JPS6337802B2 - - Google Patents
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- JPS6337802B2 JPS6337802B2 JP10627781A JP10627781A JPS6337802B2 JP S6337802 B2 JPS6337802 B2 JP S6337802B2 JP 10627781 A JP10627781 A JP 10627781A JP 10627781 A JP10627781 A JP 10627781A JP S6337802 B2 JPS6337802 B2 JP S6337802B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明は特定の活性化チタン化合物、有機アル
ミニウム化合物及び電子供与性化合物からなる高
活性触媒の存在下で高度の立体規則性を有するポ
リα−オレフインを製造する方法にかんする。 ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属
ハロゲン化物を担持した固体触媒と有機アルミニ
ウム化合物及び電子供与体からなる触媒系を用い
て遷移金属当り高収率でα−オレフインを重合す
る方法が提案されて以来（特公昭39−12105）、多
くの改良方法が開発され、触媒当り高収率で且つ
高い立体規則性のポリα−オレフインを与える方
法が知られている。 本発明者らは先きに、(A)ハロゲン化マグネシウ
ム、オルソカルボン酸エステル及びハロゲン化炭
化水素を共粉砕して得られる生成物をハロゲン化
チタンに接触させて得られる活性化チタン化合物
と(B)有機アルミニウム化合物及び(C)電子供与性化
合物からなる触媒系が触媒当り極めて高い収率で
且つ立体規則性の高いポリα−オレフインを与え
ることを見出し、特願昭55−93878（昭和55年７月
11日出願）として出願されている。 しかしこの触媒を用いて得られたポリマーにお
いてもアタクチツクポリマーを全く除去すること
なくフイルム用など高い立体規則性を必要とする
用途に使用することは困難である。 本発明の目的は、一層高い立体規則性を有し且
つ触媒当り高収率でポリ−α−オレフインを製造
する方法を提供することにある。 本発明は担体型チタン触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物及びＣ−Ｎ又はＣ−Ｏ結合を含有する
化合物からなる触媒系を用いるα−オレフインの
立体規則性重合方法において、該担体型チタン触
媒成分として、(a)ハロゲン化マグネシウム、(b)一
般式X1C（OR1）3 （式中、R1は炭素数１〜12の炭化水素残基、X1
は水素又は炭素数１〜12の炭化水素残基を示す）
で示されるオルソカルボン酸エステル、(c)ハロゲ
ン化炭化水素及び(d)炭素数１〜20のアルコールを
共粉砕した後ｅハロゲン化チタンと接触処理して
得られた活性化チタン化合物を用いることを特徴
とするものである。 かくて本発明の特徴は特に活性化チタン触媒成
分の製造のための共粉砕時にオルソカルボン酸エ
ステルとハロゲン化炭化水素とアルコールを共存
させることにより、それぞれ単独では得られない
効果を達成することにある。 本発明において活性化チタン触媒成分の製造原
料として使用されるオルソカルボン酸エステルは
一般式 X1C（OR1）3 （式中R1は炭素数１〜12の炭化水素残基、X1は
水素又は炭素数１〜12の炭化水素残基である）で
示される化合物であり、具体的にはHC
（OC2H5）3、CH3C（OC2H5）3、C2H5C（OC2H5）3、
C3H7C（OC2H5）3、C6H5C（OCH3）3、C6H5C
（OC2H5）3、ｐ−CH3C6H5C（OCH3）3、C10H7C
（OCH3）3などが例示される。 またハロゲン化炭化水素としては、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素などの炭
化水素の水素ハロゲン原子で置換されたものであ
り、特に炭素数１〜20の炭化水素の水素の１〜10
個がハロゲン原子で置換されたものが好ましい。
具体的には、１，１−ジクロロエタン、１，２−
ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、四塩
化炭素、四臭化炭素、テトラブロモエタン、パー
クロルエチレン、α，α−ジクロロトルエン、
α，α，α−トリクロロトルエン、α，α，α，
４−テトラクロロトルエン、α，α，α，α′，
α′，α′−ヘキサクロロキシレンなどが例示され
