JPS6337772B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ロジウム−担持触媒の存在下に一酸
化炭素を水素と反応させることによりエタノール
を製造する方法に関するものである。 ロジウム金属を含有する触媒の存在下に於ける
合成ガスの気相反応により、主として、酢酸、エ
タノール及びアセトアルデヒドのような分子中に
２つの炭素原子をもつ酸素含有生成物の混合物が
得られることはドイツ国特許出願公告第2503233
号及び第2628463号明細書よりすでに公知である。 更に、鉄塩を添加することによりエタノールへ
の選択率が好都合な影響をうけることがドイツ国
特許出願公告第2503204号明細書より公知である。
しかし、鉄塩を添加すると、同時にロジウム−触
媒の活性が著しく減少する。従つて、この明細書
の表１によれば鉄を含むロジウム−触媒の空時収
量は、比較のために記載された鉄を含まないロジ
ウム−触媒の空時収量の約1/4である。酸素を含
有するC2−生成物の形成におけるこのような収
量の減少は経済的に極めて不満足的なものであ
る。 更に、ロジウムを含有する触媒にモリブデン又
はタングステンを添加することによりアルコール
生成の選択率が一般に向上することが、米国特許
第4096164号より公知である。しかしこの二つの
共触媒はエタノール形成を著しく高めるものでは
なくして、主としてメタノール、プロパノール及
びブタノールの形成をより一層高めるものであ
る。 従つて、本発明の課題は、ロジウム−触媒のエ
タノール選択率を改善すること、即ち他の生成
物、例えばメタノール、プロパノール及びブタノ
ールなどの生成を減少させ、しかもその際エタノ
ールの空時収量を低下せしめないことである。 本発明者は、ジルコニウム、ハフニウム、ラン
タン、プラチナ、クロム及び水銀元素の一つ又は
複数を担体に含むロジウム−触媒を用いることに
よりエタノールの選択率及び同時にエタノールの
空時収量を決定的に改善しうることを見い出し
た。 従つて本発明の対象はロジウム−担持触媒の存
在下に一酸化炭素を水素と反応させることにより
エタノールを製造する方法において、共触媒（助
触媒）としてジルコニウム、ハフニウム、ランタ
ン、プラチナ、クロム及び水銀元素の一つ又は複
数を使用し、これを塩又は錯化合物の形で浸漬に
よつて担体上に施与することを特徴とする方法で
ある。 上述の元素を用いることにより反応生成物の組
成がエタノールが増加する様に推移し、同時にそ
の空時収量も高くなるという事情は、極めて驚く
べきことであり、予見されなかつた事である。 本発明方法において高選択率で形成されるエタ
ノールと並んで、その他の酸素含有C2−生成物、
例えばアセトアルデヒド及び酢酸、さらにこれら
生成物から二次反応で、例えばエステル化、アセ
タール化又は縮合により形成されうる他の生成物
が比較的少量形成される。後者の生成物として殊
にエチルアセテート、及びアセトアルデヒドのジ
エチルアセタールが挙げられる。分子中に３個又
はそれ以上の炭素原子をもつその他の酸素含有化
合物の割合は極めて少く、反応した一酸化炭素に
関して通常５モル％以下である。酸素含有C2−
化合物（エチルアセテート及びアセトアルデヒド
ジエチルアセタールに変化した生成物を含めて）
への総選択率は反応した一酸化炭素に関して81％
までになる。残りの一酸化炭素は３個及びそれ以
上の炭素原子をもつ上述の生成物の他に、主とし
てメタン及び他の気体状炭化水素へ、そして少量
が二酸化炭素へと転化する。 本発明方法のための触媒をつくるために、ロジ
ウムの塩又は錯化合物を出発原料とすることがで
きる。例えばロジウムの塩化物、臭化物及びヨウ
化物、又はロジウムとアルカリハロゲン化物との
複塩、例えばジカリウムトリクロロロジウム酸塩
が適当である。さらにロジウム及びハロゲンの他
に錯体を形成する配位子、例えばトリアルキルホ
