JPS6337773B2 - - Google Patents

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JPS6337773B2
JPS6337773B2 JP54015140A JP1514079A JPS6337773B2 JP S6337773 B2 JPS6337773 B2 JP S6337773B2 JP 54015140 A JP54015140 A JP 54015140A JP 1514079 A JP1514079 A JP 1514079A JP S6337773 B2 JPS6337773 B2 JP S6337773B2
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JP
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formula
chloro
bromo
compound
manufacturing
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JP54015140A
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English (en)
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JPS54119406A (en
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Saman Danieru
Dosoan Sharuru
Kunutsushu Jeraru
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ANSUCHI NASHIONARU DO RA RUSHERUSHU AGUNOROMIKU
Original Assignee
ANSUCHI NASHIONARU DO RA RUSHERUSHU AGUNOROMIKU
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Publication date
Application filed by ANSUCHI NASHIONARU DO RA RUSHERUSHU AGUNOROMIKU filed Critical ANSUCHI NASHIONARU DO RA RUSHERUSHU AGUNOROMIKU
Publication of JPS54119406A publication Critical patent/JPS54119406A/ja
Publication of JPS6337773B2 publication Critical patent/JPS6337773B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は性フエロモンとくにトランス−トラン
ス（Ｅ−Ｅ）立体配置の共役ジエンアルコール構
造を有するフエロモンの新規な立体選択的製法に
関する。 合成性フエロモンは最近これらの物質を対象と
した研究により果樹栽培の主要鱗翅目害虫対策上
極めて重要であることが認められている。 これについては、いわゆる“雄錯乱”法による
りんご果樹園でのコドレモン（Codle´mone）な
る商品名で知られた合成性フエロモン（すなわち
8E，10E−ドデカジエン−１−オール）によるハ
マキ蛾（Laspeyresia Pomonella）対策に関する
H.Audemard及び共同研究者の研究報告（Revue
de zoologie Agricole et de Pathologie
Ve´ge´tale第76巻第15−24頁1977年）をあげるこ
とができる。 この方法は特定量のフエロモンを、管理すべき
果樹園の小区画に持続的に拡散させて雰囲気にこ
