JPS6337167A - 水性被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れたフィルム形成性、耐久性、耐汚染性、硬
度、耐熱性を有する塗膜を形成する水性被覆用組成物に
関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）通常
水系樹脂には、水溶性樹脂と水分散性樹脂があり、それ
ぞれ特長を有している。例えば、水溶性樹脂にはカルボ
キシル基をアンモニア又はアミン等のアルカリで中和溶
解するアニオンタイプと第６級アミン基を酸で中和溶解
するカチオンタイプがあシ、いずれのタイプもフィルム
形成性に優れ、ポリマーのガラス転移温度の高低に関係
なく、水溶性の溶剤が飛べばフィルムを形成するので、
耐汚染性（屋外暴露による耐汚染性、フロア−１道路等
の耐ブラックヒールマーク性）に優れる硬いポリマーの
塗膜が得られる。

しかしながら水溶性樹脂の場合、親水性を付与するため
に酸やアミンを多く使用するので耐水性や耐アルカリ性
、耐酸性等の耐久性が劣る欠点があった。又、分子量を
高くすると、高濃度で低粘度のものが得られにくいので
取扱い上から分子量は低くせざるを得ないが、分子量の
低いことがまた耐久性の劣る原因の一つにもなっていた
。

一方、乳化剤や保護コロイドの存在下で乳化重合して得
られるかあるいは機械的に分散して得られる水分散性樹
脂の場合、分子量に関係なく、高濃度で比較的低粘度の
ものが得られ、有機溶剤、アミン等を殆んど使用せず、
公害等の問題も少ないという特長があるものの、使用す
る乳化剤、保護コロイド等の影響で塗膜の耐水性や基材
に対する付着性が劣る欠点があった。又、水分散性樹脂
は水溶性樹脂と造膜機構が異なシ、樹脂粒子間の融着が
起らなければ連続フィルムは形成されず、ポリマーのガ
ラス転移温度が高低すればＭＦＴ（最低造膜温度）も高
低し、そのため耐汚染性に優れる硬いポリマーの塗膜が
常温では得られＫくかった。加熱乾燥を行なえば硬いポ
リマーの塗膜が得られるが実用上汎用性に欠ける。そこ
で、常温乾燥による硬いポリマーの塗膜を得る手段とし
て硬いポリマーの水分散性樹脂に可塑剤や水溶性溶剤等
の造膜助剤を大量に添加することが知られているが、か
かる手段では塗膜の硬さが複元するのに長時間を要し、
その間耐水性や耐汚染性が低下する欠点がある。

他の手段として常温程度のＭＦＴの水分散性樹脂にコロ
イダルシリカを添加していくことも既に知られているが
、コロイダルシリカの添加量を増していくと次第にフィ
ルム形成性が低下してゆき、常乾による窩硬慶の塗膜は
得られにくかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、以上のような長所、短所を有する水溶性
樹脂、水分散性樹脂について種々検討した結果、それぞ
れの樹脂の有する短所を解決し、優れたフィルム形成性
、耐久性、耐汚染性、硬度、耐熱性を有する水性被覆用
組成物を１．い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はアクリル系コモノマー１００ｉｌＪ量部
に対し、コロイダルシリカ１０〜５００重量部を水系で
乳化重合して得られる水分散性樹脂組成物ＣＡ）とシラ
ンカップリング剤〔Ｂ〕とを（Ａ〕：［Ｂ］＝９５：５
〜５０：５０（固型分’ｔ−を比）の割合にて含有する
水性ｌｆ用組成物である。

本発明において使用する水分散性樹脂組成物とは、アク
リル系コモノマー、即ちα、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アルキルエステルおよびアルケニルベンゼン
から選ばれる一種もしくは二種以上の単量体１００！景
部（固型分換Ｎ）に対し、コロイダルシリカ１０〜５０
０重量部（固型分換算）を水系にて乳化重合して得られ
る水分散性樹脂組成物のことである。好ましくはアクリ
ル系コモノマー１００重号部（固型分換算Ｙに対し、コ
ロイダルシリカ１０〜５００重七゛部（固型分換算）を
陰イオン界面活性剤、および（または）非イオン界面活
性剤の存在下、水系にて乳化重合して得られる水分散性
樹脂組成物がよい。