スフイン、トリアリールホスフイン、エチレンジ
アミン、ピリジン、一酸化炭素、オレフイン又は
水を含む錯化合物、例えばトリス−トリフエニル
ホスフイン−ロジウム−−クロライド、−ブロ
マイド又は−ヨウダイド、トリス−トリフエニル
ホスフイン−ロジウム−−クロライド、ジクロ
ル−ビス−エチレンジアミン−ロジウム−−ク
ロライド、トリス−エチレンジアミン−ロジウム
−−クロライド、ビス−トリ−ｏ−トリル−ホ
スフイン−ロジウム−−クロライド、カルボニ
ル−ビス−トリフエニル−ホスフイン−ロジウム
−−ブロマイド又はジセシウム−カルボニル−
ペンタクロロ−ロジウム酸塩−が適当である。
更に、担体にイオン結合又は錯結合しているロジ
ウムの化合物も使用される。その例としてロジウ
ムハロゲン化物で置換したゼオライド及びイオン
交換体がある。 非触媒としては本発明方法によれば、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ランタン、プラチナ、クロム
及び水銀元素の−又は複数がこれらの塩又は錯化
合物の形で担体に施与される。好ましくはジルコ
ニウム、ハフニウム、ランタン、クロム又は水
銀、特にハフニウム、クロム又は水銀を用いる。
上記元素の簡単な無機及び有機の塩、例えば塩化
物、臭化物、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩が適当であ
る。好ましくは塩化物を使用する。さらに、酸化
物、水酸化物又は炭酸塩も、これらを鉱酸又は炭
酸による処理で上述の塩に変える場合には、用い
られ得る。錯化合物としては特に ロジウムのクロロ−錯体が適当である。例えば
クロムの場合には塩化クロムと塩化ロジウムとを
酢酸中で100℃で反応させることによつて得られ
る錯体Cr〔RhCl6〕・2H2Oが適当である。このよ
うな錯体は浸漬により担体上に施与され得る；し
かし若干の錯体は溶解度が小さいので、ロジウム
−−クロライド及び共触媒としての上述の元素
の一つ又は複数の塩化物の酢酸溶液で担体を浸漬
し、引続いてこれを100℃の温度にさらし、これ
により担体小孔内に錯体を形成せしめるのが、し
ばしば有利である。しかし、共触媒の作用をする
元素を、予め担体にもたらしておくか又は骨格物
質中に、例えばケイ酸塩又は酸化アルミニウムを
含む担体物質例えばケイ酸、酸化アルミニウム又
は珪酸アルミニウム中に組み込むこともまた可能
である。その他の有利な方法はロジウムの担体と
しても適当でありそして実施条件下で安定であ
る、例えばモレキユラーシーブとして知られてい
る天然又は合成の珪酸アルミニウムのようなカチ
オン交換体にイオン交換によつて上記元素のカチ
オンを施与することである。 しかし担体浸漬の逆の順序、即ちまずロジウム
化合物で漬漬し、次にその都度の共触媒で浸漬す
ることによつても適当な触媒が得られる。エタノ
ールへの高い選択率を変化することなく触媒効率
は更に促進剤、特にマグネシウム、を添加するこ
とによつて、なお一層高められることができる。 触媒担体としては、種々の比表面積をもつ通常
の担体物質を用いうる。勿論、50〜1000m2／ｇの
比表面積をもつ担体が好ましい。例えばケイ酸、
周期律表の第族〜第族元素の天然又は合成の
ケイ酸塩（即ち例えばマグネシウム、カルシウ
ム、アルミニウム、マンガンなどのケイ酸塩）、
更には酸化アルミニウム、二酸化トリウム、ゼオ
ライト及びスピネルが適当である。好ましくはケ
イ酸又はケイ酸塩が用いられる。 触媒製造のために、活性な成分を担体に同時に
又は連続的に含浸させる。ロジウム−−塩を用
いた際には、適当な還元剤、例えば水素、一酸化
炭素、メタノールによる後処理が好ましい。この
還元は別個の装置又は反応器自体中で実施するこ
とができる。一般に、このために300℃以下の温
度、好ましくは100〜275℃の温度が適当である。
還元を稀釈しない還元性気体ではなく、不活性気