の物質の蒸気を均一に含浸させることからなる。
このような環境では発生する雄の昆虫は雌の誘引
する香の方向を知ることができず受胎のため接近
できないので果実の攻撃の抑制及び昆虫の世代か
ら世代への員数減少が達成されるばかりか、完全
に死滅させることさえ可能である。従来実験とし
て実施されたこの果樹害虫対策はハマキ蛾の場合
果実の0.5％未満が侵されるにすぎないことが確
かめられたので、魅力的な性フエロモンの示すあ
らゆる利点が実証された。 しかしながら、この害虫対策は従来普及されな
かつた。主要害虫の性フエロモンの公知の合成法
は長いすなわち多くの工程を経るものであり、そ
のうえ得られた製品が必ずしも所望の立体化学純
度を示さないからである。 その結果何回も精製の必要が生じこれが不可避
的にこれらの物質の生産コストを高くする。 このため性フエロモンは樹木栽培における害虫
対策としては利用されていない。 今日まで分離・同定及び合成されたさまざまな
性フエロモンはアルコール、アセテート又はアル
デヒド官能基を有する分子量の小さい不飽和（一
般にモノ−又はジ−不飽和）の直鎖炭化水素分子
に係るものであつた。 更に行われた研究により、不飽和結合のシス又
はトランス（Ｚ又はＥ）の立体化学が合成性フエ
ロモンの錯乱作用において果す極めて重要な役割
が判明した。実際に立体化学因子単独で雌に向つ
ての信号の特殊性を確保し得ることが認められ
た。 そのほか、１種又は数種の他の異性体がたとえ
少量でも混入している合成性フエロモンを用いる
と、活性異性体の錯乱作用がかなり低減し、ある
場合には全く抑制されることが認められた。 従つて、性フエロモン合成法は完全に立体選択
性があること、すなわち異性化の二次反応により
異性体混合物を導くことのないものであることが
重要である。そのほかこれらの合成は収率がよく
なるように工程数が少なくまた容易に入手できる
中間体、とくに市販の原料から製造できるもので
あるべきである。 本発明はその点で立体化学純度の高い性フエロ
モン、とくに一般式 （ただし、Ｒは炭素原子数１乃至４の直鎖飽和ア
ルキル基であり、ｎは１乃至５の整数である）に
相当するトランス−トランス（Ｅ−Ｅ）立体配置
の共役ジエンアルコール構造を有するフエロモン
の新規な立体選択的製造法に関する。 この型の化合物とくに商品名Codlemone（Ｒ＝
CH3、ｎ＝５；8E，10E−ドデカジエン−１−オ
ール）のさまざまな合成はすでに文献中に提案さ
れている。 コドレモンの合成の中で、とくに米国特許第
3825607号明細書記載のZoecon Corporation社の
もの及びTetrahedron第30巻第1807−3810頁
（1974年）記載の方法をあげることができる。 これら合成中主要段階はC7のユニツト（１−
ブロモ−3E，5E−ヘプタジエン）とC5のユニツ
ト（２−〔5′−クロロ−ペンチルオキシ〕テトラ
ヒドロピラン・マグネシウム）との結合あるいは
C6のユニツト（１−ブロモ−2E，4E−ヘキサジ
エン）と別のC6のユニツト（２−〔6′−クロロ−
ヘキシルオキシ〕−テトラヒドロピラン・マグネ
シウム）との結合からなる。 C7ユニツトとC5ユニツトとの結合反応中に部
分的な異性化が生じて異性体混合物を導くが、ト
ランス−トランスのものが主である。同様にC6
ユニツトと別のC6ユニツトとの結合反応中にも
またアリル転位を伴なう異性体化が起る。 従つて、立体化学的に純粋な状態のトランス−
トランス異性体を得ることはこれら二つの合成法
では高効率の精製が必要であり、そのためコドレ
モンは比較的低い収率で得られることになる。 加えて、実験室規模で容易に実施できる精製法
は工業的段階に移すのが困難である。 長期間の研究の結果全く意外かつ驚くべきこと
に、前記式（）の合成性フエロモンが、マグネ
シウム誘導体とトランス−トランス立体配置を有
する共役ジエンアルコールのアセテート、トシレ
ート又はメシレートとの結合をとくに結合の温度
及び使用される反応剤の比率について特定の反応