る。 更に、担体として使用されるハロゲン化マグネ
シウムは実質的に無水のハロゲン化マグネシウム
が好ましく、特に塩化マグネシウムが好ましい。 また、共粉砕時に共存させるアルコールとして
は炭素数１〜20の少なくとも１つのOH基を含有
する化合物であり、脂肪族、脂環族、芳香族の１
価のアルコール又は多価のアルコールが用いられ
る。具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチ
レングリコール、シクロヘキシルアルコール、フ
エノール、クレゾール、等が用いられる。 本発明の活性チタン成分（以下Ａ成分という）
の調整方法について以下に説明する。 まず(a)ハロゲン化マグネシウム、(b)オルソカル
ボン酸エステル、(c)ハロゲン化炭化水素、(d)アル
コールからなる混合処理物を調製する。この調整
方法は上記四者を共粉砕する方法である。この粉
砕はボールミル、振動ミル等の粉砕機を用いて行
われる。粉砕操作は真空又は不活性ガス雰囲気中
で行なわれ、酸素や水分が実質的に不存在下で行
わなければならない。粉砕条件については、特に
制限はないが温度は０℃から80℃の範囲が一般的
であり粉砕時間は粉砕機の種類によつて異なるが
通常は２〜100時間程度である。粉砕の際の(b)オ
ルソカルボン酸エステルと(a)ハロゲン化マグネシ
ウムとの使用量比は特に限定を要しないが、好ま
しくは、(a)ハロゲン化マグネシウム１モル当り
0.02〜0.20モルであり、又、(c)ハロゲン化炭化水
素の(a)ハロゲン化マグネシウムに対する量比も特
に限定を要しないが(a)ハロゲン化マグネシウム１
モル当り0.01〜0.20モルである。さらに(d)アルコ
ールの(a)ハロゲン化マグネシウムに対する量比も
特に限定しないが好ましくは0.01〜0.20モルであ
る。 次に(a)ハロゲン化マグネシウム、(b)オルソカル
ボン酸エステル、(c)ハロゲン化炭化水素及び(d)ア
ルコールから共粉砕で調製した混合処理物とハロ
ゲン化チタンとの接触処理を行う。この処理に使
用するハロゲン化チタンとしては四塩化チタン、
四臭化チタンなどがあり、四塩化チタンが特に好
ましい。この処理は上記共粉砕組成物をハロゲン
化チタンに懸濁し、０℃から200℃、好ましくは
50〜135℃の温度で接触させた後固体物質を分離
し乾燥するか又は不活性溶媒で洗浄して遊離のハ
ロゲン化チタンを除去することにより本発明の活
性化チタン成分を得る。ハロゲン化チタンで処理
する際不活性溶媒でハロゲン化チタンを希釈した
ものを用いることももちろん可能である。ここで
言う不活性溶媒とは脂肪族、脂環族、芳香族の炭
化水素又はそれらの混合物である。 本発明で使用される有機アルミニウム化合物
（以下(B)成分という）としては、一般式
AlR2mX2 3-m（式中：R2は炭化水素残基、X2はア
ルコキシ基、水素、又はハロゲン原子、ｍは1.5
≦ｍ≦３の正数）で示されるもので、例えばトリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムエトキシドなどが単独で又
は２種以上混合して用いられる。 更に、Ｃ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する化合物
（以下(C)成分という）としては、有機エステル類
又は芳香族オルソカルボン酸エステル類又は少な
くとも１つのアルコキシ基が直接ケイ素と結合し
たケイ素化合物等である。より具体的にはアニス
酸メチル、アニス酸エチル、トルイル酸メチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、オルソ安息香
酸メチル、オルソトルイル酸メチル、テトラエト
キシシラン、トリエトキシフエニルシラン、ジエ
トキシジメチルシラン、ジエチルアニリン、ヘキ
サメチルリン酸アミド等が挙げられる。 上記(A)、(B)、及び(C)成分の組み合せ順序は任意
であるが、特に(C)成分の一部或は全部を前記(A)成
分と(B)成分を接触させる際に存在させることが好
ましい。(C)成分の使用量はハロゲン化マグネシウ
ム１モル当り0.1〜４モルであることが望ましい。
また(B)成分については活性チタン成分中のチタン
原子に対する有機アルミニウム化合物の使用モル
比は任意であるが、一般には１〜500程度である。 本発明の方法は一般式Ｒ−CH＝CH2（ただしＲ
は炭素数１〜10のアルキル基を示す）で示される
α−オレフイン或はエチレンの単独重合、及びα
−オレフイン相互の共重合、又はエチレンとの共
重合に利用される。上記α−オレフインとしては