ここにおいて、上記アクリル系コモノマーとしては（メ
タ）アクリル酸と炭素数が１〜１８なるアルカノールと
のエステルなどが挙げられるが、そのうちでも代表的な
ものには（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブｔル、（メタ）ア
クリル酸インブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシルまたは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルなどがある。

また、前記のアルケニルベンゼンとして代表的なものに
はスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン
などがある。

このほか、これらのエステル系コモノマーおよび／また
はアルケニルベンゼンと共重合可能な単量体である（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸またはイタコン酸などの如きα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸類の使用も可能である。

また、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルビス−β−
メトキシ−エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス−β−メトキシ−エトキシシランまたけ
γ−メタクリルオキシプロビルトリメトキシシランの如
きジーあるいはトリプルコキシシラン系化合物などの重
合性不飽和結合とアルコキシシラン基を含有するシラン
モノマーを乳化重合時に２０重ｔ％（化ツマー中）以下
程度併用すれば、さらに有機系ポリマーと無機系ポリマ
ーの相溶性が向上し、より安定的な水分散性樹脂組成物
が得られ、塗膜の耐久力もさらに向上する。

前記コロイダルシリカとはＳｉｎｇを基本単位とする水
中分散体にして、と＜Ｋ４〜１００μｍなる粒子径を有
するものを相称するが、かかるコロイダルシリカの分散
液の状態としては酸性側および塩基性側のいずれであっ
ても用いることができ、乳化重合時における諸条件に応
じて適宜選択することができる。

これらのうち、酸性側コロイダルシリカとしては「スノ
ーテックスＯＪ　（日産化学工業■製品）が代表的なも
のであり、他方、塩基性側のコロイダルシリカとしては
「スノーテックス２０，３０，４０．ＣおよびＮＪ　（
同上社製品）が代表的なものである。

このようなコロイダルシリカの使用範囲は、アクリル系
コモノマー１００重量部に対し１０〜５００重量部であ
る。

アクリル系コモノマー１００重量部に対してコロイダル
シリカが１０重置部未満であると、有機−無機の強固な
複合被膜を形成する効果が発現せず、耐久性、硬度、耐
汚染性等ノコロイダルシリカの持つ特長が低下してしま
う。逆に５００重量部を越えてしまうとアクリル系ポリ
マーの持つ柔軟性が低下してしまう。

一方、本発明で用いるシランカップリング剤は特段のも
のではなく、通常一般的に使用されている範囲のもので
ある。かかるシランカップリング剤としては、例えば一
般式 ％式％） で表わされるものが含まれる。市販されているシランカ
ップリング剤の→ｊを挙けると、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−
メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−７ミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、６−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シグロビルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エテルトリメトキシシラン、３
−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、６−クロロ
ゲロビルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−メルカブトグロビルトリ
メトキシシラン等がある。コロイダルシリカの存在下で
乳化重合して得られる水分散性樹脂組成物とシランカッ
プリング剤との固型分重量比は９５：５〜５０：５０の
範囲が望ましく、水分散性樹脂組成物の比率が９５を越
えるとフィルムの形成性が低下し、連続的な塗膜が得ら
れず、架橋も不十分である。又、シランカップリング剤
の比率が５０を越えるとシランカップリング剤の水系へ
の添加、分散安定性が難かしく、得られた塗膜にシラン
カップリング剤がブリードしたシして目的の塗膜が得ら
れない。

本発明にて得られる水性被覆用組成物は、常乾にてフィ
ルム形成性が良好で、優れた耐久性、耐汚染性、硬度、
耐熱性を有していることが認められた。上記のような特
長を有し得る理由は必らずしも明確ではないが、乳化重
合の際コロイダルシリカの表面ＯＨ基と酸モノマーやシ
ランモノマーとが反応して架橋結合し、この結果、有機
−無機ハイブリッド型水分散性組成物が形成されると考
えられる。ハイブリッド型に成っているので単に混和し
たものより、柔軟性に優れ、フィルム形成性及び保存安
定性に優れている。

又、コロイダルシリカの比率が高い場合、フィルム形成
時に塗膜自体に収縮、凝集力が働き、クラックが発生す
る場合があるが、本発明ではシランカップリング剤が加
水分解し、それがコロイダルシリカの存在下で乳化重合
して得られる水分散性樹脂組成物のコロイダルシリカの
表面−ＯＨ基とシラノール縮合金起し、良好なフィルム
形成性を発揮し、耐汚染性、耐熱性、耐久性に優れた架
橋フィルムを形成するものと考えられる。