条件下で行なうことによつて、容易かつ迅速に優
れた収率でしかも立体化学的に高純度で得られる
ことが認められた。 本発明者等の試験により、この型の結合では実
際に優れた収率及び立体配置の保持は前駆体のジ
エンがトランス−トランス配置である場合にのみ
得られることが実証された。実際に前駆体のジエ
ンがシス−トランス（Ｚ−Ｅ）、シス−シス（Ｚ
−Ｚ）又はトランス−シス（Ｅ−Ｚ）配置である
と立体配置は保持されず、その結果反応は異性体
混合物を導くことが認められた。 したがつて本発明は、第１工程において次式： XMg−（CH2）o−CH2OP （） （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｐはヒドロキ
シル保護基を表わし、ｎは後記の意義を有する）
のマグネシウム誘導体をテトラヒドロフラン媒質
中でつくり、第２工程において該マグネシウム誘
導体を、次式： （式中、Ｒは後記の意義を有し、R1は−
COCH3、−SO2CH3又は−SO2C6H4CH3を表わ
す）により示されるトランス−トランス ジエン
化合物及び触媒としてテトラクロロ銅酸ジリチウ
ムを含むテトラヒドロフラン溶液に０℃〜−20℃
の温度で該ジエン化合物に対して過剰量で添加し
て反応させ、ついで得られた反応生成物から加水
分解により保護基Ｐを脱離させることを特徴とす
る、次式： （式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖飽和アルキル基
であり、ｎは１〜５の整数である）により示され
るトランス−トランス立体配置の共役ジエン−ア
ルコール構造を有する性フエロモンの立体選択的
製造法を提供するものである。 本発明の方法は、とくに式（）の化合物で (1) Ｒ＝CH3、ｎ＝５の8E，10−ドデカジエン
−１−オール（コドレモン）、 (2) Ｒ＝C2H5、ｎ＝４の7E，9E−ドデカジエン
−１−オール (3) Ｒ＝C3H7、ｎ＝３の6E，8E−ドデカジエン
−１−オール及び (4) Ｒ＝C4H9、ｎ＝４の7E，9E−テトラデカジ
エン−１−オール の製造に適用できる。 これらの化合物は本発明の方法により60℃以上
の収率でかつトランス−トランス異性体98％以上
の立体化学純度で得られる。 式（）のマグネシウム誘導体は対応するハロ
ゲンアルカノール（Ｗ−W′）のOH官能基が予め
保護基により保護されたものから容易に得られら
る。 Ｗ−W′ハロゲンアルカノールのうち市販のも
の、とくに３−クロロ−又はブロモ−プロパノー
ル−１，４−クロロ−又はブロモ−ブタノール−
１，５−クロロ−又はブロモ−ペンタノール−
１，６−クロロ−又はブロモ−ヘキサノール−１
及び７−クロロ−又はブロモ−ヘプタノール−１
が使用できる。 ハロゲンアルカノールのOH官能基の保護基と
しては、テトラヒドロピラニル及びテトラヒドロ
フラニルなどのアセタール型の結合を形成し得る
基ならびにトリメチルシリル及びトリエチルシリ
ルなどのある種のシリル基が使用できる。トリフ
エニルメチル、ジフエニルメチル、ベンジル及び
ｔ−ブチルなど他の保護基も使用できる。 特定の一実施態様においては、保護基としてテ
トラヒドロフラニル又はテトラヒドロピラニル基
を用いることが推奨される。 式（）の化合物は対応するWW′ハロゲンア
ルカノールをジヒドロフラン又はジヒドロピラン
と酸触媒、とくに塩酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、硫酸又はメタンスルホン酸などの強酸の存在
下において反応させることにより容易に得られ
る。 式（）の化合物も慣用のアセチル−、メシル
−及びトシル−誘導体生成条件下において対応す
る2E，4E−ジエン・アルコールから容易に得ら
れる。 本発明の好ましい実施態様においては、ピリジ
ン中での無水酢酸による2E，4Eジエンアルコー
ルのアセチル化反応により得られるアセトキシ誘
