JPH0127574B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0127574B2 JPH0127574B2 JP59132700A JP13270084A JPH0127574B2 JP H0127574 B2 JPH0127574 B2 JP H0127574B2 JP 59132700 A JP59132700 A JP 59132700A JP 13270084 A JP13270084 A JP 13270084A JP H0127574 B2 JPH0127574 B2 JP H0127574B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- film
- treatment liquid
- silicon oxide
- silicon substrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P14/00—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars
- H10P14/60—Formation of materials, e.g. in the shape of layers or pillars of insulating materials
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
ａ 産業上の利用分野
本発明はシリコン基材に酸化珪素被膜を製造す
る方法に関し、特に任意形状の基材表面に加熱お
よび真空化等の手段を用いずに酸化珪素被膜を製
造する方法に関する。 ｂ 従来技術 今日シリコン基材の表面を酸化珪素膜で被覆す
ることが広く行なわれている。中でもシリコンを
用いた半導体デババイスではMOS（Metal Oxide
Semiconductor）―LSI（Large Scale
Integration）に代表されるように、単結晶シリ
コンまたは多結晶シリコンのゲート電極の表面に
酸化珪素被膜（以下SiO2膜）を形成することは
極めて重要な技術となつている。その他特異な例
としては非晶質シリコン薄膜の光干渉効果を利用
した熱線反射ガラスも実用化されているが、ここ
でも上記シリコン薄膜の化学的・機械的特性の保
護のためにその表面にSiO2から成る保護膜を形
成することが試みられている。 このようなシリコン基材の表面にSiO2膜を形
成する方法としては、有機珪素の有機溶媒溶液を
用いたデイツピング法、シランガスを用いた
CVD法、または石英板をターゲツトとしたスパ
ツタ法などが知られている。しかしながらMOS
―LSIなどシリコンを用いた半導体デバイスで
は、SiO2膜の緻密性および電気的絶縁性の向上、
下地シリコンへの不純物混入防止、などの理由か
らクリーンにコントロールされた焼成炉にシリコ
ンウエハを入れて酸素を供給しつつ800゜〜1200℃
で加熱し、シリコンの表面を酸化してSiO2層と
する方法（いわゆる熱酸化法）が専ら用いられて
きた。 ｃ 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、近年集積度を高める必要性が
年々高まつてくるに伴つて熱酸化時に下地シリコ
ンへ混入する不純物（例えば酸素の量）が問題と
なつて来ている。そこで高圧下の酸素雰囲気中あ
るいは水蒸気雰囲気中で熱酸化するなどの低温酸
化法が上記欠点防止の目的で試みられたが熱的に
引起されるシリコンの汚染、結晶欠陥などは必ず
しも解決されなかつた。 更には近年集積度を高めるため薄い膜厚で絶縁
耐圧にすぐれたSiO2膜も求められている。すな
わちシリコン基体表面に低温で絶縁特性にすぐれ
た250Å以下のSiO2膜を形成する技術の出現が強
く望まれている。 本発明は、過度の加熱等を必要としない、絶縁
性等の特性の劣ることのないSiO2膜をシリコン
表面へ形成する方法を提供することをその目的と
する。 ｄ 問題点を解決するための手段 本発明は上記問題点を解決するために酸化珪素
を溶解させた珪弗化水素酸水溶液にホウ酸を加え
て酸化珪素の過飽和状態とした処理液とシリコン
基材とを接触させてシリコン基材表面に酸化珪素
被膜を形成させた後、400〜800℃の温度で焼成す
る方法を用いている。 本発明において該処理液が、 (イ) シリコン基材との接触時においても連続的に
ホウ酸水溶液が添加、混合されている処理液で