体例えば窒素、二酸化炭素又は希ガスを追加的に
含有する混合気体で実施することが多くの場合好
ましい。 しかし、活性成分の存在下に例えば活性成分を
ケイ酸塩と共沈させることにより担体をつくるこ
ともできる。 触媒中のロジウム及び共触媒の濃度は広い範囲
で変えることができる；一般に、その値はロジウ
ムについては0.1〜20重量％、共触媒については
0.1〜25重量％である。好ましくは、触媒はロジ
ウムを1.0〜10重量％及び共触媒を0.1〜20重量％
含む。 本発明方法の実施のために、全部が又は大部分
が一酸化炭素及び水素からなり、場合によつては
更に窒素、アルゴン、二酸化炭素又はメタンのよ
うな他の成分を含むことができるところの気体混
合物を触媒上に導く。その際、一酸化炭素と水素
とのモル割合は広い範囲で変えうる。好ましく
は、モル割合は５：１〜１：５、特に３：１〜
１：３である。反応温度は一般に175〜375℃、好
ましくは200〜350℃であり、反応圧は１〜300バ
ール、好ましくは20〜200バールである。 温度と圧とは、酸素含有化合物への高選択率が
確実に達成され、そして高温において増加するメ
タンの発熱生成が低く維持されるように、相互に
調節するのが好ましい。従つて、高い圧とできる
だけ低い温度が好ましい。その際、一酸化炭素の
転換率は一般に50％を越えないようにされるべき
である。なぜなら、より高い転換率は容易に副生
成物の生成を増大させ、その際、メタン、二酸化
炭素、及び気体状炭化水素と共に比較的高分子量
の液状炭化水素及び酸素含有生成物も出現しうる
からである。 本発明方法の実施のためには、気相が適当であ
る。このために慣用の固定床反応器を用いること
ができ、その際、熱の消散を改善するために触媒
層の厚さを薄くすることが有利である。さらに移
動する触媒床をもつ反応器又は流動床反応器も使
用できる。しかし、不活性媒体及び／又は反応生
成物に懸濁させた、固体の微細化した触媒の存在
下で合成ガスの反応を実施することもできる。 本発明の特に好ましい実施態様は、凝縮しうる
反応混合物を分離したのちに未反応気体混合物を
再び反応器に戻してやる気体循還装置中で、気相
で反応を行うことである。 この実施態様は特に経済的であり、そして循還
流中に戻される水素の少ない残留気体で新鮮な気
体を希釈することによつて、比較的高い反応温度
を使用可能にし、そしてそれによつて変わらぬ選
択率において一層高い空時収量を可能にする。そ
の際、気体循還装置として、内部又は外部の気体
循還部を有するものが使用されうる。 本発明を以下の実施例により説明するが、しか
しその実施例はいかなる意味においても制限的な
ものではない。 実施例 (A) 一般的な試験の説明 装置は、同軸に取付けた外径６mmの温度計鞘
を持つ、長さ１ｍで内径16mmの耐蝕鋼でつくつ
た加熱した反応管、後接された凝縮器、濃縮物
のための受器、及び凝縮しない気体の一部（循
還気体）を反応器にもどすためのコンプレツサ
ーよりなる。各試験に於て反応器に下記の触媒
の各100mlを詰める。装置を窒素で洗つたのち、
まず、CO49容量％、H249容量％、CO21容量
％、N21容量％（及び少量の他の成分）の組成
の合成ガスを用いて100バールの圧力を調整し、
そして反応器を275℃に加熱する。加熱の間及
びその後の試験経過の間、上述の組成の合成ガ
スの毎時450Nlをコンプレツサーの吸引側から
循還気体に供給し、循還気体と一緒に触媒上に
導く。反応器を出た気体混合物はブラインで冷
却された凝縮器中で約＋５℃に冷却され、そし
て凝縮した部分は受器に集められる。凝縮しな
い酸留気体は新鮮な合成ガスと混合したのちコ
ンプレツサーによつて再び反応器に戻される。
圧力の維持のために且つ副生成物の分離のため
に残留気体の一部は圧力保持弁を通して廃ガス
として出される。この方法によつて、下記の触
媒を試験する。表において、試験の経過時間、
酸素含有C2−生成物の触媒１当り及び１時
