JPS63159407A - エチレンまたはα―オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本願発明はエチレン及びα−オレフィンの共重合方法に
関し、さらに詳細には特殊な方法で調製したＴｉ系担体
触媒成分を用いるエチレン及びα−オレフィンの重合方
法に関する。

［従来の技術］ ポリオレフィン重合触媒としては従来のチーグラー・ナ
ンタ触媒から担体に遷移金属化合物を担持した担体形触
媒成分と有機金属化合物を組合わせた高性能担体形触媒
の使用に移りつつある。

担体形触媒は高性能で好ましい触媒であるが性能を高め
ようとすると触媒の製造プロセスが複雑になったり、使
用する副原料の使用量が多量になり、そのため副原料の
回収設備などに多額の費用がか−り非常に高価な触媒と
なってしまい経済的ではない。

担体形触媒成分の典型的な製造方法の一つとして塩化マ
グネシウムとチタン化合物さらに必要により電子供与体
化合物その他を共粉砕する簡単な方法が公知であるが性
能的に充分ではない。また別の方法としては特公昭５９
−１４０５に示されているように塩化マグネシウムに種
々の化合物を接触したのち、大量の四塩化チタンと加熱
し、さらに不活性溶媒で洗浄する方法がある。この触媒
の性能は良好であるが、非常に多量の四塩化チタンを使
用する必要があり、さらに多量の四塩化チタン及び洗浄
溶媒を回収、再使用のための設備及び多量の用役が必要
となり、その結果触媒の製造コストが非常に高価となる
ので改善が望まれていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、エチレン及びα−オレフィンの重合に
使用される担体形触媒成分に関するものであり、従来の
担体形触媒成分が多量の四塩化チタンを必要とするのに
対し、少量の四塩化チタンにより有効な担体形触媒成分
をえるものであり、よって触媒の製造コストを大幅に削
減するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は触媒の製造コスト削減のため鋭意検討した結
果、本発明に到達した。即ち本発明は（イ）担体形チタ
ン成分 （ロ）有機アルミニウム化合物及び必要により（ハ）電
子供与性化合物または電子供与性化合物と電子受容性化
合物との錯体 より成る触媒を用いてエチレン及びα−オレフィンを製
造する方法に於いて、担体形チタン成分（イ）がマグネ
シウム、ハロゲン、及び電子供与性化合物又は電子供与
性化合物と電子受容体との錯体を必須成分とする担体（
Ａ）を用い、この担体（Ａ）を炭化水素溶媒又はハロゲ
ン化炭化水素溶媒中で四塩化チタンと接触する際に用い
る四塩化チタンの使用量が、上記担体　（Ａ）１ｇ当り
２０ｍ１の四塩化チタンと８０℃で２時間加熱したのち
、大量のｎ−ヘプタンで洗浄してえられる担持した四塩
化チタン量を基準にして、この基準量の０．３〜５重量
倍の四塩化チタン量であることを特徴とするエチレン及
びα−オレフィンの重合方法である。

本発明の特徴は担体形チタン成分（イ）に特徴があり担
体形チタン成分（イ）は次のようにして調整される。ま
ずマグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物または
電子供与性化合物、電子受容性化合物との錯体を必須成
分とする担体（Ａ）を調製する。これは上記成分を必須
成分とするものなら特に限定はなく、公知の担体、例え
ばマグネシウムシバライド、マグネシウムアルコキシハ
ライドなどの含ハロゲンマグネシウム化合物に電子供与
性化合物、またはこれと電子受容性化合物との錯体を添
加共粉砕するか接触することによって調製される。含ハ
ロゲンマグネシウム化合物としてはマグネシウムジクロ
ライド、マグネシウムシバライドまたはこれらを主成分
とするものが好ましく、市販の無水のマグネシウムジク
ロライド、有機マグネシウム化合物をＳｔＣ１ａ、ＨＣ
１、Ｃｊ！　ｚなどのハロゲン化剤で塩素化したマグネ
シウム及び塩素を主成分とする成分、ハロゲン化マグネ
シウムとアルコールのような電子供与体付加物をＡＩＲ
，、ＣＩ、、、と反応して得られた生成物、有機Ｍｇ化
合物をアルコールのような電子供与体と反応した生成物
またはマグネシウムジアルコキシドをハロゲン化剤と反
応して得られた生成物なども用いられる。