あり、 (ロ) １分間あたり処理液全量の３％以上の処理液
がフイルターで濾過され戻される処理液である
ことが均一な被膜を早く得るために好まれる。 本発明に使用される珪弗化水素酸水溶液の濃度
は１〜２モル／の範囲であるが、中でも２モ
ル／濃度以上の珪弗化水素酸水溶液に酸化珪素
を飽和した後水で稀釈して１〜２モル／の濃度
としたものが被膜形成速度が速く、効率良く被膜
形成が行なえるので好ましい。 酸化珪素を溶解させ飽和させた珪弗化水素酸水
溶液に添加するホウ酸量は珪弗化水素酸水溶液中
の珪弗化水素酸１モルに対して１×10-2〜40×
10-2モルの範囲であることが必要であり、中でも
1.2×10-2〜40×10-2モルであることが速く均質
な被膜を得るために好ましい。 又、処理液を上記循環処理液とするときには、
フイルターの孔径を1.5μm以下とすることが凹凸
のない被膜を得るために好まれる。又、循環処理
液量を毎分処理液全量の３％未満とすると循環流
れが遅いため処理液中にSiO2の沈殿を生じたり、
フイルターのめづまりを起こしやすくなるなどの
欠点を生じる。処理液循環量は毎分処理液全量の
３％以上であることが必要であるが内でも毎分処
理液全量の６〜40％を循環させることが均一な被
膜を短時間で得るために好まれる。 上記処理液とシリコン基材とを接触させる方法
としてはシリコン基材表面に処理液を流下させる
等の接触方法であつてもかまわないが、処理液を
満たした浸漬槽にシリコン基材を浸漬する方法が
簡単でしかも均一な被膜が得られるので好まし
い。又処理槽内の処理液は浸漬中の基材に対して
層流となつて流れることが均一な被膜を得るため
に好まれる。 上記処理液とシリコン基材との接触により作製
された酸化珪素被膜はそのままの状態（未焼成）
で前記半導体被覆として使用することも出来る
が、400〜800℃の温度で焼成するとより強固な
（絶縁特性等の良好な）膜となる。800℃よりも高
い温度で焼成することは半導体素子中の不純物の
拡散などが起こる原因となり、又400℃よりも低
い温度では焼成による被膜の緻密化が顕著となら
ない。 ｅ 実施例 30mm角、厚味0.5mmのシリコンウエハを７枚準
備し、このうち１枚についてはシラノールのアル
コール溶液（東京応化(株)製商品名O.C.D.液）をス
ピンコータを用い15秒間室温で塗布し、200℃で
30分間、500℃で30分間の焼成をして、シリコン
ウエハ上に1000ÅのSiO2膜を形成させた。更に
もう１枚のシリコンウエハについてはそのままの
状態で1000℃で１時間酸素圧１気圧下で加熱し、
ウエハの表面に酸化SiO2層を形成させた。 残５枚のシリコンウエハについては第１図に示
す浸漬槽に浸漬した。 第１図において浸漬槽は外槽１と内槽２から成
り、内槽と外槽の間には水３が満してある。この
水は温度が35℃となるようヒーター４で加熱さ
れ、かつ温度分布均一化のための撹拌器５で撹拌
されている。内槽は前部６、中部７、後部８から
成り、各部には工業用シリカゲル粉末を酸化珪素
の供給源として酸化珪素を溶解・飽和させた2.0
モル／の濃度の珪弗化水素酸水溶液を水を用い
て倍に希釈した３の反能液が満たしてある。こ
こでまず循環ポンプ１０を作動させ内槽後部８の
反能液を一定量づつ汲出してフイルター１１で濾
過し内槽前部６へ戻す処理液循環を開始した。 その後、0.5モル／のホウ酸水溶液１２を連
続的に内槽後部８に摘下し10時間保持した。この
状態で反能液は適度なSiO2過飽和度を有する処
理液となつた。 ここでフイルター１１の絶対除去率を1.5μm、
および処理液循環量を240ml／分（処理液全量が
約３であるので循環量は８％／分である）と設
定した。そして前記５枚のシリコンウエハ９を内
槽中部７に垂直に浸漬し、前記条件（0.5モル／
のホウ酸水溶液を0.2ml／分で添加し、８％／
分の循環をし、1.5μmのフイルターで濾過する。）
で約４時間保持してシリコンウエハ９上に約1200
Å厚の酸化珪素被膜を作成した。 次に得られた５枚のウエハのうち４枚のウエハ
をそれぞれ800℃、600℃、400℃、200℃の熱風循
環式焼成炉で30分間焼成した。又残る１枚は未焼
成とした。 ここでエツチング液として25℃、１モル／の
弗酸を使用した場合のこれら７種類のSiO2膜の
エツチングレートを測定した。結果は第１表に示
す通りであり、本発明により得られたSiO2膜は
エツチングレートにおいて塗布法よりもはるかに
すぐれ、又400℃以上の焼成温度で熱酸化SiO2に