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などが挙げられる。 本発明の方法による重合反応は従来技術に於て
通常行われている方法及び条件が採用できる。そ
の際の重合温度は０〜100℃、好ましくは20〜90
℃の範囲である。 重合反応では一般に脂肪族、脂環族、芳香族の
炭化水素類又はそれらの混合物を溶媒として使用
することができ、たとえばプロパン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等及びそれらの混合物が好ましく用いられる。ま
た液状のモノマー自身を溶媒として用いる塊状重
合法で行うこともできる。さらに溶媒が実質的に
存在しない条件すなわちガス状モノマーと触媒を
接触させる、いわゆる気相重合法で行うこともで
きる。本発明の方法に於て生成するポリマーの分
子量は反応様式、触媒、重合条件によつて変化す
るが、必要に応じて例えば水素、ハロゲン化アル
キル、ジアルキル亜鉛などの添加によつて制御す
ることもできる。 本発明の方法を用いることにより、ポリマーの
物性に悪影響を与える非結晶性ポリ−α−オレフ
インを実質的に除去する必要のない高結晶性ポリ
−α−オレフインを触媒当り高収率で得ることが
でき実用価値が非常に高い。 以下に本発明を実施例及び比較例により更に具
体的に説明する。 実施例 １ (A) 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの
粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。
このポツト中に窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム20ｇ、オルソ酢酸エチル２ml、１，２−ジク
ロロエタン４ml、エタノール0.1mlを加え40時
間粉砕した。200ml丸底フラスコに上記粉砕処
理物10ｇ、四塩化チタン50mlを加えて80℃で２
時間撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄
液を除き、次にｎ−ヘプタン100mlを加えて室
温で15分間撹拌ののちデカンテーシヨンで上澄
液を除く洗浄操作を７回繰り返した後さらにｎ
−ヘプタン100mlを追加して活性チタン成分ス
ラリーを得た。この活性チタン成分スラリーの
一部をサンプリングしｎ−ヘプタンを蒸発させ
分析したところ活性チタン成分中に1.56％のTi
を含有していた。 (B) 内容積５のSUS−32製オートクレーブ中
に窒素雰囲気下ｎ−ヘプタン１上記活性チタ
ン成分50mg、トリエチルアルミニウム0.20ml、
ジエチルアルミニウムクロライド0.24ml、ｐ−
トルイル酸メチル0.14mlを装入した。オートク
レーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのちプ
ロピレンを1.5Kg装入した後、水素を2N装入
し、オートクレーブの内容物を加熱し５分後内
部温度を75℃まで昇温し、75℃に内部温度に保
ちながら重合を２時間続けた。オートクレーブ
を冷却した後未反応のプロピレンをパージして
内容物を取り出し60℃で減圧乾燥した白色粉末
のポリプロピレン620ｇを得た。このポリプロ
ピレンの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残ポリマーの割
合（以下パウダーIIと略記する。）97.5％、か
さ比重0.45ｇ／ml、極限粘度数（135℃、テト
ラリン中で測定、以下同様）1.52であつた。又
重合反応での触媒の重合活性は、6200ｇ／ｇ−
cat.h.であり、活性チタン触媒当りの収率は
12400ｇ／ｇ−cat（795Kg／ｇ−Ti）であつた。 比較例 １ 共粉砕の際にエタノールを添加しなかつた他は
実施例１の(A)と同様にハロゲン化チタン成分を合
成し、実施例１の(B)と同様に重合を行つた。結果
は表１に示す。 実施例 ２ エタノール0.1mlのかわりにｎ−ブタノール
0.15mlを用いた他は実施例１の(A)と同様に活性チ
タン成分を合成し、実施例１の(B)と同様に重合し
た。結果は表１に示す。 実施例 ３ エタノール0.1mlのかわりにフエノール0.3mlを
用いた他は実施例１の(A)と同様に活性チタン成分
を合成し、実施例１の(B)と同様に重合した。結果
は表１に示す。 実施例 ４ オルソ酢酸エチル２mlのかわりにオルソ安息香
酸メチル２mlを用いた他は実施例１の(A)と同様に
活性チタン成分を合成し、実施例１の(B)と同様に
重合した。結果は表１に示す。 比較例 ２ エタノール0.1mlのかわりにエタノール0.01ml
