JPS6337151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、鉄、銅、合金などの金属、合成樹脂
などの樹脂、ガラスなどの固体状の物体の表面
（以下、固体表面という）に水分が凍結するのを
防止する目的で当該表面に保護層を形成するため
の組成物（以下、凍結防止剤という）即ち凍結防
止剤に関するものである。 従来、本発明でいう凍結防止剤に相当するよう
なものは無く固体表面に凍結した水分例えば霜や
氷などは、アルコール主成分の氷解剤（解氷剤）
を使用してこれを氷解しているが、一度氷結した
氷結面（凍結面）はこれを氷解剤を使用して完全
に融解させることは極めて困難なことである。 また、グリセリン、ポリエチレングリコール、
エチレングリコール、低級アルコール、高級アル
コール、流動パラフイン、シリコンオイル、不乾
性油等の単独又はこれらを単に混合するか或はこ
れらの単独又は混合物と水とを混合したものを予
め固体表面に塗布して凍結防止剤として使用する
ことが考えられるがこの場合はこれらの成分のう
ち水溶性成分は夜霧等の水分によつて流されてし
まい、結果として塗布された薬剤はその組成が全
く変化し又は残されておらず、凍結防止剤として
の性能を発揮しない。また、水に不溶性の成分
は、水より比重が軽いものが置換作用によつて固
体表面上に於て水と置換し、水分が固体表面に不
均一に密着し、部分的に凍結してしまう。そうし
て、一旦凍結してしまうと、これは通常の除去方
法では容易に除去することはできない。 さらに、固体表面に塗布した成分は通常の除去
方法によつては除去後も固体表面上に残留し、当
該固体表面に係る固体状の物体が透明な又はこれ
に近い通常は板状であるもの（以下、透明固体と
いう）であるときは、乱反射の原因となつて、そ
の透過性を極めて悪いものとする原因となつてい
た。 本発明者らは、上記欠点に鑑み鋭意研究の結果
架橋型ポリアクリル酸又はその塩を用いると上記
欠点は悉く解消するのみならず、極めて優れた凍
結防止剤が得られることを見出だし、本発明を完
成するに至つた。 即ち、本発明は、架橋型ポリアクリル酸又はそ
の塩及び一価アルコール、多価アルコール、エー
テルアルコールの内少なくとも１の化合物、又は
これらと水とを含有して成る凍結防止剤である。 本発明に係る架橋型ポリアクリル酸又はその塩
は、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれら
の混合物、及び、複数個の重合可能不飽和末端基
を有するポリ不飽和化合物、又は、これらとこれ
らの二種の単量体と共重合し得る少なくとも一の
他のモノオレフイン型不飽和単量体、とからなる
架橋共重合体又はその塩であつて、アクリル酸若
しくはメタクリル酸又はこれらの混合物を通常少
なくとも約50重量％程度、複数個の重合可能不飽
和末端基を有するポリ不飽和化合物を通常少量例
えば約0.1〜５重量％程度用い通常は必要に応じ
て溶媒の存在下アゾ系、過酸化物系、レドツクス
系などの重合開始剤の存在下に自体公知の重合方
法により重合させ又は得られた重合体に塩基を加
え塩とするものであり、複数個の重合可能不飽和
末端基を有するポリ不飽和化合物の例をあげると
例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの
様な、多数の不飽和結合を有する炭化水素、ポリ
ブタジエン及び他の非環式鎖状の脂肪族共役ジエ
ン重合体の様な低分子量の（溶解性の）重合され
たジエン類、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタアクリレート、グ
リセリルジ−及びトリ−アクリレート、アルリル
アクリレート、メタアルリルメタアクリレート、
クロチルアクリレート、アルリルシンナメート、
ジアルリルオキザレートジアルリルフタレート、
モノアルリルマレエートジアルリルマレエート、
ジアルリルマロネート、ジアルリルアルリルマロ
ネート、ジ−及びトリ−アルリルシトラート及び
他物質の様なジ−及び多不飽和エステル：α−β
−イソプロピリデンプロピオン酸、α−β−（２
−プロペン）プロピオン酸及び他の多不飽和酸、
アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物及び他の
多不飽和酸無水物、ジビニルエーテル、ジアルリ
ルエーテル、ジメタアルリルエーテル、ジアルリ
ルエチレングリコールエーテル、ジアルリルジエ
チレングリコールエーテル、ジアルリル及びトリ
アルリルグリセロールエーテル、ジアルリル−
１，２−ブロパンジオールエーテル、ジアルリル
−３−ブテン−１，２−ジオールエーテル、１−
フエニル−１，２，３−ブロパントリオールのジ
アルリル及びトリアルリルエーテル、ジアルリル
