JPS5829802A - 水性エマルジョンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発ｉＪ！ｉｊ１水性エマルジ曹ンの製造法に関し、特
にポリオレフィンフィルム等に対して優れた接着性を示
す水性被覆剤のビヒクル成分として有用な水性エマルジ
璽ンＯ％造決に係る。

近年、省資源、低公害、労働衛生等の観点からｍＩ科、
印刷インキ、コーティング剤等のａｍ剤の水性化が叫か
れ、従来の溶剤型から水あるいは水および本混和性溶剤
を使用した水性型への転換が進められている。

しかし、ポリオレフィンフィルム等を対象とする綾覆剤
の水性化においては、溶＠型に比べ、接着性、耐水性、
乾燥性等の耐性が十分でなく、未だ一役陶に使用される
段階に歌っていない状ａＫある。

従来Ｏ水性＊＊刑に使用されていたビヒクルにつ−て与
た場合、水溶献タイプとエマルシロンタイプ０４のがあ
り、単独もしく＃ｉ混合して使用されてやた０ 水溶液タイプのビヒクルとしてはマレイン化ロジン、ス
チレンマレイン峻樹脂、カルボキシル基鮪アクリル樹脂
、カルボキシル基含有スチレンアクリル樹脂等のアルカ
リ水溶液があるが、溶液帖１ｆが高％／＆丸め樹脂分を
多くすることができないという欠点があるが一方、接着
性、耐水性が十分でなく一歇に水溶鹸タイプが単独で使
用されることは少ないものであった。

１にえ、エマルシロンタイプのビヒクルとしては、スチ
レン系、スチレンアクリル系、６峻ビニルＪ、ＳＢＲ系
など各種の工マルジ肩ンがあり、樹脂分が多くても粘度
が低いという長所があり、ま九乾燥性、耐水性は水溶績
タイプに比べ一般的に優れている。

しかしながら、エマルシロンの塗膜の造ｍ遍楓での水分
の揮歇ｔＩＬｊいため、ｔｉ１１腹中の残存水分が、ポ
リオレフィンフィルム吟への接着性に悪い影４１を及ぼ
し、この時点においては、接着性、耐水性も劣るもので
あう九。

それゆえ、従来の水性献榎削の上記欠！ｔ＆！ｌすべく
種々の４１１Ｆ究がなされ、乾燥性の向上については、
日製分の比率を増加させるバインリッド化、あるいは各
種柁燥装置の改良が、耐水性については使用するビヒク
ルのｆｉ択、あるい社各樵耐水性向上剤Ｏ添加の検討が
なされている。

一方、接着性の改善方法として、ガラス＠夢一度、最低
造膜ｊｉｌｆの低いポリマーやエマルシロンを用いえり
、可塑剤等を用いる方法が検討され、一応の効果ｒ！あ
るが、逆に耐ブロツキング性、粘着性に聞直が生じ、テ
ープ祠離賦験等において十分でない。

ポリオレフィン等のフィルム會耐象とする＊ＩＥにおい
ては、接着性Ｆｉｉｉｍなｌｌ？Ｉ−であるが、被覆ニ
ーでブロッキング等が生じると、作業が出来なくなるも
ので耐ブロツキング性、非粘着性が特に＃求される−の
である。

従来の溶剤Ｉ！Ｍ妓涜刑にお−ては、高級脂肪酸エステ
ル等のｒｉｌｌ剤を添加し、テープ接着性、ブロッキン
グ性セ改善する方決が知られている。

しかしながら、これらの′ａ剤は、いずれも水不溶性な
ｔｎｌ、、水―溶性であることから、そのまま水性被６
１剤に一加することが困−であ乱またこれらの滑続を予
じめエマルジーン化して、水性被覆＠に！加する方決、
あるいはソルビタン高級脂肪酸エステルからなる滑剤を
一部ケン化し、エマルシロン化し友ものを１加する方決
（特ＩＩ唱ｓ３−！畠６４１）があり、テープ接着性等
を改善したコーティング組成物も知られている。しかし
ながら、これらエマルシロンは機械的分欽による友め粒
子径が大暑ｉこと、また接着性に１！に影ｌｌｔ及ぼす
ことあ為いは、水性８１１７Ｍ中における当該エマルシ
ロン諌子の分布が均一でなく、保存中に当該エマルシロ
ンがｉ７に面にｆ＃き、凝集物が生成することから作業
性保存安定性に欠けること、ｆＫは印刷に適用される場
合Ｉ４］廟適性、特にグラビア印刷（おいては版づまり
を起こすことなどの欠点がある。