電子供与性化合物としてはＯ，Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓｔなどを
含むチーグラー触媒で用いられる公知の電子供与性化合
物が用いられる。またこれら電子供与性化合物またはこ
れらと電子受容性化合物との錯体を用いることができる
。電子供与性化合物としてはエーテル、ケトン、エステ
ル、有機酸ハライド、有機酸無水物、アルデヒド、第３
級アミン、亜リン酸エステル、リン酸アミド、ニトリル
、チオエーテル、アルコキシシラン、カルボン酸オルソ
エステルなどがあげられ、さらにこれらとハロゲン化ア
ルミニウム、四塩化チタンなどの電子受容性化合物との
錯体が使用できる。具体的にはジフェニルエーテル、ア
セトフェノン、安息香酸エチル、フクル酸ジイソブチル
、トルイル酸メチル、Ｔ−プチロラクトン、ベンゾイル
クロライド、安息香酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、トリ
プチルアミン、ベンゾニトリル、安息香酸エチル・塩化
アルミニウム錯体、ジフェニルエーテル・塩化ア７Ｌ／
ミニウム錯体、フェニルトリエトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、トリエチルオルソアセテート、ポリシロ
キサン、２．２，６．６−チトラメチルピペリジンなど
があげられる。

担体（Ａ）は前述のマグネシウム、ハロゲンを必須成分
とする成分と電子供与性化合物又は電子受容性化合物と
の錯体を共粉砕するか、不活性溶媒中で接触させること
によってｕ４製され、担体（＾）中には上記必須成分の
他のハロゲン化炭化水素、炭化水素、塩化アルミニウム
、塩化鉄、四塩化ケイ素とその他種々の成分が添加され
たものも含まれる。

次いで担体（Ａ）と四塩化チタンとを不活性溶媒例えば
炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在
下で接触させる。担体（Ａ）と四塩化チタンとの接触は
、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存
在下で室温〜２００℃、好ましくは４０℃から１５０℃
の温度で数分〜１０時間接触させる。

炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物として
は脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物またはそ品ハ
ロゲン誘導体が用いられ、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなどが用い
られる。

本発明では担体（Ａ）に対する四塩化チタンの使用量は
、担体（Ａ）　１ｇ当り２０１の四塩化チタンを８０℃
の温度で２時間加熱した後、大量のｎ−ヘプタンで洗浄
してえられる担持された四塩化チタン量〔担持条件（ａ
）〕に対して、０．３〜５重量倍、好ましくは０．５〜
３重量倍、さらに好ましくは０．７〜２重量倍の四塩化
チタンを用いることにより、本願発明で用いる担体形チ
タン成分（イ）を調製することができる。　この場合担
体（Ａ）と四塩化チタンを炭化水素化合物またはハロゲ
ン化炭化水素化合物の存在下で接触させたのち、未反応
の四塩化チタンを溶媒で洗浄して用いることもできるが
、そのま−洗浄しないで使用することもでき、この点に
も本発明の特徴がある。

以上の方法によってえられた担体形チタン成分（イ）と
共に用いられる　（ロ）有機アルミニウム化合物として
は有機基がアルミニウムに直接結合している化合物でア
ルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムアル
コキシド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルア
ルミニウムハライドが例示され、具体的にはトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリー１ｓｏ−ブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、ジエチルアルミニウムブロマ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド、インプレニルアルミニウム、及びＥｔ、＾１０ＡＩ
Ｅｔ２、ＥｈＡＩ−Ｎ−ＡＩＥｈなどが例示され、これ
らの混合物、たとえばトリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムモノクロライドとの混合物を使用すると
特に好ましい。

（イ）担体形チタン成分と　（ロ）有機アルミニウム化
合物の使用割合は（イ）中に含まれているチタン原子１
グラム原子に対して（ロ）を０．５〜５００モル、好ま
しくは１〜２００モルである。

本願発明の方法で必要により添加される（ハ）電子供与
性化合物又は電子受容性化合物との錯体は（イ）製造時
に使用するのと同じ電子供与性化合物またはこれと電子
受容性化合物との錯体が用いられ、これらは（イ）で使
用するのと同じ化合物が例示でき、特に好ましくはトル
イル酸メチル、フェニルトリメトキシシラン、安息香酸
エチル・塩化アルミニウム錯体などである。

電子供与性化合物又はこれと電子受容性化合物との錯体
の使用割合は（イ）担体形チタン成分中の有機アルミニ
ウム化合物１モルに対して５モル以下、好ましくは１モ
ル以下である。