導体が使用される。 式（）の化合物を導く2E，4Eジエンアルコ
ールのうち、とくに2E，4E−ヘキサジエン−１
−オール、2E，4E−ヘプタジエン−１−オール、
2E，4E−オクタジエン−１−オール及び2E，4E
−ノナジエン−１−オールをあげることができ
る。 これらのジエン・アルコールは大部分が商業的
に入手でき、とくにORIL社から販売されてい
る。 本発明方法の第２工程においては前記のとおり
テトラクロロ銅酸ジリチウム（Li2CuCl4）を銅触
媒として使用するものであり、該銅触媒はたとえ
ば“Synthesis”、1971年７月号、第303頁に記載
の方法により２：１モル比の塩化リチウムと塩化
第二銅とから得ることができる。 一般に銅触媒は式（）の化合物１モルあたり
0.01乃至0.06モル、望ましくは約0.04モルの量で
使用される。 前述のとおり、マグネシウム誘導体の添加温度
は重要であり、０乃至−20℃の範囲、望ましくは
約−10℃で実施すべきである。 マグネシウム誘導体を式（）の化合物のテト
ラヒドロフラン溶液に加えた后、テトラヒドロフ
ラン中の反応剤の最終濃度は約0.1N乃至0.8N、
望ましくは約0.5Nとすべきである。引続いて室
温において１時間乃至５時間、望ましくは約３時
間結合反応を行なわせる。 前記のとおり、すぐれた収率を得るためには式
（）のマグネシウム誘導体を式（）の化合物
に対して過剰に用いることが重要であり、この過
剰分は式（）の化合物１モルに対してマグネシ
ウム誘導体少なくとも0.2モル、望ましくは0.25
乃至0.6モルとすべきである。 結合反応終了后反応混合物は化学当量の塩化ア
ンモニウム飽和溶液によつて０乃至−20℃、望ま
しくは約−10℃の温度において冷間加水分解し得
る。 式 （式中、Ｒ、ｎ及びＰは前記の意義を有する）の
中間生成物を反応溶媒の蒸発及び抽出后に引続い
て加水分解にかけることにより保護基を遊離させ
て式（）の化合物に導く。 加水分解剤の種類及び加水分解条件は保護基の
種類によつて異なる。保護基がテトラヒドロピラ
ニル又はテトラヒドロフラニル基である場合に
は、望ましくはアルコール媒質（例えばメタノー
ル）中のｐ−トルエンスルホン酸を用い、加水分
解温度は一般に約20乃至60℃である。 一方保護基がシリル基である場合には、これを
除くのにJ.Am.Chem.Soc.74、3024（1952年）に
記載の方法によることができる。 この加水分解后に抽出溶媒蒸発后の残渣を真空
蒸留にかけて式（）の化合物を精製した状態で
得ることができる。 本発明の方法によつて得られる式（）の化合
物には結晶状態で生成されるものがあり、この場
合適当な溶媒、たとえばペンタン又はヘキサンな
ど炭化水素を用いる再結晶により精製した形で得
ることもできる。 本発明の方法によつて得られる式（）の共役
ジエンアルコールは、所要ならば他の形、とくに
慣用法による酢酸、プロピオン酸、酪酸及びイソ
酪酸エステルの形ならびに過塩素酸ピリジンを用
いる酸化反応による対応するアルデヒドの形に変
換し得る。 これらの誘導体もまた実際に多数の鱗翅目害虫
にとつて性的魅惑剤である。 本発明方法のすぐれた立体選択性はトランス−
トランス（Ｅ−Ｅ）立体配置の式（）の化合物
からしか得られないことを示す目的で同じ操業条
件下で１−アセトキシ−ヘプタ−２，４−ジエン
(a)の2E−4E、2E−4Z、2Z−4Z及び2Z−4Eの各
異性体から下記の結合反応を行なつた： 加水分解及び真空蒸溜后に４種の製品の気相ク
ロマトグラフイーは下記の結果を示した：
【表】 上記の結果から確認できるとおり、１−アセト
キシ−ヘプタ−2E，4E−ジエンから行なつた結
合反応のみが生成されるドデカ−７，９−ジエン
−１−オールの立体構造の保持を達成せしめる。 次に本発明を実施例により更に説明する。 実施例 １ １−アセトキシ−ヘキサ−2E，4E−ジエン
（C8H12O2＝140、式、Ｒ＝CH3、R1＝−
COCH3）の調製 ヘキサ−2E，4E−ジエン−１−オール（立体