本発明者らは、従来の水性Ｈ覆剤のビヒクル成分のうち
、エマルシロンタイプのビヒクルについて接着性の向上
、耐ブロッキング性、非粘着性の改善について、鋭意研
究を重ねた結果本発明を完成するに致ったものである。

すなわち、本発明は重合性モノマーの乳化電合重舎する
ことを特徴とする水性エマルシロンの製造法に関するも
のである。、 本発明にお−で使用する滑廟としては、Ｆ記（４）〜（
碑の鮮から選ばれた脂肪酸からｍ導される化金物の１種
もしくけ２種以上の混合ｊＩｋｊを挙げることが出来る
。

（Ａ　炭崖歇が８〜意雪の脂肪酸のアルコールエステル （＠　炭ｌ／１＆が８〜！宏の脂肪酸の峻アミド（ｑ　
ヒドロキシル基を有す化合物（４）とアルキレオキサイ
ドとの付加反応物であり、かつＨＬ［がｌ＠以ドＯ化合
物 （ロ）　化合物（２）とアルキレンオキナイドとの付加
反本発明に用いる化合動因〜（ロ）の構成１１．＊であ
る脂肪酸は炭素数が８〜２！の飽和もしくは不飽和脂肪
酸であゆ、これらの具体■としてはカグリル峻、カプリ
ン酸、ククリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステ
アリン峻、１２−ヒドロキシステアリン鹸、インステア
リン唆、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リル
ン酸、エレオステアリン峻、ヒマシｔａｂ肪酸、エルカ
酸などが挙げられる。

上記脂肪酸において炭素数が１２〜怠２、特に１４１〜
！意のものがよ゛く、化合ｌ１ｋＪ囚（Ｑにあっては飽
和脂肪酸から得られたものが好ましく、化合物（６）（
ロ）にあっては、不飽和脂肪酸から樽らｈたものが作！
ｌＩ―で好ましい。

上記脂肪酸と反応させ化合物（４）を合成するに使Ｆ＠
すれるアルコールの具体例として、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、デカノール、オクタツール等の１
価アルコール、エチレンゲルコール、ジエチレング１７
　コ−Ａ／、−７０ピレンクリコール、シフロピレング
ルコール、ブタンジオール、ヘキナンジオール、ネオペ
ンチルグリコールなどの２価アルコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、シクリセリン、ペンタエリス
リトール、ソルビット、ン！レビトール、シ１糖などの
３価以上のアルコールが挙げられる。アルコールとして
は、７２価以上、特に３価以上の多価アルコールが好ま
しい。

化合１ｄ８ｃＡ）は、アルコールのヒドロキシル基の一
部もしくは全部が脂肪−でエステル化されたものまた、
上記脂肪酸と反応させ、化合物（Ｂ）老合成するに使用
されるアミンとしては、アン？≧１、メチレンジアミン
、エチレンジアミンが挙げられ酸アミド反応により化合
物（２）が合成される。中でもアンモニアとの反応によ
り欅られる脂肪酸アミドが好ましい。

化合物（Ｃ）Ｆｉ、化合＊（４）の伐存するヒドロキシ
ル基に対して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド等の１ルキレンオキサイドの付加反応物であり、Ｈ
ＬＢ値が１０以ド、＃ｉＰましくＦｉａ以ｆのものであ
る。なお、化合物（４）においてアルコールのヒドロキ
シル基Ｏ全Ｓかエステル化されているとき、化合来する
ものが利用される。