を用いた他は実施例１の(A)と同様に活性化チタン
成分を合成し、実施例１の(B)と同様に重合した。
結果は表１に示す。比較例１は比較してほとんど
改善されていない。
ミニウム化合物及び電子供与性化合物からなる高
活性触媒の存在下で高度の立体規則性を有するポ
リα−オレフインを製造する方法にかんする。 ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属
ハロゲン化物を担持した固体触媒と有機アルミニ
ウム化合物及び電子供与体からなる触媒系を用い
て遷移金属当り高収率でα−オレフインを重合す
る方法が提案されて以来（特公昭39−12105）、多
くの改良方法が開発され、触媒当り高収率で且つ
高い立体規則性のポリα−オレフインを与える方
法が知られている。 本発明者らは先きに、(A)ハロゲン化マグネシウ
ム、オルソカルボン酸エステル及びハロゲン化炭
化水素を共粉砕して得られる生成物をハロゲン化
チタンに接触させて得られる活性化チタン化合物
と(B)有機アルミニウム化合物及び(C)電子供与性化
合物からなる触媒系が触媒当り極めて高い収率で
且つ立体規則性の高いポリα−オレフインを与え
ることを見出し、特願昭55−93878（昭和55年７月
11日出願）として出願されている。 しかしこの触媒を用いて得られたポリマーにお
いてもアタクチツクポリマーを全く除去すること
なくフイルム用など高い立体規則性を必要とする
用途に使用することは困難である。 本発明の目的は、一層高い立体規則性を有し且
つ触媒当り高収率でポリ−α−オレフインを製造
する方法を提供することにある。 本発明は担体型チタン触媒成分、有機アルミニ
ウム化合物及びＣ−Ｎ又はＣ−Ｏ結合を含有する
化合物からなる触媒系を用いるα−オレフインの
立体規則性重合方法において、該担体型チタン触
媒成分として、(a)ハロゲン化マグネシウム、(b)一
般式X1C（OR1）3 （式中、R1は炭素数１〜12の炭化水素残基、X1
は水素又は炭素数１〜12の炭化水素残基を示す）
で示されるオルソカルボン酸エステル、(c)ハロゲ
ン化炭化水素及び(d)炭素数１〜20のアルコールを
共粉砕した後ｅハロゲン化チタンと接触処理して
得られた活性化チタン化合物を用いることを特徴
とするものである。 かくて本発明の特徴は特に活性化チタン触媒成
分の製造のための共粉砕時にオルソカルボン酸エ
ステルとハロゲン化炭化水素とアルコールを共存
させることにより、それぞれ単独では得られない
効果を達成することにある。 本発明において活性化チタン触媒成分の製造原
料として使用されるオルソカルボン酸エステルは
一般式 X1C（OR1）3 （式中R1は炭素数１〜12の炭化水素残基、X1は
水素又は炭素数１〜12の炭化水素残基である）で
示される化合物であり、具体的にはHC
（OC2H5）3、CH3C（OC2H5）3、C2H5C（OC2H5）3、
C3H7C（OC2H5）3、C6H5C（OCH3）3、C6H5C
（OC2H5）3、ｐ−CH3C6H5C（OCH3）3、C10H7C
（OCH3）3などが例示される。 またハロゲン化炭化水素としては、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素などの炭
化水素の水素ハロゲン原子で置換されたものであ
り、特に炭素数１〜20の炭化水素の水素の１〜10
個がハロゲン原子で置換されたものが好ましい。
具体的には、１，１−ジクロロエタン、１，２−
ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、四塩
化炭素、四臭化炭素、テトラブロモエタン、パー
クロルエチレン、α，α−ジクロロトルエン、
α，α，α−トリクロロトルエン、α，α，α，
４−テトラクロロトルエン、α，α，α，α′，
α′，α′−ヘキサクロロキシレンなどが例示され
る。 更に、担体として使用されるハロゲン化マグネ
シウムは実質的に無水のハロゲン化マグネシウム
が好ましく、特に塩化マグネシウムが好ましい。 また、共粉砕時に共存させるアルコールとして
は炭素数１〜20の少なくとも１つのOH基を含有
する化合物であり、脂肪族、脂環族、芳香族の１
価のアルコール又は多価のアルコールが用いられ
る。具体例としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチ
レングリコール、シクロヘキシルアルコール、フ
エノール、クレゾール、等が用いられる。 本発明の活性チタン成分（以下Ａ成分という）
の調整方法について以下に説明する。 まず(a)ハロゲン化マグネシウム、(b)オルソカル