化学純度Ｅ、E98％）１Kgを予め水酸化カリウム
上で蒸溜したピリジン2.8に溶かす。この溶液
を＋10゜より低温に冷却し、２時間かけて無水酢
酸2.8を加える。添加終了后３時間かけて＋20
℃まで昇温させる。続いて反応混合物を砕氷10Kg
に注ぎ、工業用ペンタン２で２回抽出する。有
機相を順次に水（500cm3）、2N硫酸（500cm3）、重
炭酸ナトリウム飽和溶液（500cm3）、再び水及び最
后に塩化ナトリウム飽和溶液（500cm3）で洗う。
ついで硫酸マグネシウムで乾燥し、ペンタンを蒸
発させた后に残渣を蒸溜して標題化合物1.633Kg
（81％）を得る。沸点（20mmHg）＝78℃。 同様の方法により１−アセトキシ−ヘプタ−
2E，4E−ジエンをヘプタ−2E，4E−ジエン−１
−オールから80％の収率で調製した。沸点（20mg
Hg）＝85℃ 実施例 ２ ２−（6′−クロロ−ヘキシルオキシ）−テトラヒ
ドロピラン（C11H21OCl＝220.5）の調製 市販の６−クロロ・ヘキサノール−１の３Kgを
10反応器に入れ濃塩酸7.5cm3を加える。反応混
合物を冷媒（砕氷＋メタノール）によつて＋10゜
より低温に冷却し、新たに蒸溜したジヒドロピラ
ン2.125Kgを100cm3ずつ３時間かけて添加する。添
加終了后３時間室温に放置し、エーテル２で稀
釈し、反応混合物を順次2N水酸化ナトリウム溶
液500ml、水２及び塩化ナトリウム飽和溶液２
で洗う。ついで硫酸マグネシウムで乾燥し、エ
ーテルを蒸発させ残渣を真空蒸溜する。 沸点（0.1mmHg）＝40−160゜の中間溜分400ｇ、
目的生成物に相当する主溜分4.311Kg（収率91％）
が得られる。沸点（0.1mmHg）＝106−110゜ この生成物の赤外線吸収スペクトル分析（フイ
ルム）は次の通りである： 吸収ピーク：2930、2860、1460、1450、1440、
1350、1200、1130、1120、1075、1030、900、
865、810cm-1。 実施例 ３ ドデカ−8E，10E−ジエン−１−オール−テト
ラヒドロピラニル−エーテル（式、Ｒ＝
CH3、ｎ＝５及びＰ＝テトラヒドロピラニル）
の調製 下記(a)及び(b)の反応をアルゴン雰囲気下で行な
つた。 (a) ２−（6′−クロロ−ヘキシルオキシ）−テトラ
ヒドロピランのマグネシウム誘導体の調製 撹拌機・臭素アンプル及び還流冷却器を備え
た４反応器にテトラヒドロフラン（THF）
100ml中のマグネシウム片60ｇを入れ、実施例
２により得られた２−（6′−クロロ−ヘキシル
−オキシ）−テトラヒドロピラン10ｇを一度に
加え、この反応混合物を還流させる。沸騰開始
後ジブロモエタン５cm3を加えると極めてはげし
い反応がマグネシウムの侵食及び反応混合物の
黒色化を伴なつて起る。そのとき撹拌を開始
し、還流を維持しながら、テトラヒドロフラン
1.5に２−（6′−クロロ−ヘキシルオキシ）テ
トラヒドロピラン425ｇを溶解した溶液を２時
間かけて一滴づつ導入する。 添加終了后さらに３時間還流を続け、ついで
室温で一夜放置する。 (b) 実施例１によつて調製した１−アセトキシ−
ヘキサ−2E，4E−ジエンと前記マグネシウム
誘導体との結合反応： 撹拌機と温度計とを備えた６反応器にテト
ラヒドロフラン1.5に１−アセトキシ−ヘキ
サ−2E，4E−ジエン180ｇを溶かした溶液をサ
イホン送入する。 この溶液を−10゜に冷却し、これに（サイホ
ンによつて）無水塩化リチウム4.3ｇと塩化第
二銅6.8ｇとをテトラヒドロフラン90cm3に溶解
した溶液を加える。反応混合器はオレンジ色が
かつた赤色である。 次に約１時間半をかけて上記(a)のマグネシウ
ム誘導体溶液を温度が−10℃を超えないよう留
意しながら添加する。添加の初めに反応混合物
は淡緑色となり次にほとんど完全に褪色して最
后には暗紫色となる。 添加終了后３時間０℃に放置し、改めて−10
℃に冷却し、強く撹拌しながら塩化アンモニウ