尚、シランカップリング剤の加水分解け、アルカリ側で
系の配位化合物の触媒を使用することも架橋に貢献する
ものである。

得られた水性被覆用組成物に、必要に応じて通常塗料に
用いられる顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸
バリウム、カオリン等白色系顔料、ベンガラ、カーボン
、シアニンブルー等有色系顔料）や可塑剤、溶剤、分散
剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等の通常の塗料用組成分と
して使用される添加剤を混合して使用してもさしつかえ
ない。

本発明の水性被覆用組成物は、塗料として、また紙、線
維及び各種コーティング（例えば、ガラス、アスベスト
、プラスチックス、セラミック等）に有用である。

（効果） 本発明組成物は常温乾燥による優れたフィルム形成性を
発押し、又、耐久性、耐汚染性、硬度、耐熱性に優れた
塗膜が形成できる。

（実施例） 次に本発明を実施例または比較例によシ具体的に訝明す
るが、以下において部および％は特に断わシのない限り
す度て重量基準であるものとする。

製造例１（水分散性樹脂組成物−〇の製造）（１）重合
性モノマー類 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　４６部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　　５５〃アクリル酸
　　　　　　　　　　　　　　　２〃（２）界面活性剤
類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　３部（３）
　　コロイダルシリカ類 「スノーテックス６０」（固型分ζ３０％）６６７部（
４）　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　８
８部（５）重合開始剤類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　０５部亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　　　　　α２〃四つロフラス
コに界面活性剤、コロイダルシリカ及びイオン交換水を
仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温し、次いで重合開
始剤類を添加し、さらに重合性モノマー類の混合物を３
時間に亘って滴下したが、この際の反応温度は６０〜７
０℃なる範囲に調整した。滴下終了後も同温度範囲に２
時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却
して１４％アンモニア水でｐＨ８〜９に調節して固型分
が３５％なる安定な水分散性樹脂組成物−■を得た。

製造例２（同一〇の製造） （１）重合性モノマー類 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　４３部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　５５　ｌ’アクリル
酸　　　　　　　　　　　　　　　１部γ−メタクリル
オキシグロビルトリメトキシシラン　１〃（２）界面活
性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　３部（３）
　　コロイダルシリカ類 「スノーテックス３０」（固型分＝３０％）　６６７部
（４）　　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　
８８部（５）重合開始剤類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　α５部亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　　　　　α２／／上記配合に
て製造例１と同様に製造し、１４％アンモニア水でｐＨ
８〜９に調節して固型分が３５％なる安定な水分散性樹
脂組成物−■を得た。

製造例３（同一■の製造） （１）重合性モノマー類 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　４３部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　　５５〃アクリル酸
　　　　　　　　　　　　　　　２〃（２）界面活性剤
類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　　３部（３
）　　コロイダルシリカ類 「スノーテックス３０」（固型分＝３０％）　　　２０
部（４）イオン交換水　　　　　　　　　　　　　１８
１部（５）重合開始剤類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　α５部亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　　　　　α２〃上記配合にて
製造例１と同様に製造し、１４％アンモニア水でｐＨ８
〜９に調節して固型分が３５％なる安定な水分散性樹脂
組成物−〇を得た。

製造例４（同一■の製造） （１）重合性モノマー類 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　　４３部メチ
ルメタクリレート　　　　　　　　　５５Ｉｌアクリル
酸　　　　　　　　　　　　　　　　２〃（２）界面活
性剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　３部で３１
　　コロイダルシリカ類 「スノーテックス６０」（固型分＝３０％）　　２，０
００部（４；　　重合開始剤類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　ＣＬ５部亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　　　　ｃＬ２〃上記配合
にて製造例１と同様に製造し、１４％アンモニア水でｐ
Ｈ８〜９に調節して固型分が３３％なる安定な水分散性
組成物−〇を得た。