近い値を有する。すなわち緻密な（絶縁性等の良
好な）SiO2膜となるということがわかる。 ｆ 発明の効果 本発明によれば低い焼成温度において熱酸化法
による酸化珪素被膜と同等のエツチングレートの
被膜が得られる。ここでエツチングレートは酸化
珪素被膜の緻密さを表わすものであり、絶縁性等
を表わす尺度となりうるものである。低い焼成温
度で緻密な膜が得られることは、不純物の熱拡散
る方法に関し、特に任意形状の基材表面に加熱お
よび真空化等の手段を用いずに酸化珪素被膜を製
造する方法に関する。 ｂ 従来技術 今日シリコン基材の表面を酸化珪素膜で被覆す
ることが広く行なわれている。中でもシリコンを
用いた半導体デババイスではMOS（Metal Oxide
Semiconductor）―LSI（Large Scale
Integration）に代表されるように、単結晶シリ
コンまたは多結晶シリコンのゲート電極の表面に
酸化珪素被膜（以下SiO2膜）を形成することは
極めて重要な技術となつている。その他特異な例
としては非晶質シリコン薄膜の光干渉効果を利用
した熱線反射ガラスも実用化されているが、ここ
でも上記シリコン薄膜の化学的・機械的特性の保
護のためにその表面にSiO2から成る保護膜を形
成することが試みられている。 このようなシリコン基材の表面にSiO2膜を形
成する方法としては、有機珪素の有機溶媒溶液を
用いたデイツピング法、シランガスを用いた
CVD法、または石英板をターゲツトとしたスパ
ツタ法などが知られている。しかしながらMOS
―LSIなどシリコンを用いた半導体デバイスで
は、SiO2膜の緻密性および電気的絶縁性の向上、
下地シリコンへの不純物混入防止、などの理由か
らクリーンにコントロールされた焼成炉にシリコ
ンウエハを入れて酸素を供給しつつ800゜〜1200℃
で加熱し、シリコンの表面を酸化してSiO2層と
する方法（いわゆる熱酸化法）が専ら用いられて
きた。 ｃ 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、近年集積度を高める必要性が
年々高まつてくるに伴つて熱酸化時に下地シリコ
ンへ混入する不純物（例えば酸素の量）が問題と
なつて来ている。そこで高圧下の酸素雰囲気中あ
るいは水蒸気雰囲気中で熱酸化するなどの低温酸
化法が上記欠点防止の目的で試みられたが熱的に
引起されるシリコンの汚染、結晶欠陥などは必ず
しも解決されなかつた。 更には近年集積度を高めるため薄い膜厚で絶縁
耐圧にすぐれたSiO2膜も求められている。すな
わちシリコン基体表面に低温で絶縁特性にすぐれ
た250Å以下のSiO2膜を形成する技術の出現が強
く望まれている。 本発明は、過度の加熱等を必要としない、絶縁
性等の特性の劣ることのないSiO2膜をシリコン
表面へ形成する方法を提供することをその目的と
する。 ｄ 問題点を解決するための手段 本発明は上記問題点を解決するために酸化珪素
を溶解させた珪弗化水素酸水溶液にホウ酸を加え
て酸化珪素の過飽和状態とした処理液とシリコン
基材とを接触させてシリコン基材表面に酸化珪素
被膜を形成させた後、400〜800℃の温度で焼成す
る方法を用いている。 本発明において該処理液が、 (イ) シリコン基材との接触時においても連続的に
ホウ酸水溶液が添加、混合されている処理液で
あり、 (ロ) １分間あたり処理液全量の３％以上の処理液
がフイルターで濾過され戻される処理液である
ことが均一な被膜を早く得るために好まれる。 本発明に使用される珪弗化水素酸水溶液の濃度
は１〜２モル／の範囲であるが、中でも２モ
ル／濃度以上の珪弗化水素酸水溶液に酸化珪素
を飽和した後水で稀釈して１〜２モル／の濃度
としたものが被膜形成速度が速く、効率良く被膜
形成が行なえるので好ましい。 酸化珪素を溶解させ飽和させた珪弗化水素酸水
溶液に添加するホウ酸量は珪弗化水素酸水溶液中
の珪弗化水素酸１モルに対して１×10-2〜40×
10-2モルの範囲であることが必要であり、中でも
1.2×10-2〜40×10-2モルであることが速く均質
な被膜を得るために好ましい。 又、処理液を上記循環処理液とするときには、
フイルターの孔径を1.5μm以下とすることが凹凸
のない被膜を得るために好まれる。又、循環処理
液量を毎分処理液全量の３％未満とすると循環流
れが遅いため処理液中にSiO2の沈殿を生じたり、
フイルターのめづまりを起こしやすくなるなどの
欠点を生じる。処理液循環量は毎分処理液全量の
３％以上であることが必要であるが内でも毎分処