間当りの空時収量並びにエタノール、アセトア
ルデヒト及び酢酸への選択率（反応したCOに
関して、COのモル％で）を一緒に示す。生じ
た少量のエチルアセテート又はアセトアルデヒ
ドジエチルアセタールは酢酸、エタノール又は
アセトアルデヒドに換算される。 (B) 触媒の製造 BET−表面積270m2／ｇ、孔容積1.27ml／ｇ
そしてかさ密度0.4Kg／をもつケイ酸各40ｇ
をRhCl3・xH2O（Rh：38.0重量％）5.2ｇと水
50mlとの溶液で浸漬し、80℃で1.5時間、110℃
で1.5時間、そして150℃で1.5時間乾燥する。 この触媒は比較例のために用いられる。 実施例１〜７のために、上記触媒を夫々50ml
の溶媒中の下記の塩化物の水又はアルコール溶
液で浸漬し、80℃で２時間、それから150℃で
２時間乾燥する：
化炭素を水素と反応させることによりエタノール
を製造する方法に関するものである。 ロジウム金属を含有する触媒の存在下に於ける
合成ガスの気相反応により、主として、酢酸、エ
タノール及びアセトアルデヒドのような分子中に
２つの炭素原子をもつ酸素含有生成物の混合物が
得られることはドイツ国特許出願公告第2503233
号及び第2628463号明細書よりすでに公知である。 更に、鉄塩を添加することによりエタノールへ
の選択率が好都合な影響をうけることがドイツ国
特許出願公告第2503204号明細書より公知である。
しかし、鉄塩を添加すると、同時にロジウム−触
媒の活性が著しく減少する。従つて、この明細書
の表１によれば鉄を含むロジウム−触媒の空時収
量は、比較のために記載された鉄を含まないロジ
ウム−触媒の空時収量の約1/4である。酸素を含
有するC2−生成物の形成におけるこのような収
量の減少は経済的に極めて不満足的なものであ
る。 更に、ロジウムを含有する触媒にモリブデン又
はタングステンを添加することによりアルコール
生成の選択率が一般に向上することが、米国特許
第4096164号より公知である。しかしこの二つの
共触媒はエタノール形成を著しく高めるものでは
なくして、主としてメタノール、プロパノール及
びブタノールの形成をより一層高めるものであ
る。 従つて、本発明の課題は、ロジウム−触媒のエ
タノール選択率を改善すること、即ち他の生成
物、例えばメタノール、プロパノール及びブタノ
ールなどの生成を減少させ、しかもその際エタノ
ールの空時収量を低下せしめないことである。 本発明者は、ジルコニウム、ハフニウム、ラン
タン、プラチナ、クロム及び水銀元素の一つ又は
複数を担体に含むロジウム−触媒を用いることに
よりエタノールの選択率及び同時にエタノールの
空時収量を決定的に改善しうることを見い出し
た。 従つて本発明の対象はロジウム−担持触媒の存
在下に一酸化炭素を水素と反応させることにより
エタノールを製造する方法において、共触媒（助
触媒）としてジルコニウム、ハフニウム、ランタ
ン、プラチナ、クロム及び水銀元素の一つ又は複
数を使用し、これを塩又は錯化合物の形で浸漬に
よつて担体上に施与することを特徴とする方法で
ある。 上述の元素を用いることにより反応生成物の組
成がエタノールが増加する様に推移し、同時にそ
の空時収量も高くなるという事情は、極めて驚く
べきことであり、予見されなかつた事である。 本発明方法において高選択率で形成されるエタ
ノールと並んで、その他の酸素含有C2−生成物、
例えばアセトアルデヒド及び酢酸、さらにこれら
生成物から二次反応で、例えばエステル化、アセ
タール化又は縮合により形成されうる他の生成物
が比較的少量形成される。後者の生成物として殊
にエチルアセテート、及びアセトアルデヒドのジ
エチルアセタールが挙げられる。分子中に３個又
はそれ以上の炭素原子をもつその他の酸素含有化
合物の割合は極めて少く、反応した一酸化炭素に
関して通常５モル％以下である。酸素含有C2−
化合物（エチルアセテート及びアセトアルデヒド