ボン酸エステル、(c)ハロゲン化炭化水素、(d)アル
コールからなる混合処理物を調製する。この調整
方法は上記四者を共粉砕する方法である。この粉
砕はボールミル、振動ミル等の粉砕機を用いて行
われる。粉砕操作は真空又は不活性ガス雰囲気中
で行なわれ、酸素や水分が実質的に不存在下で行
わなければならない。粉砕条件については、特に
制限はないが温度は０℃から80℃の範囲が一般的
であり粉砕時間は粉砕機の種類によつて異なるが
通常は２〜100時間程度である。粉砕の際の(b)オ
ルソカルボン酸エステルと(a)ハロゲン化マグネシ
ウムとの使用量比は特に限定を要しないが、好ま
しくは、(a)ハロゲン化マグネシウム１モル当り
0.02〜0.20モルであり、又、(c)ハロゲン化炭化水
素の(a)ハロゲン化マグネシウムに対する量比も特
に限定を要しないが(a)ハロゲン化マグネシウム１
モル当り0.01〜0.20モルである。さらに(d)アルコ
ールの(a)ハロゲン化マグネシウムに対する量比も
特に限定しないが好ましくは0.01〜0.20モルであ
る。 次に(a)ハロゲン化マグネシウム、(b)オルソカル
ボン酸エステル、(c)ハロゲン化炭化水素及び(d)ア
ルコールから共粉砕で調製した混合処理物とハロ
ゲン化チタンとの接触処理を行う。この処理に使
用するハロゲン化チタンとしては四塩化チタン、
四臭化チタンなどがあり、四塩化チタンが特に好
ましい。この処理は上記共粉砕組成物をハロゲン
化チタンに懸濁し、０℃から200℃、好ましくは
50〜135℃の温度で接触させた後固体物質を分離
し乾燥するか又は不活性溶媒で洗浄して遊離のハ
ロゲン化チタンを除去することにより本発明の活
性化チタン成分を得る。ハロゲン化チタンで処理
する際不活性溶媒でハロゲン化チタンを希釈した
ものを用いることももちろん可能である。ここで
言う不活性溶媒とは脂肪族、脂環族、芳香族の炭
化水素又はそれらの混合物である。 本発明で使用される有機アルミニウム化合物
（以下(B)成分という）としては、一般式
AlR2mX2 3-m（式中：R2は炭化水素残基、X2はア
ルコキシ基、水素、又はハロゲン原子、ｍは1.5
≦ｍ≦３の正数）で示されるもので、例えばトリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロライド、ジエチルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムエトキシドなどが単独で又
は２種以上混合して用いられる。 更に、Ｃ−Ｏ又はＣ−Ｎ結合を含有する化合物
（以下(C)成分という）としては、有機エステル類
又は芳香族オルソカルボン酸エステル類又は少な
くとも１つのアルコキシ基が直接ケイ素と結合し
たケイ素化合物等である。より具体的にはアニス
酸メチル、アニス酸エチル、トルイル酸メチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、オルソ安息香
酸メチル、オルソトルイル酸メチル、テトラエト
キシシラン、トリエトキシフエニルシラン、ジエ
トキシジメチルシラン、ジエチルアニリン、ヘキ
サメチルリン酸アミド等が挙げられる。 上記(A)、(B)、及び(C)成分の組み合せ順序は任意
であるが、特に(C)成分の一部或は全部を前記(A)成
分と(B)成分を接触させる際に存在させることが好
ましい。(C)成分の使用量はハロゲン化マグネシウ
ム１モル当り0.1〜４モルであることが望ましい。
また(B)成分については活性チタン成分中のチタン
原子に対する有機アルミニウム化合物の使用モル
比は任意であるが、一般には１〜500程度である。 本発明の方法は一般式Ｒ−CH＝CH2（ただしＲ
は炭素数１〜10のアルキル基を示す）で示される
α−オレフイン或はエチレンの単独重合、及びα
−オレフイン相互の共重合、又はエチレンとの共
重合に利用される。上記α−オレフインとしては
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などが挙げられる。 本発明の方法による重合反応は従来技術に於て
通常行われている方法及び条件が採用できる。そ
の際の重合温度は０〜100℃、好ましくは20〜90
℃の範囲である。 重合反応では一般に脂肪族、脂環族、芳香族の
炭化水素類又はそれらの混合物を溶媒として使用
することができ、たとえばプロパン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等及びそれらの混合物が好ましく用いられる。ま
た液状のモノマー自身を溶媒として用いる塊状重
合法で行うこともできる。さらに溶媒が実質的に
存在しない条件すなわちガス状モノマーと触媒を