−１，５−ナフタレンジメチロールエーテル、ジ
−トリ−及びテトラ−アルリル−１，４，５，８
−ナフタレンテトロールエーテル、エリスリトー
ル、ペンタエリスリトール、アラビトール、イオ
デトール、マニトール、ソルビトール、イノシト
ール、ラフイノーゼ、葡萄糖、蔗糖等を含む炭水
化物及び所謂糖アルコールの様な多価アルコール
から製造された分子当り２乃至７以上のアルケニ
ルエーテル基を含有するビニル、アルリル、メタ
アルリル及びクロチルポリエーテルの如き多不飽
和エーテル、ジビニルケトン、ジアルリルケトン
（ジ−２−プロペニルケトン）及び他の多不飽和
ケトン及び半エーテル即ちアルリル−β−アルリ
ルオキシプロピオネート及びアルリルメタアクリ
ル蔗糖、半エステル即ちモノアルリルマレエート
トリアルリルペンタエリスリトールエーテルの様
な多価アルコールの部分アルリルエーテル、ヘキ
サアルリルトリメチレントリスルホンの様な硫黄
含有化合物及びその他の１種以上の官能基を含有
する多不飽和化合物を包含し、トリアリルホスフ
エート、ジアリルモノ水素ホスフエート、ジメタ
リルモノ水素ホスフエート、ジアリルモノメチル
ホスフエート、ジアリルモノフエニルホスフエー
ト、ジアリルモノ（４−エチルフエニル）ホスフ
エート、ジアリルモノベンジルホスフエート、お
よび対応するホスフアイト、アリルホスフエート
およびホスフアイト、トリアリルホスフエートお
よびトリアリルホスフアイトを包含するものであ
り、アクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれら
の混合物、及び、複数個の重合可能不飽和末端基
を有するポリ不飽和化合物、の二種の単量体と共
重合し得る少なくとも一の他のモノオレフイン型
不飽和単量体の例をあげると例えばメタクリル
酸、アクリル酸、クロロアクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸、グ
ルタコン酸の如きα，β−不飽和カルボン酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−
第三ブチルアクリルアミド、スチレン、エチレ
ン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、メチルエタクリレー
ト、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、
ビニルブチレート、イソプロペニルアセテート、
イソプロペニルプロピオネート、イソプロペニル
ブチレート、ビニルベンゾエート、イソプロペニ
ルベンゾエート、ビニルピリジン、ビニルクロラ
イド、ビニルブロマイド、ビニリデンクロライ
ド、ビニリデンブロマイド、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン、メチルイソプロペニルケトン、ジメチルマレ
エート、ジエチルマレエート、ジメチルフマレー
ト、ジエチルフマレートなどがあげられ、アクリ
ル酸若しくはメタクリル酸またはこれらの酸の混
合物と、複数個の重合可能不飽和末端基を有する
ポリ不飽和化合物少量（たとえば全共重合体重合
を基準として約0.5ないし2.5重量％）との架橋共
重合体である種々の合成樹脂が現在知られてい
て、たとえば米国特許第2798053号明細書にはア
クリル酸またはメタクリル酸と、少なくとも４個
の炭素原子および少なくとも３個のアルコール性
水酸基を有する多価アルコールのビニル、アリル
またはメタリルエーテル少量との架橋共重合体が
記載されており、またその特許明細書には、好ま
しいポリアルケニルポリエーテル単量体はポリア
リルサクロースおよびポリアリルペンタエリトリ
ツト（サクロースまたはペンタエリトリツト各分
子当たり平均少なくとも約３個のアリル基を含
み、かつアリル基がアクロースまたはペンタエリ
トリツトにエーテル結合によつて結合しているも
のが一層好ましい）であると記載されていて、米
国特許第2858281号明細書には、ジオレフイン好
ましくは共役ジエンのNa−またはＫ重合によつ
て得られる重合体状の、かつベンゼンに溶ける生
成物である架橋剤モノマーを含むアクリル酸共重
合体が記載されていて、上記重合体状架橋剤モノ
マーは鎖中に非常に多くの１，２構造を含み、す
なわち、アクリル酸と共重合し得る複数個のCH₂
＝側鎖を含み、米国特許第2958679号明細書には
アクリル酸と、ポリアリルまたはポリメタリルト
リメチレントリスルホンとの架橋共重合体が記載
されていて、米国特許第2985631号明細書にはア
クリル酸と、ポリビニル、ポリアリルまたはポリ
メタリルシランもしくは対応するすず化合物（好
ましくはテトラアリルまたはテトラビニルシラン
もしくはすず化合物が好ましい）との共重合体が