ジエチルアセタールに変化した生成物を含めて）
への総選択率は反応した一酸化炭素に関して81％
までになる。残りの一酸化炭素は３個及びそれ以
上の炭素原子をもつ上述の生成物の他に、主とし
てメタン及び他の気体状炭化水素へ、そして少量
が二酸化炭素へと転化する。 本発明方法のための触媒をつくるために、ロジ
ウムの塩又は錯化合物を出発原料とすることがで
きる。例えばロジウムの塩化物、臭化物及びヨウ
化物、又はロジウムとアルカリハロゲン化物との
複塩、例えばジカリウムトリクロロロジウム酸塩
が適当である。さらにロジウム及びハロゲンの他
に錯体を形成する配位子、例えばトリアルキルホ
スフイン、トリアリールホスフイン、エチレンジ
アミン、ピリジン、一酸化炭素、オレフイン又は
水を含む錯化合物、例えばトリス−トリフエニル
ホスフイン−ロジウム−−クロライド、−ブロ
マイド又は−ヨウダイド、トリス−トリフエニル
ホスフイン−ロジウム−−クロライド、ジクロ
ル−ビス−エチレンジアミン−ロジウム−−ク
ロライド、トリス−エチレンジアミン−ロジウム
−−クロライド、ビス−トリ−ｏ−トリル−ホ
スフイン−ロジウム−−クロライド、カルボニ
ル−ビス−トリフエニル−ホスフイン−ロジウム
−−ブロマイド又はジセシウム−カルボニル−
ペンタクロロ−ロジウム酸塩−が適当である。
更に、担体にイオン結合又は錯結合しているロジ
ウムの化合物も使用される。その例としてロジウ
ムハロゲン化物で置換したゼオライド及びイオン
交換体がある。 非触媒としては本発明方法によれば、ジルコニ
ウム、ハフニウム、ランタン、プラチナ、クロム
及び水銀元素の−又は複数がこれらの塩又は錯化
合物の形で担体に施与される。好ましくはジルコ
ニウム、ハフニウム、ランタン、クロム又は水
銀、特にハフニウム、クロム又は水銀を用いる。
上記元素の簡単な無機及び有機の塩、例えば塩化
物、臭化物、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩が適当であ
る。好ましくは塩化物を使用する。さらに、酸化
物、水酸化物又は炭酸塩も、これらを鉱酸又は炭
酸による処理で上述の塩に変える場合には、用い
られ得る。錯化合物としては特に ロジウムのクロロ−錯体が適当である。例えば
クロムの場合には塩化クロムと塩化ロジウムとを
酢酸中で100℃で反応させることによつて得られ
る錯体Cr〔RhCl6〕・2H2Oが適当である。このよ
うな錯体は浸漬により担体上に施与され得る；し
かし若干の錯体は溶解度が小さいので、ロジウム
−−クロライド及び共触媒としての上述の元素
の一つ又は複数の塩化物の酢酸溶液で担体を浸漬
し、引続いてこれを100℃の温度にさらし、これ
により担体小孔内に錯体を形成せしめるのが、し
ばしば有利である。しかし、共触媒の作用をする
元素を、予め担体にもたらしておくか又は骨格物
質中に、例えばケイ酸塩又は酸化アルミニウムを
含む担体物質例えばケイ酸、酸化アルミニウム又
は珪酸アルミニウム中に組み込むこともまた可能
である。その他の有利な方法はロジウムの担体と
しても適当でありそして実施条件下で安定であ
る、例えばモレキユラーシーブとして知られてい
る天然又は合成の珪酸アルミニウムのようなカチ
オン交換体にイオン交換によつて上記元素のカチ
オンを施与することである。 しかし担体浸漬の逆の順序、即ちまずロジウム
化合物で漬漬し、次にその都度の共触媒で浸漬す
ることによつても適当な触媒が得られる。エタノ
ールへの高い選択率を変化することなく触媒効率
は更に促進剤、特にマグネシウム、を添加するこ
とによつて、なお一層高められることができる。 触媒担体としては、種々の比表面積をもつ通常
の担体物質を用いうる。勿論、50〜1000m2／ｇの
比表面積をもつ担体が好ましい。例えばケイ酸、
周期律表の第族〜第族元素の天然又は合成の
ケイ酸塩（即ち例えばマグネシウム、カルシウ
ム、アルミニウム、マンガンなどのケイ酸塩）、
