JPS6337254A - 水素イオン選択性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、水素イオン選択性ｆｆ１４４に関する。

さらに詳しくは、血液等の生化学試料、［業用水、河川
水等の一船釣試１１などのｐａｌ測定に石川４Ｔ水素イ
オン選択性電極に関する。

（ロ）従来の技術 水素イオン感応性ガラス膜を用いた水素イオン選択性電
極は従来よりガラス電極とし’ＣｐＨ測定用に広く使用
されている。一方、従来からＭＯ３型ＦＥＴのゲート部
にＡｌ２Ｏ３やＴａ　ｙ　０３等の絶縁性水素イオン感
応膜を形成したＩ　Ｓ−Ｆ　Ｅ　Ｔ（イオン選択性電界
効果型トランジスタ）が小型化、複合化、低出力インピ
ーダンスによるＳ／Ｎ比の向上等のメリットを右する水
素イノ−２選択性電極として知られており、最近上記絶
縁性水素イオン感応膜の代わりに金属アル」ギシドの加
水分解及び熱処理により水素イオン感応性ガラス膜をゲ
ート部上に形成し水素イオン応答性を向上させたｌ５−
ＦＥＴが提案されている（特開昭５９−２４２４５号。

（ハ）発明が解決しようとづる問題Ｊｊ、ｔしかしなが
ら、水素イΔン感応性ガラス膜を用一つ− いた前記のごとき各種水素イオン選択性電極においては
、測定時において測定対象系中のアルカリ金属イオンに
より妨害を受けて水素イオンの選択性が低下し易く、こ
とにアルカリ性下において実際のｐＨ値と計測ｐＨ値に
大きな差異が生ずるという問題があった。

この発明は、かかる問題点を解消すべくなされたもので
あり、ことに測定対象系中のアルカリ金属イオンによる
界面電位への悪影響が防止された水素イオン選択性電極
を提供しようとするものである。

（ニ）問題点を解決するための手段 かくしてこの発明によれば、イオンセンサ基体のイオン
感応部に、水素イオン感応性ガラス膜が形成され、さら
に該ガラス膜がシリコンオキシナイトライド薄膜で被覆
されてなることを特徴とする水素イオン選択性電極が提
供される。

この発明の最も特徴とする点は、水素イオン感応性ガラ
ス膜をシリコンオキシナイトライド薄膜で被覆しそれに
よりアルカリ金属イオンによる悪影響を抑制又は防止し
た点にある。

この発明に用いる水素イオン感応性ガラス膜としては、
３ｉを主体とし、Ｃａ及びＮａを含有する酸化物ガラス
膜が挙げられるが、これ以外にも当該分野で公知の種々
の水素イオン感応性ガラス膜を用いることかできる。こ
のガラス膜は、溶融法により形成されてもよいが、通常
、対応する金属アルコキシドの溶液法により所望のイオ
ンセンサ基体のイオン感応部上に造膜形成り−るのが好
ましい。かかる水素イオン感応性ガラス膜の厚みとして
は、５００〜１０００八程度が適している。

上記、水素イオン感応性ガラス股上のシリコンオキシナ
イトライド薄膜の被覆は、膜の均一性や制御の点で通常
、プラズマＣＶＤを用いて行なうのが好ましい。この際
の原料ガスとしては、３ｉＨ４ガス、Ｎ　ｌ−１３ガス
、Ｎ２ガス及びＮｏガスからなる混合ガスが最も適して
いるが、これ以外にも、Ｓ＋、Ｎ及びＯ原子を供給しう
るガスが使用可能である。また、プラズマＣＶＤは半導
体の分野で用いられている方法に準じて、すなわち、放
電可能な減圧条件下で上記原料ガスを供給した状態下、
グロー放電を起してプラズマを生起させ、このプラズマ
によりＳｉ　Ｏｘ　Ｎｙの無機重合膜を沈積成長さぼる
方法により効率良く行なうことができる。この際、グロ
ー放電条件は５００〜１０００ト１７程度が適しており
、減圧条件は通常０．７〜１．０ｔｏｒｒ稈度が適して
いる。