記載されている。 本発明に係る架橋型ポリアクリル酸又はその塩
は好ましくはオレフイン系不飽和カルボン酸を架
橋剤を使用して重合させることにより又は得られ
た重合物と塩基とから容易に得ることができる
が、その例をあげると前記の例のほか公知の架橋
型ポリアクリル酸好ましくは特公昭53−5711に記
載の架橋型ポリアクリル酸などがあげられる。即
ち、本発明に係る架橋型ポリアクリル酸又はその
塩は、公知の方法に従い、好ましくは、オレフイ
ン系不飽和カルボン酸であつて、少なくともひと
つの活性な炭素−炭素間オレフイン系二重結合及
び少なくともひとつのカルボキシル基を含む、換
言すれば、該オレフイン系二重結合が単量体分子
中のカルボキシル基に対しα，β位置に存在する
か、又は末端メチレン基として存在する、重合し
易い酸例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロロアクリル酸、シアノアクリル酸、
α−フエニルアクリル酸、α−ベンジルアクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ソルビ
ン酸及びその他のオレフイン系不飽和カルボン酸
なる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物
を、架橋剤として一般式 （式中Ｒは水素またはメチル基を示し、ｌ、ｍ、
ｎは０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦500を満足する数を示す。
但し、Ｒが水素を示しかつｎ＝０の場合に限り、
ｌ＋ｍ＝１を満足する数を除く。） で示される化合物を使用して、通常は溶媒及びア
ゾ系、過酸化物系、レドツクス系などの重合開始
剤の存在下に、例えば30℃〜90℃で重合させるこ
とにより又は得られた重合体に塩基例えば水酸化
ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の無機塩
基やトリエタノールアミン、ドデシルアミン、ト
リエチルアミン等の有機塩基などを加えることに
より容易に得ることができる。 本発明の凍結防止剤を得るためには、架橋型ポ
リアクリル酸又はその塩と自体公知の不凍液例え
ばグリセリン、ポリエチレングリコール、エチレ
ングリコール、低級アルコール、高級アルコー
ル、流動パラフイン、シリコンオイル、不乾性油
等の有機化合物の単独又は単なる混合物か或は場
合によつてはこれらと水との混合物とを混合すれ
ばよい。これら架橋型ポリアクリル酸又はその塩
と混合する不凍液としては、低級一価アルコール
などの一価アルコール、アルキレングリコールな
どの多価アルコール、エチレングリコール系エー
テルアルコールなどのエーテルアルコール、のう
ち少なくとも１の化合物を含有し場合によつては
これらと水を含有させたものが好ましい。なお、
架橋型ポリアクリル酸又はその塩の含有量は、通
常、全体の0.01〜10重量％程度である。 一価アルコールとしてはメチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコールなどの炭素数１乃至５の一価アルコール
などの低級一価アルコールなどが挙げられ、多価
アルコールとしてはエチレングリコール、プロピ
レングリコールなどの１，２−グリコール、トリ
メチレングリコール、β−ブチレングリコール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどの
１，３−グリコール、テトラメチレングリコー
ル、γ−ペンチレングリコール、１，４−ヘキサ
ンジオールなどの１，４−グリコール、ペンタメ
チレングリコールなどの１，５−グリコールなど
のアルキレングリコールなどであり、その他の多
価アルコールとしてはグリセリン、１，２，３−
ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオ
ールなどのモノアルキルグリセリン、２−メチル
−２，３，４−ブタントリオールなどのジアルキ
ルグリセリンなどのアルキルグリセリンなどの三
価アルコール、エリトリツト、トレイツト、ペン
タエリトリツトなどの四価アルコール、アドニツ
ト、アラビツト、キシリツトなどの五価アルコー
ル、アリツト、タリツト、ソルビツト、マンニツ
ト、イジツト、ズルシツトなどの六価アルコー
ル、ヘプチツト、オクチツト、ノニツト、デシツ
トなどであり、エーテルアルコールとしてはエチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテルなどのエチレングリ
コールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルアルコール
などのジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、トリエチレングリコール、などのエチレング
リコール系エーテルアルコール、グリセリン−１
−メチルエーテル、グリセリン−２−メチルエー
テル、グリセリン−１−エチルエーテル、グリセ
リン−１−プロピルエーテル、グリセリン−１−
イソアミルエーテル、グリセリン−１，２−ジメ
チルエーテル、グリセリン−１，３−ジメチルエ
ーテル、グリセリン−１，３−ジエチルエーテ
ル、グリセリン−１−エチル−２−プロピルエー
テル、１，２−メチレングリセリン、１，３−メ
チレングリセリンなどのメチレングリセリン、
１，２−エチリデングリセリン、１，３−エチリ
デングリセリンなどのエチリデングリセリン、
１，２−イソプロピリデングリセリン、１，３−
イソプロピリデングリセリンなどのイソプロピリ
デングリセリン、１，２−ベンジリデングリセリ
ン、１，３−ベンジリデングリセリンなどのベン
ジリデングリセリンなどのグリセリンアセタール
及びケタールなどのグリセリン系エーテルアルコ
ールなどが挙げられる。 本発明に係わる架橋型ポリアクリル酸は、通
常、その塩として使用され、必要に応じてそのPH
を調整して使用されるが、塩となし又はPHを調整
するために使用する塩基性化合物を例示すると、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化
アルカリ金属、アンモニア、ヒドラジンなどの塩
基性無機化合物、モノメチルアミン、モノエチル
アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、第
二ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ジアミルア
ミン、トリアミルアミン、第二アミルアミン、第
二ヘキシルアミン、２−エチルブチルアミン、ｎ
−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、
ジオクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチ
レンペンタミン、アニリン、モノメチルアニリ
ン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ−
モノ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアニリン、Ｎ−モノアミルアニリン、Ｐ−第
三アミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジ第三アミルアニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｏ−クロルアニリン、シクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、ジエチルベンジル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノ
ールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノール
アミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチル
ジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノール
アミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロ
パノールアミン、モルフオリン、Ｎ−メチルモル
フオリン、Ｎ−エチルモルフオリン、フエニルモ
ルフオリン、オキサゾリジン、Ｎ−メチルオキサ
ゾリジン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリ
ン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−
ルチジン、キノリン、イソキノリンなどの塩基性
有機化合物などである。なお、PHは必要に応じて
酸性、中性又はアルカリ性の任意のPHに調整され
る。 本発明の凍結防止剤は、次に述べるとおり、凍
結防止剤として極めて優れたものである。 (1) 凍結防止のための保護層を、通常は膜状のも
のとして、容易に形成させることができて、こ
の形成された膜状の保護層（以下、保護膜とい
う）は長時間均一に保持される。即ち、保護膜
の厚さや組成の変化は事実上無いといつてよ
く、固体表面を垂直としたときの流れや垂れも
無い。又、耐水性や耐風性もよく、固体表面と
の密着性もよい。 (2) 保護層の凍結防止効果は極めて低温であつて
も効果的に保持される。即ち、氷点下10℃以下