更には酸化アルミニウム、二酸化トリウム、ゼオ
ライト及びスピネルが適当である。好ましくはケ
イ酸又はケイ酸塩が用いられる。 触媒製造のために、活性な成分を担体に同時に
又は連続的に含浸させる。ロジウム−−塩を用
いた際には、適当な還元剤、例えば水素、一酸化
炭素、メタノールによる後処理が好ましい。この
還元は別個の装置又は反応器自体中で実施するこ
とができる。一般に、このために300℃以下の温
度、好ましくは100〜275℃の温度が適当である。
還元を稀釈しない還元性気体ではなく、不活性気
体例えば窒素、二酸化炭素又は希ガスを追加的に
含有する混合気体で実施することが多くの場合好
ましい。 しかし、活性成分の存在下に例えば活性成分を
ケイ酸塩と共沈させることにより担体をつくるこ
ともできる。 触媒中のロジウム及び共触媒の濃度は広い範囲
で変えることができる；一般に、その値はロジウ
ムについては0.1〜20重量％、共触媒については
0.1〜25重量％である。好ましくは、触媒はロジ
ウムを1.0〜10重量％及び共触媒を0.1〜20重量％
含む。 本発明方法の実施のために、全部が又は大部分
が一酸化炭素及び水素からなり、場合によつては
更に窒素、アルゴン、二酸化炭素又はメタンのよ
うな他の成分を含むことができるところの気体混
合物を触媒上に導く。その際、一酸化炭素と水素
とのモル割合は広い範囲で変えうる。好ましく
は、モル割合は５：１〜１：５、特に３：１〜
１：３である。反応温度は一般に175〜375℃、好
ましくは200〜350℃であり、反応圧は１〜300バ
ール、好ましくは20〜200バールである。 温度と圧とは、酸素含有化合物への高選択率が
確実に達成され、そして高温において増加するメ
タンの発熱生成が低く維持されるように、相互に
調節するのが好ましい。従つて、高い圧とできる
だけ低い温度が好ましい。その際、一酸化炭素の
転換率は一般に50％を越えないようにされるべき
である。なぜなら、より高い転換率は容易に副生
成物の生成を増大させ、その際、メタン、二酸化
炭素、及び気体状炭化水素と共に比較的高分子量
の液状炭化水素及び酸素含有生成物も出現しうる
からである。 本発明方法の実施のためには、気相が適当であ
る。このために慣用の固定床反応器を用いること
ができ、その際、熱の消散を改善するために触媒
層の厚さを薄くすることが有利である。さらに移
動する触媒床をもつ反応器又は流動床反応器も使
用できる。しかし、不活性媒体及び／又は反応生
成物に懸濁させた、固体の微細化した触媒の存在
下で合成ガスの反応を実施することもできる。 本発明の特に好ましい実施態様は、凝縮しうる
反応混合物を分離したのちに未反応気体混合物を
再び反応器に戻してやる気体循還装置中で、気相
で反応を行うことである。 この実施態様は特に経済的であり、そして循還
流中に戻される水素の少ない残留気体で新鮮な気
体を希釈することによつて、比較的高い反応温度
を使用可能にし、そしてそれによつて変わらぬ選
択率において一層高い空時収量を可能にする。そ
の際、気体循還装置として、内部又は外部の気体
循還部を有するものが使用されうる。 本発明を以下の実施例により説明するが、しか
しその実施例はいかなる意味においても制限的な
ものではない。 実施例 (A) 一般的な試験の説明 装置は、同軸に取付けた外径６mmの温度計鞘
を持つ、長さ１ｍで内径16mmの耐蝕鋼でつくつ
た加熱した反応管、後接された凝縮器、濃縮物
のための受器、及び凝縮しない気体の一部（循
還気体）を反応器にもどすためのコンプレツサ
ーよりなる。各試験に於て反応器に下記の触媒
の各100mlを詰める。装置を窒素で洗つたのち、
まず、CO49容量％、H249容量％、CO21容量
％、N21容量％（及び少量の他の成分）の組成
の合成ガスを用いて100バールの圧力を調整し、
そして反応器を275℃に加熱する。加熱の間及
びその後の試験経過の間、上述の組成の合成ガ