上記シリコンオキシナイトライド薄膜の厚みが薄過ぎる
とアルカリ金属イオンに対するバリア作用が不充分であ
り、厚過ぎると水素イオンの透過性が阻害させるため好
ましくない。かかる観点から、シリコンオキシナイトラ
イド薄膜の厚みは、通常、１０００〜２０００八程度と
するのが適している。

また、該膜中の窒素含有量が少な過ぎるとアルカリ金属
イオンに対するバリアー作用が不充分であり、多過ぎる
と、水素イオンの透過性が阻害されるため好ましくない
。かかる観点から窒素含有率は１〜２０原子モル％とす
るのが適している。これらの制御は、プラズマＣＶＤに
おける膜成長時間や原料ガス組成を調整することにより
容易に可能である。

この発明に用いるイオンセンサ基体としては、内部極と
液絡液を有する筒状のいわゆるガラス電極や、ｌ５−Ｆ
ＥＴの基体である電界効果型］・ランジスタ素子等が適
している。ガラス電極を用いる場合には、通常その先端
部をイオン感応部として前記水素イオン感応性ガラス膜
及びシリコンオキシナイトライド薄膜を形成さゼること
にＪ：りこの発明の電極が得られる。また、電界効果型
］・ランジスタ素子を用いる場合には、イのゲート部上
にＳ！０２やＳｔ　：ｉ　Ｎ４　Ｗの絶縁膜を介してゲ
ート電極の代わりに上記両膜を形成さｌることにより作
製することができる。小型化、複合化、低Ｓ／Ｎ比の点
で、後者のｌ５−ＦＥＴ型の電極がとくに好ましい。こ
の際、用いるＦＥＴ素子は短冊状でその先端にゲート部
を有し他端側にソース端子及びドレイン端子を有する構
造のものが汎用性の点で好ましい。ただしこれらの各種
電極は、流路や測定系に組み込まれた形態であってもよ
い。

〈ボ）作　用 この発明にお（ブるシリコンオキシナイトライド薄膜は
、アルカリ金属イオンの水素イオン感応ガラス膜への接
触を妨げるバリア一層として効果的に作用し、また水素
イオンの移動を実質的に妨害しない。

（へ）実施例 第２図及び第３図に示すごとき先端にゲート部を有する
短冊状（６，５ｘ　０．５ｘ　０．２ｍｍ　）の電界効
梁トランジスタ素子（２：ＦＥＴ素子）の先端３に下記
組成： ケイ酸エチル （Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）４　）　　　２０ｙｘｌＮ
ａＯＣＨ３１０ｘｌ Ｃａ　　　（ＯＣ２Ｆ＋５）２　　　　　　　　　　　
　　　　　５１１１エタノール　　　　　　　　　　５
０１ｉＩＮ−Ｊ！Ｊ！　　　　　　　　　　　　２ｘｌ
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０１１２％−ヒドロキシ セルロース水溶液　　　　　５１！ からなるケイ酸ゾル溶液を浸漬塗布し乾燥した。

なお、図中４，５はソース及びドレイン端子、６はｐ型
シリコン半導体層、７ａはソース領域、７ｂはドレイン
領域、８は厚み１０００人の５ｔ０２絶縁膜、９は厚み
１０００人のｓｒ　３　Ｎ４絶縁膜を示し、Ｇはゲート
面を示し、ＦＥＴ素子の感応面である。

得られたアルコキシドゲル被覆ＦＥＴ素子を加熱炉内で
５００℃、１０分間の熱処理に付し、ゲル被覆を酸化物
ガラス（厚み１０００人）に変換して水素イオン感応性
ＦＥＴを得た。