本発明による触媒はエチレンと一般弐ＧＨｚＣ１ｌ−Ｒ
（但しＲは炭素数１〜１２の炭化水素基を示す）で示さ
れるα−オレフィンの重合法である。

α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１，ペン
テン−１、ヘキセン−１２オクテン−１、デセン−１，
４−メチルペンテン−１、スチレン、４−ビニルシクロ
ヘキセンなど力Ｚ例示され、これらα−オレフィン及び
エチレンの重合、または共重合、さらにはジシクロペン
タジェン、１．４−へキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、などのポリエンとの共重合も本願発明で実施する
ことができる。

共重合反応はオレフィン重合に関する公知の方法、ラン
ダム重合、ブロック重合などで行うことができる。

重合反応は溶液、スラリーまたは気相状態で実施でき、
溶液、またはスラリー重合の場合には不活性溶媒、例え
ばプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの存在下で重合するか、プロピ
レン、ブテン−１などの場合にはモノマー自身を溶媒と
する塊状重合で行うこともできる。

スラリー重合または気相重合の場合にはポリマーの性状
を良好にするために、あらかじめエチレン及び／または
α−オレフィンで予重合したのち重合しても良い、予重
合は一般に通常の重合よりも低い速度で重合する方が好
ましい。

重合反応は回分式または連続式で行われ、その際の温度
は一５０℃〜２５０℃、好ましくはＯ℃〜２００℃、圧
力は常圧〜２０（１Ｋｇ／ｃｄ　Ｇ、好ましくは２〜１
００Ｋｇ／＋ｆｆｌ　Ｇであり、生成ポリマーの分子量
は水素、ジアルキル亜鉛、ハロゲン化アルキルを添加し
て制御することができる。

［実施例］ 次に本発明を参考例、実施例、及び比較例を用いて説明
する。

参考例１ （１）担体（Ａ、）の調製 直径１２ＩＩＩ１１の鋼球３Ｋｇの入った内容積約１に
の振動ミルポットに無水塩化マグネシウム２０ｇ安息香
酸エチル２ｍｌ、ジフェニルエーテル２　ｍ　Ｉｔ　。

四塩化炭素２ｍ６を入れ２４時間粉砕し担体（Ａ１）を
得り。

（２）担体（Ａ１）によるＴｉＣｌ４の担持（担持条件
（ａ）） Ｎ２置換した２００ｍ１丸底フラスコに（１）で調製し
た担体（Ａ）　１０ｇ　、四塩化チタン２００ｎｌを入
れ、８０℃の温度で２時間反応した。

デカンテーションにより上澄液を除去した０次にｎ−ヘ
プタン２００ｍ１を加え８０℃で１５分攪拌した後、デ
カンテーションによって上澄液を除去する洗浄を１０回
行い担体（Ａ１）に四塩化チタンを担持した。

スラリーの一部を取って６０’Ｃ減圧乾燥を３０分間行
ってチタン含有率を測定したところ１．８０ｗｔ％のチ
タンを含んでいた。これは四塩化チタンとして７．４３
＠ｔ％に相当する。

実施例１ 参考例１に示す担体（Ａ＋）　１０　ｇに四塩化チタン
０．７４３ｇ、　ｎ−ヘプタン１ｏＯＩｌｌを加え、１
００℃で２時間加熱し、ｎ−ヘプタンによる洗浄を省略
した担体形チタン成分（イ）を得た。　この担体形チタ
ン成分（イ）中のスラリー一部を６０℃、減圧下、３０
分間乾燥しチタン含有率を測定したところｔ、５５ｗｔ
％のチタンを含んでおり使用した四塩化チタンの９１．
７％が担体（Ａ）に担持されていることがわかった。

次にこの担体形チタン成分（イ）を使用してプロピレン
の重合を行った。

Ｎヨ置換した内容積２１のオートクレーブにｎ−ヘプタ
ンｌｊｌ、担体形チタン成分（イ）成分０．１ｇ、トリ
エチルアルミニウム０．２ｍｌ、　　）ルイル酸メチル
０．０７ｍ１．ジエチルアルミニウムｏ、ｏ８ＩＩｌｌ
を加え、オートクレーブの気相部をプロピレン置換した
のち、水素を分圧で０．２Ｋｇ／−加えたのちプロピレ
ンで３Ｋｇ／ＣＩＩＧまで加圧した。