の自然条件に於ても霜や氷などの水分は固体表
面に凍結しない。又、保護膜の平滑性もよい。 (3) 保護層は、必要に応じてこれを固体表面から
通常の除去方法によつて容易に除去することが
でき、透明固体の表面を保護するときは、除去
後の透明固体の透視性も極めてよく、乱反射も
生じない。 (4) 人体に対する安全性が高い。 (5) 凍結防止の目的で保護の対象となる固体表面
は、特に制限されず、広汎であり、極めて応用
範囲の広いものである。即ち、当該固体はその
種類を問わず、金属、ガラス、樹脂などいずれ
のものでもよい。 (6) 本発明の凍結防止剤は、その応用面や利用面
についても鉄道、航空、船舶関係などにとどま
らず、ホテル、家庭用品などにも応用域は利用
でき、極めて広汎な分野に於て有用である。 (7) 本発明の凍結防止剤は、これを乗物例えば列
車、航空機、船舶、自動車等の視界を確保する
ための透明固体例えば自動車のフロントガラス
等に使用する場合は、特に優れた効果を発揮す
る。即ち、例えば、本発明の凍結防止剤を乗用
車等のフロントガラスに予め塗布しておくと、
冬期又は降霜期、夜間に長時間野外駐車して
も、夜霧等の大気中の水分がフロントガラス面
上に凍結することはないし、これを通常の除去
方法例えばワイパー作動によつて容易に除去す
ることができるばかりでなく、除去したあとの
フロントガラス上の薬剤の残留もないので透視
性がよく、対向車のライト等を受けても乱反射
せず、フロントガラスの視界が極めて良好に確
保され、ドライバーは安全に運転をすることが
できる。 本発明の凍結防止剤を用いて固体表面に保護層
を形成させるためには、通常は、当該凍結防止剤
を固体表面に塗布する。 本発明の凍結防止剤は、噴射剤とともに密閉容
器に封入しスプレー（エアゾール）型のものとし
て使用するのが好ましい。本発明の凍結防止剤は
冬期の使用や野外での使用が多い場合、すばや
く、短時間に、凍結防止の効果を与える、均一な
塗布が要求される。しかるに、本発明の凍結防止
剤を与える組成物は、フロントガラスなどの固体
表面上には、ハケ塗り、ブラシ塗り、布塗り、垂
らし塗り等の塗布法があるも、均一塗布が容易で
はないばかりでなく、塗布用具の用意、さらには
その管理が必要となる。 ここに、本発明の凍結防止剤をエアゾール化す
ることにより、上記の欠点をすべて解消し、誰で
も、手軽に、均一な、塗布が可能になる。よつ
て、エアゾールのための諸条件である、缶錆、ゴ
ムパツキン、樹脂パーツの検討を加え、さらに、
使用噴射剤を選定することにより、安定性のある
エアゾール姿勢を完成させた。 なお、本発明の凍結防止剤はそのまま氷解剤
（解氷剤）又は油膜除去剤として用いても極めて
優れた効果を奏するものである。即ち、これらの
用途に本発明の凍結防止剤を使用する場合は、固
体表面の油分例えば氷解剤に含有される有機化合
物（例えばアルコール系溶剤など）等の除去性に
於て極めて優れこれを事実上完全に除去すること
ができるので、例えば透明固体の表面に氷結した
水分を氷解するために用いるときは、除去後の透
明固体の透視性も極めてよく、乱反射も生じな
い。 以下に実施例を示す。 実施例 １ メタノール200部、エチレングリコール100部、
プロピレングリコール150部を混合溶解し、架橋
型ポリアクリル酸樹脂（ハイビスワコー103、和
光純薬工業(株)製）２部を加えホモミキサー（特殊
機化工業製）で充分撹拌後トリエチルアミン２部
を加えて均一で濃稠な原液を得た。得られた原液
のブルツクフイールド回転粘度計20rpmで求めた
粘度は14000cpsであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にエタノール100部エチレング
リコール200部ヘキシレングリコール150部の均一
溶液にハイビスワコー105（和光純薬工業(株)製架橋
型ポリアクリル酸樹脂）１部を加えラウリルアミ
ン３部で中和し粘度6900cpsの濃稠原液を得た。 実施例 ３ 実施例１と同様にエタノール150部及びエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレ
ングリコール各100部の均一溶液にカーボポール
934（米国グツドリツチ社製架橋型ポリアクリル酸
樹脂）３部を加えモルホリン３部で中和し粘度
7300cpsの濃稠原液を得た。 実施例 ４ 実施例１と同様にメタノール、エタノール、プ
ロピレングリコール各150部にカーボポール940
（米国グツドリツチ社製架橋型ポリアクリル酸樹
脂）２部を加えモルホリン２部で中和し粘度
12500cpsの濃稠原液を得た。 実施例 ５ 実施例１と同様にメタノール250部エチレング
リコール50部ヘキシレングリコール100部水50部
にハイビスワコー105（和光純薬工業(株)製架橋型ポ