化合物＠は化合物＠Ｏ＃＆アミド基と上記アルキレンオ
キサイドとの反応物であり、ＨＬＢ値はＩｓ以Ｆ１好ま
しくは１２以ＦＯものである。

滑剤（Ｑ＠において、１ｌＬｌ値が上記の値よ）大きい
ときは、耐水性が悪くなるばかりでなく、接着番 性も良くない。なお、ＨＬＢとｉｊ　Ｇ　ｒ目］１１１
による次式により親水性−線水性のバランスの尺度を示
す歇値である。

Ｍ＝化化合物６子子 量れら化合動因〜（ロ）のうち好適なものを以下に例示
すみ。

化合物（４）としてはエチレングリコールモノ又はジス
ペア、エリ８す）−９，７又。ジ（１トリ８．ア、−ト
、ソルビタンモノ又はジｊＥｔｌｉ）リステアレート、
ンル（又 ビットモノ又はジスはトリスはテトラステアレート、シ
ＷＩＩＩステアリン峻エステル及びこれら一対応したパ
ルミテートが挙げられる。

化合物（２）としては、ラフリン酸アミド、ミリスチン
峻アミド、パルミチン峻アミド、ステアリン酸アミド、
オレイン酸アミド、エルカ峻アミド及びメチレンビスオ
レイルアミド、エチレンビスオレイルアミドなどが挙げ
られる。

化合物（Ｑとしては化合物（４）にエチレンオキサイド
が１〜１０モル、叶ましく＃ｉ１〜約１〜ル付加したも
のが、化合物（ロ）、は上記化合＃Ｉ（６）にエチレン
オキディトが１−ｉｏセル、奸ましくｔ−ｔＩＮ６モル
付加し友ものが挙げられる。

これら化合４ｉｉｌｔ単独４ｈ！＜は２檜以上の混合物
と〜１０重量％である。使用量がα鳳％以下では効果が
少なく、また３０％以上使用してもよいが利点が少ない
。

仁とが出来る。

化金物を溶解ないし分散せしめるには化合物の融点以上
の温度にすることが好ましく、通常釣６０℃以下で行う
ことが出来る。

また乳化重合は不活性ガス雰囲気下、１Ｏ−ｔｏ。

℃、好ましくは８０〜９０℃、良にｌｌ１５０〜８０℃
の温度で行なわれ重合性ビニルモノマーの置台方法とし
ては一時仕込決、連続滴下法、分＃ＩＦｉ加法、エマル
ジ胃ン添加法、シード重合法等の手段がとりうる１ 本発明の乳化重合に際しては重合性ビニル七ツマー以外
に用いられる乳化剤、重合開始剤、その他の温加剤が任
意に用いることが出来る。

重合性ビニルモノマーの具体例としては、スチレン、ａ
−メチルスチレン、酢酸ビニル、脂肪峻のビニルエステ
ル、アクリル酸及びそのアルキルエステル（アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アフリ
ルミｌｌエチルヘキシル、アクリル酸ツクリル、アクリ
ル綾ステアリルなど）メタクリル酸及びそのアルキルエ
ステル（メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ツクリル、
メタクリル峻ステアリルなど）、イタコン酸及びそのア
ルキルエステル（イタコン酸ジグチル、イタモジ峻ジ２
エチルヘキシルなど）、マレイン酸ジグチル、ツマル峻
ジグチル、アクリル峻２ヒドロキシエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリンレ駿ヒドロキシエチル
、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル峻ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタクリル酸グリシジル、アクリロントリル、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられ
る。

本発明の製造方決においては、これらの重合性ビニルモ
ノマーのうち少なくとも−＃ｌＫアクリル峻アルキルエ
ステル又はメタクリル峻アルキルエステルを用いた方が
作業性の面でよい。

乳化剤としては高分子乳化剤、＃Ｉ＃活性Ａｌｌが使用
しうる。

高分子乳化剤としては、シェフツク、カルボキシル基會
有アクリル樹脂、カルボキシル基含有スチレンアクリル
樹脂、カルボキシル基含有アルキド樹！ＩＩ、スチレン
マレイン酸樹脂などのアルカリ水溶液であるアニオン性
高分子乳化剖が挙げられる。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルニー升など
のノニオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンＸＡ／ホン
暖ソーダなどのアニオン系界面Ｍ性１ｉ１１Ｊカ挙けら
れる。耐水性の向上には高分子乳（ヒ剤が叶ましい。