次いでこのＦＥＴをプラズマＣＶＤ装置のヂＩｌンバー
内の放電極上に固定し、チャンバー内を真空ポンプによ
り脱気した後、下記流量比の混合ガス： ガス種　　　　　　流部比率 Ｎ２　　　　（１００％）　　　３０％ＮＯ（１００％
）；）％ ８１　Ｈ４（１００％）５０％ ＮＨ３（１００％）１５％ をニードルバルブを調整してチャンバ内圧が１ｔＯｒｒ
とするように供給し、この状態で下記放電条件： 放電電流　　７０　ｍＡ 周波数　　　ＩＫＨｚ 電極温度　　５００℃ 放電時間　　　１分 でグロー放電させてプラズマＣＶＤを行ない、上記ＦＥ
Ｔの水素イオン感応性ガラス膜上に窒素含有率約２０原
子モル％のシリコンオキシナイトライド薄膜（厚み１０
００人）を被覆して、第１図に示すごときこの発明の水
素イオン選択性電極１を得た。図中、１０は水素イオン
感応性ガラス膜、１１はシリコンオキシナイトライド薄
膜を示す。

このようにして得られた水素イオン選択性電極１のｐＨ
応答性を、対照ｌ５−ＦＥＴ　（ゲート面をプラズマ重
合ポリスヂレンで被覆したもの）を用いて調べた結果を
、シリコンナイトライド薄膜を被覆していない従来相当
の水素イオン選択性電極（比較例）と共に第４図に示し
た。このようにこの発明の水素イオン選択性電極の水素
イオン応答性は比較例と同等であった。

一方、０．１ＭＫ３ＰＯ４水溶液ど０−　ＩＭ　Ｋ　９
　ＨＰ　Ｏ４水溶液を混合し、ｐＨ７のリン酸バッファ
水溶液とし、これにｉｏ′４〜１０−’　ＭのＮａＣ＋
水溶液を加えてその時に生じる応答性を各々測定し、ナ
トリウムイオンによる応答性への悪影響を調べた。

この結果を第５図に示す。このように、従来の水素イオ
ン選択性電極に比してこの発明の水素イオン選択性電極
においては、ナトリウムイオンが高濃度に存在する対象
系においても応答１１［は実質的に変化せず、ナトリウ
ムイオン等のアルカリ金属イオンによる妨害が生じてい
ないことが判る。。

（ト）発明の効果 この発明の水素イオン選択ｆ１電極は、アルカリ金属イ
オンが高濃度に存在覆る系にｄ３い（も、それらの妨害
を受【プず、優れた水素イオン応答ｖ１を示すものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の水素イＡンｊハ択竹電極の−　１
　ｎ　− 一実施例を示り一要部断面図、第２図は同じく一実施例
に用いたＦＥＴ索子を示す平面図、第３図は、第２図の
△−Ａ′線断面図、第４図及び第５図は各々この発明の
電極の効果を比較例に対比して示すグラフ図である。 １・・・・・・水素イオン選択性電極、２・・・・・・
電界効果トランジスタ素子、３・・・・・・先端、 ４．５・・・・・・ソース及びドレイン端子、６・・・
・・・ρ型シリコン半導体層、７ａ・・・・・・ソース
領域、 ７ｈ・・・・・・ドレイン領域、 ８・・・・・・Ｓ！Ｏ７絶縁膜、 ９・・・・・・Ｓ！ｉＮ４絶縁膜、 １０・・・・・・水素イオン感応性ガラス膜、１１・・
・・・・シリコンオキシナイトライド薄膜。 第１図 第２図 二例 一イタリ ％ ［Ｎ♂］ｍダｊ 第４図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオンセンサ基体のイオン感応部に、水素イオン感
   応性ガラス膜が形成され、さらに該ガラス膜がシリコン
   オキシナイトライド薄膜で被覆されてなることを特徴と
   する水素イオン選択性電極。 ２、シリコンオキシナイトライド薄膜の窒素含有率が１
   〜２０原子モル％である特許請求の範囲第１項記載の電
   極。 ３、シリコンオキシナイトライド薄膜が、プラズマＣＶ
   Ｄにより形成される特許請求の範囲第１項記載の電極。 ４、イオンセンサ基体が、ガラス電極又は電界効果型ト
   ランジスタ素子である特許請求の範囲第１項記載の電極
   。