理液全量の６〜40％を循環させることが均一な被
膜を短時間で得るために好まれる。 上記処理液とシリコン基材とを接触させる方法
としてはシリコン基材表面に処理液を流下させる
等の接触方法であつてもかまわないが、処理液を
満たした浸漬槽にシリコン基材を浸漬する方法が
簡単でしかも均一な被膜が得られるので好まし
い。又処理槽内の処理液は浸漬中の基材に対して
層流となつて流れることが均一な被膜を得るため
に好まれる。 上記処理液とシリコン基材との接触により作製
された酸化珪素被膜はそのままの状態（未焼成）
で前記半導体被覆として使用することも出来る
が、400〜800℃の温度で焼成するとより強固な
（絶縁特性等の良好な）膜となる。800℃よりも高
い温度で焼成することは半導体素子中の不純物の
拡散などが起こる原因となり、又400℃よりも低
い温度では焼成による被膜の緻密化が顕著となら
ない。 ｅ 実施例 30mm角、厚味0.5mmのシリコンウエハを７枚準
備し、このうち１枚についてはシラノールのアル
コール溶液（東京応化(株)製商品名O.C.D.液）をス
ピンコータを用い15秒間室温で塗布し、200℃で
30分間、500℃で30分間の焼成をして、シリコン
ウエハ上に1000ÅのSiO2膜を形成させた。更に
もう１枚のシリコンウエハについてはそのままの
状態で1000℃で１時間酸素圧１気圧下で加熱し、
ウエハの表面に酸化SiO2層を形成させた。 残５枚のシリコンウエハについては第１図に示
す浸漬槽に浸漬した。 第１図において浸漬槽は外槽１と内槽２から成
り、内槽と外槽の間には水３が満してある。この
水は温度が35℃となるようヒーター４で加熱さ
れ、かつ温度分布均一化のための撹拌器５で撹拌
されている。内槽は前部６、中部７、後部８から
成り、各部には工業用シリカゲル粉末を酸化珪素
の供給源として酸化珪素を溶解・飽和させた2.0
モル／の濃度の珪弗化水素酸水溶液を水を用い
て倍に希釈した３の反能液が満たしてある。こ
こでまず循環ポンプ１０を作動させ内槽後部８の
反能液を一定量づつ汲出してフイルター１１で濾
過し内槽前部６へ戻す処理液循環を開始した。 その後、0.5モル／のホウ酸水溶液１２を連
続的に内槽後部８に摘下し10時間保持した。この
状態で反能液は適度なSiO2過飽和度を有する処
理液となつた。 ここでフイルター１１の絶対除去率を1.5μm、
および処理液循環量を240ml／分（処理液全量が
約３であるので循環量は８％／分である）と設
定した。そして前記５枚のシリコンウエハ９を内
槽中部７に垂直に浸漬し、前記条件（0.5モル／
のホウ酸水溶液を0.2ml／分で添加し、８％／
分の循環をし、1.5μmのフイルターで濾過する。）
で約４時間保持してシリコンウエハ９上に約1200
Å厚の酸化珪素被膜を作成した。 次に得られた５枚のウエハのうち４枚のウエハ
をそれぞれ800℃、600℃、400℃、200℃の熱風循
環式焼成炉で30分間焼成した。又残る１枚は未焼
成とした。 ここでエツチング液として25℃、１モル／の
弗酸を使用した場合のこれら７種類のSiO2膜の
エツチングレートを測定した。結果は第１表に示
す通りであり、本発明により得られたSiO2膜は
エツチングレートにおいて塗布法よりもはるかに
すぐれ、又400℃以上の焼成温度で熱酸化SiO2に
近い値を有する。すなわち緻密な（絶縁性等の良
好な）SiO2膜となるということがわかる。 ｆ 発明の効果 本発明によれば低い焼成温度において熱酸化法
による酸化珪素被膜と同等のエツチングレートの
被膜が得られる。ここでエツチングレートは酸化
珪素被膜の緻密さを表わすものであり、絶縁性等
を表わす尺度となりうるものである。低い焼成温
度で緻密な膜が得られることは、不純物の熱拡散
【表】
の点で非常に有利となるものである。又本発明は
種々の形状の（大面積、曲面等の）シリコン表面
に均一な被膜を製造することができる熱酸化法と
同様の利点を有す。
種々の形状の（大面積、曲面等の）シリコン表面
に均一な被膜を製造することができる熱酸化法と
同様の利点を有す。
第１図は本発明の実施例に使用した循環式処理
装置の系統説明図である。 １……外槽、２……内槽、３……水、４……ヒ
ーター、５……撹拌器、６……内槽前部、７……
内槽中部、８……内槽後部、９……シリコンウエ
ハ、１０……循環ポンプ、１１……フイルター、
１２……ホウ酸水溶液。
装置の系統説明図である。 １……外槽、２……内槽、３……水、４……ヒ