接触させる、いわゆる気相重合法で行うこともで
きる。本発明の方法に於て生成するポリマーの分
子量は反応様式、触媒、重合条件によつて変化す
るが、必要に応じて例えば水素、ハロゲン化アル
キル、ジアルキル亜鉛などの添加によつて制御す
ることもできる。 本発明の方法を用いることにより、ポリマーの
物性に悪影響を与える非結晶性ポリ−α−オレフ
インを実質的に除去する必要のない高結晶性ポリ
−α−オレフインを触媒当り高収率で得ることが
でき実用価値が非常に高い。 以下に本発明を実施例及び比較例により更に具
体的に説明する。 実施例 １ (A) 直径12mmの鋼球80個の入つた内容積600mlの
粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。
このポツト中に窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム20ｇ、オルソ酢酸エチル２ml、１，２−ジク
ロロエタン４ml、エタノール0.1mlを加え40時
間粉砕した。200ml丸底フラスコに上記粉砕処
理物10ｇ、四塩化チタン50mlを加えて80℃で２
時間撹拌した後デカンテーシヨンによつて上澄
液を除き、次にｎ−ヘプタン100mlを加えて室
温で15分間撹拌ののちデカンテーシヨンで上澄
液を除く洗浄操作を７回繰り返した後さらにｎ
−ヘプタン100mlを追加して活性チタン成分ス
ラリーを得た。この活性チタン成分スラリーの
一部をサンプリングしｎ−ヘプタンを蒸発させ
分析したところ活性チタン成分中に1.56％のTi
を含有していた。 (B) 内容積５のSUS−32製オートクレーブ中
に窒素雰囲気下ｎ−ヘプタン１上記活性チタ
ン成分50mg、トリエチルアルミニウム0.20ml、
ジエチルアルミニウムクロライド0.24ml、ｐ−
トルイル酸メチル0.14mlを装入した。オートク
レーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのちプ
ロピレンを1.5Kg装入した後、水素を2N装入
し、オートクレーブの内容物を加熱し５分後内
部温度を75℃まで昇温し、75℃に内部温度に保
ちながら重合を２時間続けた。オートクレーブ
を冷却した後未反応のプロピレンをパージして
内容物を取り出し60℃で減圧乾燥した白色粉末
のポリプロピレン620ｇを得た。このポリプロ
ピレンの沸騰ｎ−ヘプタン抽出残ポリマーの割
合（以下パウダーIIと略記する。）97.5％、か
さ比重0.45ｇ／ml、極限粘度数（135℃、テト
ラリン中で測定、以下同様）1.52であつた。又
重合反応での触媒の重合活性は、6200ｇ／ｇ−
cat.h.であり、活性チタン触媒当りの収率は
12400ｇ／ｇ−cat（795Kg／ｇ−Ti）であつた。 比較例 １ 共粉砕の際にエタノールを添加しなかつた他は
実施例１の(A)と同様にハロゲン化チタン成分を合
成し、実施例１の(B)と同様に重合を行つた。結果
は表１に示す。 実施例 ２ エタノール0.1mlのかわりにｎ−ブタノール
0.15mlを用いた他は実施例１の(A)と同様に活性チ
タン成分を合成し、実施例１の(B)と同様に重合し
た。結果は表１に示す。 実施例 ３ エタノール0.1mlのかわりにフエノール0.3mlを
用いた他は実施例１の(A)と同様に活性チタン成分
を合成し、実施例１の(B)と同様に重合した。結果
は表１に示す。 実施例 ４ オルソ酢酸エチル２mlのかわりにオルソ安息香
酸メチル２mlを用いた他は実施例１の(A)と同様に
活性チタン成分を合成し、実施例１の(B)と同様に
重合した。結果は表１に示す。 比較例 ２ エタノール0.1mlのかわりにエタノール0.01ml
を用いた他は実施例１の(A)と同様に活性化チタン
成分を合成し、実施例１の(B)と同様に重合した。
結果は表１に示す。比較例１は比較してほとんど
改善されていない。
【表】
【表】
実施例 ５
エタノール0.1mlの代りにヘキサノール0.2mlを
用いる外は実施例４と同様にして活性化チタン成
分を合成し、実施例１(B)と同様に重合を行なつ
た。 チタン含量 1.92重量％ 活 性 5100ｇ／ｇ．Ti cat.h 収 率 531Kg／ｇ、Ti 極限粘度数 1.62 かさ比重 0.44ｇ／ml；全II96.3％ 実施例 ６ エタノール0.1mlの代りにエチレングリコール
モノエチルエーテル0.1mlを用いる他は実施例４
と同様にして活性化チタン成分を合成し実施例１
(B)と同様にして重合を行なつた。 チタン含量 1.63重量％ 活 性 5700ｇ／ｇ．Ti cat.h 収 率 699Kg／ｇ．Ti 極限粘度数 1.80 かさ比重 0.45ｇ／ml；全II96.6％ 実施例 ７ 実施例１(A)と同様にして活性化チタン成分を合