オートクレーブ中の内温を５分間要して７０℃まで昇温
し、その後７０℃でプロピレン圧力５Ｋ。

／ｃｄＧになるようにプロピレンを補給し１．５時間重
合した。

重合終了後オートクレーブを冷却し、内容物を取り出し
、濾過してポリプロピレンパウダー３８３ｇをえた。一
方濾液を蒸発して非品性ポリプロピレン６．０ｇをえた
。

得られたポリプロピレンパウダーのかさ比重は０．４５
ｇ／ｍｌ　、極限粘度数１．７２　ｄｌ／ｇ（１３５℃
テトラリン）、沸騰ｎ−ペプタン抽出残（パウダー■弓
）は９７．１Ｘであった。

本重合反応での触媒の活性は２５９３ｇ／ｇ−、＜　１
　Ｉｖｙ１４４Ｋｇ／ｇ−Ｔｉ、ｈｒ　、ポリマー取得
量は３８９０ｇ／ｇ　（イ。

２１６Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであつた。また全ポリマーに対す
る沸騰ｎ−ペプタン抽出残の割合（全１１）は９５．６
２であった。

比較例１ 参考例１に示す担体（ａ＋）Ｃ四塩化チタンを担持した
触媒をそのまま使用した他は実施例１に示す同じ条件で
重合を行った結果を表１に示す。

実施例１と比較例１とを較べると、略、同じ重合結果が
得られており、実施例１のように四塩化チタンの使用量
を比較例１の１／４７５と大幅に減少させる工業的メリ
ットは大きい。

実施例２ 内容積６１のオートクレーブにＮｔ雰囲気でｎ−ヘプタ
ン５０ｍ１．実施例１で調製した担体形チタン成分（イ
）０．１ｇにトリイソブチル０．１ｍｌを加え、気相部
をｎ−ブタンで置換したのちｎ−ブタン１．５Ｋｇを装
入後、水素及びエチレンをそれぞれ分圧で５にｇノー加
えて１０分間で９５℃に昇温した。９５℃に昇温後、圧
力を２５Ｋｇ／　ｅＩＩＩＧになるようにエチレンを追
加して２時間重合を続けた。

重合終了後、内容物を取り出してポリエチレン１２３０
ｇを得た。得られたポリエチレンの極限粘度数１．４３
　、かさ比重０．４５　ｇ　／ｍｌであった。

比較例２ 参考例１に示す担体（Ａ１）に四塩化チタンを担持した
触媒をそのまま使用した他は実施例２と全く同じ条件で
エチレンの重合を実施した。

結果を表２に示す。

実施例２及び比較例２の結果を比べると同等な結果が得
られ、実施例２の方法のように四塩化チタンを大巾に減
少させて、しかも洗浄を省略することができ工業的メリ
ットが大きい。

ｃ本発明による効果］ 本発明による担体形チタン成分（イ）を使用することに
より、触媒の製造コストを大幅に削減できまたエチレン
及びα−オレフィンの重合方法に使用する場合すぐれた
触媒活性を示す。

特許出願人　三井東圧化学株式会社 手続孕ｍ正書（自発） 昭和６２年１２月７日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第３０６２０９号 ２、発明の名称 エチレン及びα−オレフィンの重合方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数　　　零５、補正の対象 願書の添付書類の目録の項及び明細書の図面の簡単な説
明の欄及び図面 ６、補正の内容 （１）正確な願書及び（２）明細書の補正の内容及び（
１）正確な願書　別紙 （２）明細書の補正の内容 明細書の１９頁５行目「用する場合すぐれた触媒活性を
示す。」と「特許出願人三井東圧化学株式会社」の間に
次の文言を加入する 記

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチーグラー触媒のフローチャート
図である。」 （２）図面を第１図の如く添付する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）担体形チタン成分 （ロ）有機アルミニウム化合物及び必要により（ハ）電
   子供与性化合物または電子供与性化合物と電子受容性化
   合物との錯体 より成る触媒を用いてエチレン及びα−オレフィンを製
   造する方法に於いて、担体形チタン成分（イ）がマグネ
   シウム、ハロゲン、及び電子供与性化合物又は電子供与
   性化合物と電子受容体との錯体を必須成分とする担体（
   Ａ）を用い、この担体（Ａ）を炭化水素溶媒又はハロゲ
   ン化炭化水素溶媒中で四塩化チタンと接触する際に用い
   る四塩化チタンの使用量が、上記担体（Ａ）１ｇ当り２
   ０ｍｌの四塩化チタンと８０℃で２時間加熱したのち、
   大量のｎ−ヘプタンで洗浄してえられる担持した四塩化
   チタン量を基準にして、この基準量の０．３〜５重量倍
   の四塩化チタン量であることを特徴とするエチレン及び
   α−オレフィンの重合方法。