重合−始剖としては、過硫酸カリクム、過硫酸アンそニ
クム、過酸化水嵩、ｔ、ｔ’−アゾビス（！−アミジノ
プロパン）１颯酸塩など、あるいは、レドックス系重合
−始剤が用いられる。

擾られ友水性エマルジ■ンは樹脂分を８０〜丁Ｏ％。

＃ましくは４０〜６０％含むもの−ｂ；使用に際し便利
である。

本発明により得られた水性エマルジｌンは、接着性、時
にｄリオレフイン７４ルムに対するテープ擬着ａ、耐ブ
ロツキング性が優れている。また、透明性、耐水性、保
存安定性、印刷適性などの薄枠性も優れている。これら
のことは、滑剤がエマルジ曹ン中に均一に分布している
九めと思われる。

ま友、本発明に係る水性エマルジーンは水性印刷インキ
、塗料用、コーティング用として゛も有用である。

以ドに’ｌｉＥ施例を示し、その詳細を説明する。

実施例１ 攪拌欅、温度計、環流冷却管及び窒素ガス吹込み口ｔｆ
ｌｌＬＬ１　ｊ７ツスコに１、ノニルフェノールのエチ
レンオキディト１６モル付加物１　ｂｆ、　ｍイオン水
３・・２及びグリセリンモノバルミテー）１５Ｆを仕込
み、ｉ［素ガスを流しながら７０℃まで昇温し、溶液と
なした後退硫酸アンモニクム２．０ｆｔ−含む脱イオン
水・＊ｙｔｍ加した。次いでメタクリル酸メチル１６１
Ｆとアクリル酸ブチル２２７ｙとの混合モノマーを３時
ｌＩｌを要し、滴下した。滴ド終了後、７０℃に１時間
保った凌８５’Ｃに昇温し、１時間保持した。

室温まで冷却の後、２００メツシユの４に鋼で口過しエ
マルジ習ンを得几。峡染物は見られなかった・実施例２ ノニルフェノールのエチレンオキティド１５モル付加物
１６Ｆ、脱イオン水２８１ｙ及びソルビットヘキサステ
アレートのエチレンオキサイド６モル付加物ｔｏｙｆ：
実施例１と同じ装置に仕込み、更に過硫峻アンモニクム
２．Ｏｙを含む脱イオン水７０ｐを加え窒素ガス１に流
しながら７６℃まで昇温した。アクリル酸２エチルヘキ
シル６Ｑｆ、スチレン１４５ｙ、アクリル１１７’チル
１４１ｙからなる混合七ツマーｔ−２時間要して滴ドし
、８０℃に昇温し、１時間保った。室＋１ｉｉｔで冷却
の１，２００メツシエの金銅で口過しエマルジ１ンを得
た。

ｘＡ例３ シェフツクのアンモニア水滴層（２５％）４ｏｏｙ、オ
クチルフェノールのエチレンオキティド１０モル付加物
１０９、過硫酸アンモニクムＬＯｆ′ｔ−含む脱イオン
水１１０ｆ！及びソルビタンモノステアレー）２０ｆｉ
実施例１と同じ装置に仕込み、窒素ガスｔ−流しながら
一５℃に昇温した。アクリル酸２エチルヘキシル２（ｉ
ｐ、アクリル酸ブチル１５ｙ、メタクリル酸メチル７５
ｙからなる混合モノマー′に２時間要し、滴下し６６℃
に１時間保った後、８０℃に昇温し１時同保持し念。し
かる後貞施鉤と同様口過し、エマルジ習ンを得た。