スの毎時450Nlをコンプレツサーの吸引側から
循還気体に供給し、循還気体と一緒に触媒上に
導く。反応器を出た気体混合物はブラインで冷
却された凝縮器中で約＋５℃に冷却され、そし
て凝縮した部分は受器に集められる。凝縮しな
い酸留気体は新鮮な合成ガスと混合したのちコ
ンプレツサーによつて再び反応器に戻される。
圧力の維持のために且つ副生成物の分離のため
に残留気体の一部は圧力保持弁を通して廃ガス
として出される。この方法によつて、下記の触
媒を試験する。表において、試験の経過時間、
酸素含有C2−生成物の触媒１当り及び１時
間当りの空時収量並びにエタノール、アセトア
ルデヒト及び酢酸への選択率（反応したCOに
関して、COのモル％で）を一緒に示す。生じ
た少量のエチルアセテート又はアセトアルデヒ
ドジエチルアセタールは酢酸、エタノール又は
アセトアルデヒドに換算される。 (B) 触媒の製造 BET−表面積270m2／ｇ、孔容積1.27ml／ｇ
そしてかさ密度0.4Kg／をもつケイ酸各40ｇ
をRhCl3・xH2O（Rh：38.0重量％）5.2ｇと水
50mlとの溶液で浸漬し、80℃で1.5時間、110℃
で1.5時間、そして150℃で1.5時間乾燥する。 この触媒は比較例のために用いられる。 実施例１〜７のために、上記触媒を夫々50ml
の溶媒中の下記の塩化物の水又はアルコール溶
液で浸漬し、80℃で２時間、それから150℃で
２時間乾燥する：
【表】
次に、実施例１〜７のための上記触媒を還流
冷却器をつけたガラスフラスコ中で50mlの酢酸
と共に100℃で５時間加熱し、その後窒素雰囲
気の下で110℃で1.5時間、次に150℃で３時間、
そして続いて300℃で１時間乾燥する。 実施例１〜７のための触媒の還元は、ガラス
製の流体管中で常圧、225〜275℃で水素
30Nl／ｈを３時間通じることにより行われる。 (C) 試験結果 次の表に、触媒を用いて得られた試験結果を
総括する。これらの値は夫々100時間の試験時
間についての平均値である：
冷却器をつけたガラスフラスコ中で50mlの酢酸
と共に100℃で５時間加熱し、その後窒素雰囲
気の下で110℃で1.5時間、次に150℃で３時間、
そして続いて300℃で１時間乾燥する。 実施例１〜７のための触媒の還元は、ガラス
製の流体管中で常圧、225〜275℃で水素
30Nl／ｈを３時間通じることにより行われる。 (C) 試験結果 次の表に、触媒を用いて得られた試験結果を
総括する。これらの値は夫々100時間の試験時
間についての平均値である：
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ロジウム−担持触媒の存在下に一酸化炭素を
水素と反応させることによりエタノールを製造す
る方法において、共触媒としてジルコニウム、ハ
フニウム、ランタン、プラチナ、クロム及び水銀
元素の一つ又は複数を使用し、これを塩又は錯化
合物の形で浸漬によつて担体上に施与することを
特徴とする、上記エタノールを製造する方法。 ２ 触媒−担体としてケイ酸又はケイ酸塩を用い
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ロジウム及び共触媒よりなる塩素含有錯体の
形で用いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の方法。 ４ ロジウム−担持触媒の存在下に一酸化炭素を
水素と反応させることによりエタノールを製造す
る方法において、共触媒としてジルコニウム、ハ
フニウム、ランタン、プラチナ、クロム及び水銀
元素の一つ又は複数を使用し、これを塩又は錯化
合物の形で浸漬によつて担体上に施与し、さらに
促進剤としてマグネシウムを含むことを特徴とす
る、上記エタノールを製造する方法。
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