リアクリル酸樹脂）4.5部を加えホモミキサーで
充分撹拌後10％水酸化ナトリウム溶液18部を加え
て中和しPH7.5、粘度9800cpsの濃稠原液を得た。 実施例 ６ 実施例１と同様にエタノール200部、プロピレ
ングリコール50部、ジエチレングリコール50部、
ヘキシレングリコール50部及び水100部にハイビ
スワコー104（和光純薬工業(株)製架橋型ポリアクリ
ル酸樹脂）３部を加えトリエチルアミン3.5部で
中和しPH7.8、粘度7200cpsの濃稠原液を得た。 実施例 ７ 実施例１と同様にエタノール100部、エチレン
グリコール50部、プロピレングリコール30部ジエ
チレングリコール120部、２−メチル−２，３，
４−ブタントリオール50部及び水100部にハイビ
スワコー103（和光純薬工業(株)製架橋型ポリアクリ
ル酸樹脂）4.5部を加えトリエタノールアミン７
部で中和しPH8.3粘度11500cpsの濃稠原液を得た。 実施例 ８ 実施例１〜７で得られた濃稠原液をエアゾール
缶に充填した後常法により各種噴射剤を充填して
エアゾール組成液を調製した。これを自動車のフ
ロントガラスに噴射塗布し夜間寒冷下（最低気温
氷点下12℃）屋外に放置して塗布液の造膜性ガラ
ス面での塗膜保持性凍結（着霜）防止効果、拭き
取り性及び拭き取り後のガラスの透視性を比較し
たその結果を表１に示す。

【表】 本凍結防止剤を塗布した部分は原液が均一に塗
布され一夜放置後も塗膜を形成しており、霜の付
着（氷結）は全く認められなかつた。拭き取り性
も良好で拭き取り後のフロントガラスの透視性も
良好であつた。本凍結防止剤を塗布しなかつた部
分は一面に霜が付着しワイパーでの拭き取りはも
ちろん、プラスチツク片でのかき落しも困難であ
つた。 なお、「ハイビスワコー」は和光純薬工業(株)の
登録商標である。 比較例 メタノール200部、エチレングリコール100部、
プロピレングリコール150部からなる均一溶液60
部をエアゾール缶に充填した後常法によりフロン
ガス40部を充填してエアゾール組成液を調製し実
施例８と同様に自動車のフロントガラスに塗布し
て凍結防止効果を調べたが、一夜放置後本組成を
塗布しなかつた部分と同様一面に霜が付着しワイ
パーでの拭き取りはもちろんプラスチツク片での
かき落しも困難であつた。 実験例 １ 実施例５で用いた凍結防止剤原液100mlを200ml
ビーカーに取りその上に蒸留水50mlを界面が乱れ
ないようにゆつくりと積層させた。そのまま室温
で20時間静置した後、生ずる凍結防止剤原液と蒸
留水の混合層（白濁して見える層）の高さを測定
した。 尚、比較のために、実施例５に於けるハイビス
ワコー105の代りに市販の直鎖状のポリアクリル
酸（平均分子量；90000）を用い、それ以外は、
実施例５と同様の試薬を用い、同様の操作により
調製したものを用いて、上記と同様の操作を行つ
た。 この結果、本願発明に係わる架橋型ポリアクリ
ル酸を用いた場合には生ずる混合層は全体（原液
層＋混合層＋水層）の７％程度であつたが、直鎖
状のポリアクリル酸を用いた場合には、33〜35％
の混合層が生じた。 このことから明らかな如く、架橋型のポリアク
リル酸を用いて調製した凍結防止剤は、直鎖状の
ポリアクリル酸を用いて調製したものに比較して
チキソトロピツクな性質が強く、容易に水とは混
和しないことが判る。 実験例 ２ 実施例６で用いた凍結防止剤原液適当量をガラ
ス板上に、10cm²、厚さ1.5mmのゲル板となるよう
に延展した。このガラス板を50゜に傾け、ゲル板
上にゲル重量の３倍量の水を、ゲル板を刺激しな
いように霧状にして撤布した後、５分間放置し、
ガラス板上のゲルの残存率を求めた。 尚、比較のために、実施例６に於けるハイビス
ワコー104の代わりに市販の直鎖状のポリアクリ
ル酸（平均分子量；90000）を用い、それ以外は、
実施例６と同様の試薬を用い、同様の操作により
調製したものを用いて、上記と同様の操作を行つ
た。 この結果、本願発明に係わる架橋型ポリアクリ
ル酸を用いた場合にはゲル残存率は75〜85％であ
つたが、直鎖状のポリアクリル酸を用いた場合に
は、15〜25％のゲル残存率であつた。 このことから明らかな如く、架橋型のポリアク
リル酸を用いて調製した凍結防止剤は、直鎖状の
ポリアクリル酸を用いて調製したものに比較して
チキソトロピツクな性質が強く、耐水性があるこ
とが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋型ポリアクリル酸又はその塩及び一価ア
   ルコール、多価アルコール、エーテルアルコール
   の内少なくとも１の化合物、又はこれらと水とを
   含有してなる凍結防止剤。 ２ 噴射剤とともに密閉容器に封入してスプレー
   （エアゾール）型とした特許請求の範囲第１項に
   記載の凍結防止剤。