実施例４ 実施例３において、ソルビタンモノステアレートの代り
にソルビタントリステアレート２０ｙを用いる以外は＊
ｍ例３と同様にしてエマルジ層ンを得た。

夾ＷＡ例６ 実施１１１１と同じｉ［にシェラツクのアンモニア水溶
液（１６％）ｌ！＠Ｐ、オクチルフェノールのエチレン
オキディトｌＳモル付加物！Ｏｙ、過硫酸アンモニア水
飄・ｙを含む脱イオン水１４８ｐ及びオレイン酸アミ）
７６りを仕込与、窒素ガスを流しながら６６℃に昇温し
た。′メタクリル酸ジメチルアミノエチル２６ｆアクリ
ル峻意エチルヘキシル５２ｙからなる混合モノマーを１
時１ｉ１１１ｔｉｌｋ、滴ｒした後、メタクリル峻メチ
ル■１ｐ、アクリル峻ブチル１２６ｙからなる混合モノ
マー會２時間′ｋｌｌし、滴下した。＠Ｏ℃に昇温し１
時間保持した後、冷却、口過しエマルジ冒ンｔ−得た。

’＊ｍｎ藝 貞ｊ１例３においてソルビタンモノステアレートの代り
にステアリン峻アミドのエチレンオキサイド４モル付加
物（１」＝亀６　）　ＩＴ　Ｆ（全量ツマ−に対して１
１６（ホ）を用いる以外は実施例３と１４樺にしてエマ
ルジ運ンｔ−得友。

比ｄｌＬ例 実施例３において、ソルビタンモノステアレート社含ま
ないエマルジ曹ンを、実施３畠と同様にして合成し友。

実施例及び比較例で得られたエマルジ曹ンの使用例を以
下に示す。

使用例１　　水性印刷インキ シアニングルー１０ｇ６　酸価２ｏｏのスチレンアクリ
ル樹脂のアンモニア本＃液（蕃◎％）１６％、実施例及
びＪｔ［例で擾た岑マルジｌン４５％、イングロビルア
ルコール２０も、水２０ｇ６及びフックｘ百名なる水性
印刷インキを作成し、ボリグロピレンフイルムに展色し
、比ｅ試験を行っ九。

また同時にソルビタンそノステアレートを一部クン化し
て作成した工マルジ胃ンを用い、インキ中にソルビタン
そノステアレートを４ＬＩ％（実施例３のエマルジ１ン
を用い走インキと同じ量）含む本性印刷インキを作成し
、あわせて比較した。

得られたＭ果を麦にして示す。

評価方法 １）テープ接着性：インキ＊＊面にテープを付着させ、
急激に剥ぎとったときのインキの祠雌状−を調べ、全く
剥離しないもの。、釣％剥離するものΔ、全て祠喝する
ものＸ。

乏して＃Ｆ＊した。

２）耐もみ性：インキ塗膜面に強＜ｇｏ回もみ、インキ
のｍｓ状謙を一峯、靜価基早はテープ接着性と同じで評
価した。

Ｓ）耐水性二展色フィルムを２５゛℃の水に１０分。

間浸漬の後、耐もみ性と同様に試験した。

使用例２ 前記実施例、比４ｍ！例のエマルジ璽ン及び比４！２例
のエマルシ１ンにエマルジ１ン化したンルビタンモノス
テアレートｔｏ、９ｇ６含むエマルジ習ンｉ＃ｉ威物を
強化ポリエチレンフィルムに表色し、使用剥型と同じく
テープ接着性を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 しめ、次匹で直会性ビニル七ツマ−を乳化１会すること
   を特徴とする水性エマルジ■ンの製造法。 （呻　滑剤がＦ記（４）〜（ロ）の群から選ばれた化合
   物０１種％しくは！種以上０＠合物であることを特徴と
   する特＃ｍ求ｏＩｌ！囲第１項記軌の水性エマルジ曹ン
   の製造法。 （Ａ）　　炭秦歇が８〜！８の脂肪酸のアルコールエス
   テル （ｊｌ　　炭素款がｓ〜意２の脂肪酸の績アミド＜ｑ＊
   ドロキシル基を有する化合動因と１ルキレンオキサイド
   との付加反応物であり、かりＩＩＬＢＩＬが１・以Ｆの
   化合物 （ロ）　化合物（至）と１ルキレンオキサイドとの付加
   反応物であり、かり１ｌＬｉｉ’ｋｎ　ｌ　＆以Ｆの化
   合（富）　　重合性ビニル七ツマ−に対し、滑剤を０．
   １〜ｓｏｂ＠％用いることを特徴とする特許Ｉｌ求の範
   囲第１項、または第２項記載の水性エマルジ璽ンの製造
   法。