ム飽和溶液を用いて加水分解すると溶液が褪色
し、反応器底に粘い黒色沈澱物が大量に沈澱す
るに至る。上澄を傾瀉し、残渣をエーテル200
cm3で３回処理する。集めた有機相を塩化アンモ
ニウム飽和溶液（500cm3、２回）次に塩化ナト
リウム飽和溶液（500cm3、２回）で洗う。つい
で有機相を直接に蒸発器中に移し、減圧（50
mm）下で溶媒を蒸発させた后に実質的にドデカ
−8E，10E−ジエン−１−オールのテトラヒド
ロピラニル・エーテルからなる残渣470ｇが得
られる。 実施例 ４ ドデカ−8E，10E−ジエン−１−オール（式
Ｉ、Ｒ＝CH3 ｎ＝５）の調製 実施例３で得られた残渣をメタノール2.5と
水250cm3との混合物に溶かし、ｐ−トルエンスル
ホン酸42ｇを加え、60゜に３時間加熱し、室温で
一夜放置する。ついで真空下で大部分のメタノー
ルを蒸発させ、残渣をその容積の２倍量のエーテ
ルで抽出し、順次に水（300cm3）、重炭酸ナトリウ
ム飽和溶液（300cm3）、再び水、最后に塩化ナトリ
ウム飽和溶液で洗う。次に硫酸マグネシウム上で
乾燥し、溶媒の蒸発后残渣（ｇ）を蒸溜して沸点
（0.1mmHg）＝40−98゜の初溜分59ｇ、ドデカ−8E，
10E−ジエン−１−オール（沸点（0.1mmHg）＝98
−100゜で蒸溜中に結晶するもの）140ｇ及び実質
的にドデカンジオールからなる残渣71ｇが得られ
る。 蒸溜し結晶化させたドデカ−8E，10E−ジエン
−１−オールの収率は使用した１−アセトキシ−
ヘキサ−2E，4E−ジエンに対して計算して62.5
％である。 この生成物の立体化学純度は気相クロマトグラ
フイー（VPC）：カラム長さ５ｍ、内径1/8イン
チ、ステンレス製；充填剤３％F.F.A.P.／
chromG.H.P.80／100；カラム温度190℃；によ
り評価して99.5％である。 (i) 赤外吸収スペクトル（cm-1） 3370（OH結合）、1615（Ｃ＝Ｃ）、1055（第１
級OH）、980（−CH＝CH−、Ｅ、共役）、950
cm-1のピークの欠除は8Z、10E異性体が存在し
ないことを示す。 (ii) N.M.R.スペクトル（δ、ppm、250MHz、
CDCl3）1.3（ｓ、大8H、4CH2）；1.54（quint、
2H、Clの−CH2）；７（ｄ、3H、−ＣＨ 3）；2.04
（ｑ、2H、＝−ＣＨ 2）；3.6（ｔ、2H、−ＣＨ
2OH）；5.54（ｍ、2H、H11及びH8）；5.96（2H、
H9及びH10）。 (iii) 質量スペクトル：M+＝182、断片ピーク164
（M+−H2O）；135（M+−（H2O＋C2H5））、121、
107、81、79、68、67、55、42、32。 (iv) 融点：Ｆ＝29−30゜。 上記の方法の一変形によると真空蒸溜を行なう
前に加水分解の粗生成物をその３倍容積のペンタ
ンで抽出して３時間常温に放置し、これからドデ
カンジオールを分離することができる。実際にこ
れらの条件下でドデカンジオールが沈澱し、真空
吸引により分離できる。 実施例 ５ ドデカ−8E，10E−ジエン−１−オール（式
、Ｒ＝CH3、ｎ＝５）の調製 上記実施例３及び４と同じ操業条件により下記
の溶媒及び反応剤からドデカ−8E，10E−ジエン
−１−オール1100Kgの合成を行なつた： ２−（6′−クロロヘキシルオキシ）テトラヒドロ
ピラン 3360ｇ マグネシウム 480ｇ １−アセトキシ−ヘキサ−2E，4E−ジエン
1440ｇ 無水塩化リチウム 35ｇ 無水塩化第二銅 55ｇ T.H.F. 29 メタノール 15 ｐ−トルエンスルホン酸 300ｇ この調製法では蒸溜・結晶化したドデカ−8E，
10E−ジエン−１−オールの収率は60％であつ
た。 所望ならば、ドデカ−8E，10E−ジエン−１−
オールは下記のようにして分析上純粋な形で得る
ことができる： 前記の反応からのドデカ−8E，10E−ジエン−
１−オール140ｇをペンタン
（BYKEMALLINCRODT等級のもの）280cm3に