ーター、５……撹拌器、６……内槽前部、７……
内槽中部、８……内槽後部、９……シリコンウエ
ハ、１０……循環ポンプ、１１……フイルター、
１２……ホウ酸水溶液。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化珪素を溶解させた珪弗化水素酸水溶液に
ホウ酸を加えて酸化珪素の過飽和状態とした処理
液とシリコン基材とを接触させてシリコン基材表
面に酸化珪素被膜を形成させた後、400〜800℃の
温度で焼成することを特徴とするシリコン基材表
面に酸化珪素被膜を形成させる方法。 ２ 該処理液が (イ) シリコン基材との接触時においても連続的に
ホウ酸水溶液が添加、混合されている処理液で
あり、 (ロ) １分間あたり処理液全量の３％以上の処理液
がフイルターで濾過され戻される処理液である
特許請求の範囲第１項記載のシリコン基材表面
に酸化珪素被膜を形成させる方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59132700A JPS6112034A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | シリコン基材表面に酸化珪素被膜を形成させる方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59132700A JPS6112034A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | シリコン基材表面に酸化珪素被膜を形成させる方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6112034A JPS6112034A (ja) | 1986-01-20 |
| JPH0127574B2 true JPH0127574B2 (ja) | 1989-05-30 |
Family
ID=15087506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59132700A Granted JPS6112034A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | シリコン基材表面に酸化珪素被膜を形成させる方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6112034A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5278104A (en) * | 1989-07-25 | 1994-01-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor wafer carrier having a dust cover |
| JP2515042B2 (ja) * | 1990-07-05 | 1996-07-10 | 株式会社東芝 | Ｅ▲上２▼ｐｒｏｍ装置 |
| JPH05259154A (ja) * | 1992-03-04 | 1993-10-08 | Nec Corp | 半導体装置の製造方法 |
| JP2600600B2 (ja) * | 1993-12-21 | 1997-04-16 | 日本電気株式会社 | 研磨剤とその製法及びそれを用いた半導体装置の製造方法 |
| JP4753080B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2011-08-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | レーザ加工用シリカガラス |
| CN113321216B (zh) * | 2021-06-22 | 2023-09-22 | 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所 | 一种利用石英脉型钨废石制备高纯石英的方法 |
-
1984
- 1984-06-27 JP JP59132700A patent/JPS6112034A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6112034A (ja) | 1986-01-20 |
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