製造例５（同一■の製造） （１）　　重合性モノマー類 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　４６部メチル
メタクリレート　　　　　　　　　　５５〃アクリル酸
　　　　　　　　　　　　　　　　２〃（２）界面活性
剤類 ラウリルスルホン酸ナトリウム　　　　　　３部（３）
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　１９２部（４
）重合開始剤類 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　０５部亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　　　　　　（１’ｌ　ｔｔ上
記配合にて製造例１と同様に製造し、１４％アンモニア
水でｐＴ（８〜９に調節して固型分３５％なる安定な水
分散性樹脂組成物−■を得た。

実施例１〜３、比較例１〜６ 前述した製造例１〜５にて得た各水分散性樹脂組成物に
シランカップリング剤を第１表に示す如き割合で添加し
、攪拌機にて攪拌分散して水性被覆用組成物をｐｌ製し
た。

得られた各水性被覆用組成物を塗布し、それぞれについ
てポットライフ、フィルム形成性、硬度、耐汚染性、耐
水性、耐アルカリ性溶剤に対するゲル分率並びに膨潤率
を評価した。評価結果も第１表Ｋまとめて示す。

尚、評価方法は次の通りである。

（１）　　ポットライフ 得られた水性被覆用組成物を１００ｃｃサンプル瓶に１
００９採取し、２５℃にて保存して増粘−ゲル化を目視
で判定・水性被覆用組成物の流動性がなくなった日数を
ポットライフとして記載。

（２）　　フィルム形成性 各水性被覆用組成物を６ミルアプリケーターにてガラス
板上へ塗布し、２５℃、６５％ＲＨ中くて２日間乾燥し
、クラックの有無を肉眼にて観察。

（３）硬度 フィルム形成性を観察した試料のエンピッ硬度の測定（
破壊硬度）。

（４）耐汚染性 フィルム形成性評価のための試料と同様に作成した試料
上に市販カーボン紙を乗せ、更にその上にガラス板を乗
せ、２ｋｌ？の分銅をガラス板上の上に置き５０℃乾燥
機中で５分間静置後カーボン紙をはがし、フィルムへカ
ーボンの付着状態を肉眼にて観察。

（５）耐水性 フィルム形成性評価の試料と同様に作成した試料を水中
へ７日間浸漬し、フィルムの白化、膨潤の程度を肉眼に
て観察。

＋Ｇ＋　　耐アルカリ性 フィルム形成性評価の試料と同様に作成した試料を３％
ＮａＯＨ水溶液中へ浸漬し、フィルムの白化、膨潤の程
度を肉眼にて観察。

（７）ゲル分率、（８）膨潤率 離型紙上へ乾燥膜厚が０８〜１０朋程度になるように水
性被覆用組成物を塗布し、２５℃、６５％ＲＨ中で７日
間乾燥後、１辺が２ａの正方形フィルムの試料を作成し
、５０ｃｃアセトン中へ４８時間浸漬し、重責と面積の
変化率を次式にて算出。

但しアセトン浸漬後のフィルムのｉｇアセトン中から取
シ出し８０℃にて１時間乾燥したフィルムの重量。

Ｘ１００（％） 但し、アセトン浸漬後のフィルムの面積はアセトン中か
ら取り出し、直ぐに辺の長さを測定。

実施例４ 製造例１で得た水分散性樹脂組成物−０１００部にビニ
ルトリエトキシシラン（１’−Ａ−１５１Ｊユニオン力
−バイド社製）３．９部を添加し、攪拌分散して水性被
覆用組成物を調製した。得られた水性被覆用組成物につ
いて評価したところ、ポットライフは２日、硬度は３Ｈ
であシ、又、フィルム形成性、耐汚染性、耐水性、耐ア
ルカリ性も良好であった。

実施例５ 製造例１で得た水分散性樹脂組成物−０１００部にビニ
ルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−１００３Ｊ信越化学
工業社製）３．９部を添加し、攪拌分散して水性被覆用
組成物を調製した。得られた水性被覆用組成物について
評価したところ、ポットライフは１日、硬度は３Ｈであ
り、又、フィルム形成性、耐汚染性、耐水性、耐アルカ
リ性も良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル系コモノマー１００重量部に対し、コロイ
   ダルシリカ１０〜５００重量部を水系で乳化重合して得
   られる水分散性樹脂組成物〔Ａ〕とシランカップリング
   剤〔Ｂ〕とを〔Ａ〕：〔Ｂ〕＝９５：５〜５０：５０（
   固型分重量比）の割合にて含有する水性被覆用組成物。