溶解する。この溶液を徐々に−10℃まで冷却し、
その間にドデカ−8E，10E−ジエン−１−オール
が無色針状晶として析出する。この結晶を−10℃
で遠心分離するとVPCが完全に純粋なドデカ−
8E，10E−ジエン−１−オール133ｇが得られる。
融点＝32℃ この高い純度のため、得られた生成物はそのま
ま果樹園での雄錯乱法に適用できる。 実施例 ６ １−アセトキシ−オクタ−2E，4E−ジエン
（式、Ｒ＝C3H7、R1＝−COCH3）の調製 市販のオクタ−2E，4E−ジエン−１−オール
をまず冷却したペンタンから再結晶させる。この
アルコール10ｇ（0.08モル）をピリジン20mlに無
水酢酸16.3ｇ（0.16ml）を溶解した溶液によつて
アセチル化する。常温で３時間放置し、常法によ
り加水分解して対応するアセテート12ｇ（90％）
を得る。沸点（0.1mmHg）＝50℃。VPC：カラム
上の単一生成物５％E.C.N.S.S.M.ガスクロマト
グラムで0.100：120メツシユ、3mステンレス製
１／８130゜。赤外スペクトル（cm-1、フイルム）
1740（Ｃ＝Ｏエステル）、−Ｃ＝Ｃ−1660、−CH＝
CH−トランス共役990（ｓ）及び945（ｗ）。 実施例 ７ ドデカ−6E，8E−ジエン−１−オール（式、
Ｒ＝C3H7、ｎ＝３）及びそのアセチル誘導体
の調製 実施例６で得られたアセテート（４ｇ、0.023
モル）に、前記のとおり調製したテトラクロロ銅
酸ジリチウム溶液８mlの存在下において−10゜で
実施例３(b)と同じ反応条件下で過剰の２−（4′−
クロロ−ブチルオキシ）−テトラヒドロピラン−
マグネシウム誘導体（1Nテトラヒドロフラン溶
液35cm3）を添加する。 加水分解及び溶媒蒸発后、残渣を実施例４と同
じ条件下でｐ−トルエン・スルホン酸のメタノー
ル溶液により処理してドデカ−6E，8E−ジエン
−１−オールを得る。これを精製せずに常法によ
り無水酢酸（3.36ｇ、0.033モル）で処理して3.3
ｇ（64％）の１−アセトキシ−ドデカ−6E，8E
−ジエンを得る。沸点（0.1mmHg）＝88℃ VPC：３％F.F.A.P.で単一の生成物、ガスク
ロマトグラムＧ、５ｍ、ステンレス製1/8、190゜。 赤外スペクトル（cm-1フイルム）1740（Ｃ＝Ｏ
エステル）985（ｓ）及び955（ｗ）−CH＝CH−ト
ランス共役。 実施例 ８ １−アセトキシ−ノナ−2E，4E−ジエン（式
、Ｒ＝C4H9、R1＝COCH3）の調製 市販のノナ−2E，4E−ジエン−１−オールを
まずペンタンから再結晶させる。このアルコール
10ｇ（0.071モル）をピリジン20mlに無水酢酸
14.4ｇ（0.142モル）を溶解した溶液でアセチル
化する。通常の処理后にアセテートが11.5ｇ（87
％）得られる。沸点（0.1mmHg）＝70℃。 VPC：単一の生成物５％E.C.N.S.S.M.ガスク
ロマトグラム100/120メツシユ、３ｍステンレス
製1/8、140゜。 赤外スペクトル（cm-1、フイルム）1740（Ｃ＝
Ｏエステル）1660（Ｃ＝Ｃ）；950（ｓ）及び945
（ｗ）（−CH＝CH−トランス共役）。 実施例 ９ テトラデカ−7E，9E−ジエン−１−オール
（式、Ｒ＝C4H9、ｎ＝４）及びそのアセチル
化誘導体の調製 実施例８で得られたアセテート（５ｇ、0.027
モル）に、テトラクロロ銅酸ジリチウム溶液10ml
の存在下において−10℃でT.H.F.に溶解した２
−（5′−クロロペンチルオキシ）−テトラヒドロピ
ランの1N溶液（40.5cm3）を加える。加水分解及
び溶媒蒸発后に残渣を実施例４と同じ条件下でメ
タノール中でｐ−トルエンスルホン酸により処理
してテトラデカ−7E，9E−ジエン−１−オール
を得る。これを製精せずに常法により無水酢酸
（3.6ｇ、0.036モル）で処理して１−アセトキシ
−テトラデカ−7E，9E−ジエンを得る。沸点
（0.1mmHg）＝105℃ VPC：単一生成物、ガスクロマトグラフＧ、