成し、ｐ−トルイル酸メチル0.14mlの代りにトリ
メトキシフエニルシランを0.15ml用いた他は実施
例１(B)と同様にして重合を行つた。 活 性 7800ｇ／ｇ−Ti cat.h 極限粘度数 1.46 かさ比重 0.44ｇ／ml；全II95.9％
用いる外は実施例４と同様にして活性化チタン成
分を合成し、実施例１(B)と同様に重合を行なつ
た。 チタン含量 1.92重量％ 活 性 5100ｇ／ｇ．Ti cat.h 収 率 531Kg／ｇ、Ti 極限粘度数 1.62 かさ比重 0.44ｇ／ml；全II96.3％ 実施例 ６ エタノール0.1mlの代りにエチレングリコール
モノエチルエーテル0.1mlを用いる他は実施例４
と同様にして活性化チタン成分を合成し実施例１
(B)と同様にして重合を行なつた。 チタン含量 1.63重量％ 活 性 5700ｇ／ｇ．Ti cat.h 収 率 699Kg／ｇ．Ti 極限粘度数 1.80 かさ比重 0.45ｇ／ml；全II96.6％ 実施例 ７ 実施例１(A)と同様にして活性化チタン成分を合
成し、ｐ−トルイル酸メチル0.14mlの代りにトリ
メトキシフエニルシランを0.15ml用いた他は実施
例１(B)と同様にして重合を行つた。 活 性 7800ｇ／ｇ−Ti cat.h 極限粘度数 1.46 かさ比重 0.44ｇ／ml；全II95.9％
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を示すフローチヤート図である。
を示すフローチヤート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 担持型チタン触媒成分、一般式AlR2mX2 3−
ｍ（式中、R2は炭化水素残基、X2はアルコキシ
基、水素、又はハロゲン原子、ｍは1.5≦ｍ≦３
の正数）で示される有機アルミニウム化合物、及
び有機酸エステル類、芳香族オルソカルボン酸エ
ステル類又は少なくとも１つのアルコキシ基が直
接ケイ素と結合したケイ素化合物から選ばれた化
合物からなる触媒系を用いるα−オレフインの立
体規則性重合方法において、該担体型チタン触媒
成分として、(a)塩化マグネシウム、(b)一般式X1C
（OR1）3（式中、R1は炭素数１〜12の炭化水素残
基、X1は水素又は炭素数１〜12の炭化水素残基
を示す）で示されるオルソカルボン酸エステル、
(c)ハロゲン化炭化水素及び(d)炭素数１〜20のアル
コールを共粉砕した後(e)ハロゲン化チタンと接触
処理して得られた活性化チタン化合物を用いるこ
とを特徴とするα−オレフインの立体規則性重合
方法。 ２ 上記の(d)アルコールが脂肪族、脂環族又は芳
香族の１価又は多価アルコールである第１項記載
の重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10627781A JPS588705A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | α−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10627781A JPS588705A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | α−オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588705A JPS588705A (ja) | 1983-01-18 |
| JPS6337802B2 true JPS6337802B2 (ja) | 1988-07-27 |
Family
ID=14429579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10627781A Granted JPS588705A (ja) | 1981-07-09 | 1981-07-09 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588705A (ja) |
-
1981
- 1981-07-09 JP JP10627781A patent/JPS588705A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS588705A (ja) | 1983-01-18 |
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