５ｍステンレス製1/8、200゜で３％FFAP 赤外スペクトル（cm-1、フイルム）、1740（Ｃ＝
Ｏエステル）−CH＝CH−、トランス共役：985
（ｓ）及び955（ｗ）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 第１工程において次式： XMg−（CH2）o−CH2OP （） （式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｐはヒドロキ
    シル保護基を表わし、ｎは後記の意義を有する）
    のマグネシウム誘導体をテトラヒドロフラン媒質
    中でつくり、第２工程において該マグネシウム誘
    導体を、次式： （式中、Ｒは後記の意義を有し、R1は−
    COCH3、−SO2CH3又は−SO2C6H4CH3を表わ
    す）により示されるトランス−トランス ジエン
    化合物及びテトラクロロ銅酸ジリチウム触媒を含
    むテトラヒドロフラン溶液に０℃〜−20℃の温度
    で該ジエン化合物に対して過剰量で添加して反応
    させ、ついで得られた反応生成物から加水分解に
    より保護基Ｐを脱離させることを特徴とする、次
    式： （式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖飽和アルキル基
    であり、ｎは１〜５の整数である）により示され
    るトランス−トランス立体配置の共役ジエン−ア
    ルコール構造を有する性フエロモンの立体選択的
    製造法。 ２ 式（）のマグネシウム誘導体が官能基OH
    を予め保護したハロゲンアルカノールから得ら
    れ、該ハロゲンアルカノールが３−クロロ−又は
    ブロモ−１−ペンタノール、４−クロロ−又はブ
    ロモ−１−ブタノール、５−クロロ−又はブロモ
    −１−ペンタノール、６−クロロ−又はブロモ−
    １−ヘキサノール及び７−クロロ−又はブロモ−
    １−ヘプタノールから選んだものである特許請求
    の範囲第１項記載の製造法。 ３ 式（）の化合物の保護基Ｐがテトラヒドロ
    ピラニル−、テトラヒドロフラニル−、トリメチ
    ルシリル−、トリエチルシリル−、トリフエニル
    メチル−、ジフエニルメチル−、ベンジル−又は
    ｔ−ブチル−基である特許請求の範囲第１項又は
    第２項記載の製造法。 ４ 式（）の化合物が2E，4Eヘキサジエン−
    １−オール、2E，4Eヘプタジエン−１−オール、
    2E，4Eオクタジエン−１−オール及び2E，4Eノ
    ナジエン−１−オールから選ばれた2E，4Eジエ
    ンアルコールのアセチル化、メシル化又はトシル
    化によつて得られたものである特許請求の範囲第
    １項記載の製造法。 ５ 触媒の量が式（）の化合物１モルあたり
    0.01乃至0.06モルである特許請求の範囲第１項乃
    至第４項の何れかに記載の製造法。 ６ 式（）のマグネシウム誘導体の過剰分が式
    （）の化合物のモル量に対して少なくとも0.2モ
    ルである特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れ
    かに記載の製造法。 ７ 式（）のマグネシウム誘導体の過剰分が式
    （）の化合物のモル数に対して0.25乃至0.6モル
    である特許請求の範囲第６項記載の製造法。 ８ テトラヒドロフラン中の反応剤の最終濃度が
    0.1N乃至0.8Nである特許請求の範囲第１項乃至
    第７項の何れかに記載の製造法。 ９ 保護基を脱離させる加水分解をｐ−トルエン
    スルホン酸の存在下においてアルコール媒質中で
    行なう特許請求の範囲第１項乃至第８項の何れか
    に記載の製造法。
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