JPS6337930A - 積層体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自己修復性を有する透明な架橋型ポリウレタ
ン系樹脂シートの層と剥離性の保護材とを含む積層体に
関するものである。

［従来の技術］ 自己修復性を有する透明な架橋型ポリウレタン系樹脂の
光学的に平滑なシートは、積層安全ガラス製造用の材料
として公知である。たとえば、２枚の無機ガラスシート
をポリビニルブチラール系樹脂製中間膜を介して積層し
てなる合せガラスの片面に該シートを積層してなる積層
安全ガラス（特公昭５９−４８７７５号公報参照）、１
枚の無機ガラスシートあるいは上記合せガラスの片面に
熱可塑性ポリウレタン系樹脂などの接着性合成樹脂層を
介して該シートをａ層してなる積層安全ガラス（特開昭
５３−２７８７１号公報や特開昭６０−７１２５２号公
報参照）、ポリカーボネート系樹脂などの透明硬質プラ
スチックシートの片面に該シートを積層してなる積層安
全ガラス（同特開昭５３−２７８７１号公報参照）など
が知られている。特に、１枚の無機ガラスシートの片面
に該シートを積層してなる積層安全ガラスは、安全性が
高く、かつ軽量であるため、自動車用窓材の用途に適し
ている。なお、架橋型ポリウレタン系樹脂の自己修復性
とは、表面に生じた傷が経時的に自然に消失する性質を
いい（特公昭５５−８８５７号公報参照）、表面の傷に
よる光学的性質の劣化を防止するために必要な性質であ
る。この自己修復性は、架橋型ポリウレタン系樹脂中の
特定の種類のものが示す性質である。

積層安全ガラスには、少なくとも１層の耐貫通性等の機
械的物性を有する比較的軟質の合成樹脂層（以下、耐貫
通性層という）が必要である。たとえば、合せガラスに
おいては中間膜層が耐貫通性層である。１枚の無機ガラ
スを用いた前記のような積層安全ガラスにおいては、接
着性合成樹脂層を耐貫通性とする必要がある。

従って、前記特開昭５３−２７８７１号公報記載の積層
安全ガラスの内１枚の無機ガラスシートを用いたものに
おいては、接着性合成樹脂を機械的物性の高い熱可塑性
の高い熱可塑性合成樹脂としかつ約０．５ｍ＋ｉ以上の
厚い層として接着性合成樹脂層を耐貫通性層（エネルギ
ー吸収層と呼ばれている）としている、一方、最近自己
修復性を右する架橋型ポリウレタン系樹脂の機械的物性
を高め、その層のみで耐貫通性と表面特性を兼備させた
積層安全ガラスが提案された（特開昭８０−７１２５３
号公報参照）、シかし、この架橋型ポリウレタン系樹脂
の自己修復性等の表面特性必ずしも充分ではなく、表面
層は従来の架橋型ポリウレタン系樹脂層で構成すること
が望ましいと考えられる（前記特開昭８０−７１２５２
号公報参照）、さらに、本発明者らは表面特性と機械的
物性のいずれも優れた架橋型ポリウレタン系樹脂を見い
出している（特願昭８０−１８８９２号、および特願昭
８０−１９２６８号参照）、ただし、このものの無機ガ
ラス表面に対する接着性は必ずしも充分でない場合があ
り、極〈薄い（約０，２１未満）接着性物質の層を介し
て無機ガラス表面に積層することが望ましい。

架橋型ポリウレタン系樹脂はその材質として均一な透明
性（ただし、部分的にあるいは、全体が着色されていて
もよい）や耐変色性などの光学的性能が要求される。し
かし、それにも増してシートとして高い光学的性能が要
求される。即ち、シートの両面は極めて平滑である必要
があり、その厚さも均一である必要がある。

このようなシートはキャスト法で製造されることが望ま
しく、特に生産性の面から連続キャスト法で製造される
ことが望ましい、架橋型ポリウレタン系樹脂シートの連
続キャスト法による製造は公知であり、たとえば、特開
昭５８−１８２８１８号号公報や特開昭８０−４８３１
２号公報に記載されている。架橋型ポリウレタン系樹脂
シートは剥離性表面を有する平滑なフィルムやシート（
以下、剥離性基材という）１：で製造され、剥離性基材
は該シートが積層安全ガラス製造の直前まで剥離されな
いことが望ましい、なぜなら、剥離性基材はそのまま該
シーの表面の保護材として用いられることが望ましいか
らである。ａ層安全ガラスの製造時、無機ガラス等の表
面に積層される該シートの表面（即ち、積層面）にゴミ
等の異物や汚れが存在していると、積層後にそれを除去
することは不可能である。

従って、異物や汚れが付着しないように該シートの積層
面は積層直前まで剥離性表面を有するフィルムやシート
からなる保護材で保護されていることが望ましい、一方
、該シートの他面は保護の必要はないと考えられていた
。なぜなら、その面は最終的に積層安全ガラスの一方の
表面となるので異物や汚れを積層安全ガラス製造後に除
去することができ、また自己修復性を有するので傷の生
成をおそれることはないからである。そもそも、この面
に除去不可能な異物や汚れが付着し易いこと、あるいは
消失しない傷が生成し易いこと自体その表面が積層安全
ガラスの表面として不適当であることを示しており、こ
のような表面性質を有する架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ートは積層安全ガラスの材料として適当ではない。

［発明の解決しようとする問題点］ 架橋型ポリウレタン系樹脂シートの表面特性は、極めて
優れたものであるにかかわらず、その保護材で保護され
ていない表面はある時期光学的欠点が生じ易いものであ
ることを本発明者は見い出した。ある時期とは、該シー
ト製造後層い場合は数日間程度である。この時期、該シ
ートの露出面に傷が生じると自己修復され難く、また汚
れが生じるとその後汚れを除去することが困難になる。

さらに、その表面に何らかのものが接触すると修復され
難い接触跡が生じることがある。この原因は、製造直後
の架橋型ポリウレタン系樹脂はいま完全には反応が終了
していないため、その表面特性が充分発揮されるに至っ
ていないことにあると予想される。

従って、シート製造時に充分なアフターキュアを行い反
応をより完全なものとすることにより、上記欠点の発生
を防止できるものと予想されるが、実際にはこれにより
問題は解消されなかった。その原因は単なる加熱では未
反応部分は充分に反応せず、より完全に反応を行うには
ある程度以上の時間を要することにあると思われた。た
とえば、未反応インシアネート基はその近くに反応性の
基がない限りたとえ加熱下においても反応しないとおも
われる。しかし、シートの連続製造において、連続工程
下で長時間シートを加熱あるいは常温下に保つことは不
可能に近い、また、長尺のシートをその露出面に欠点が
生じないように保っておくことも困難である。

従来、と記問題点は認識されていなかったが、その取り
扱い上キャスト法で製造されたシートは、前記のように
剥離性基材とともに巻き取られていた。従って、巻き取
られた状態において、シートの露出面は剥離性基材の裏
面で保護されていた。しかし、剥離性基材の裏面は、そ
の下の基板Ｅを摺動しながら移動する際に傷を生じ易く
、またゴミ等の異物も付着し易いものであった。また、
剥離性基材によっては、その裏面の平滑性が充分でない
ものや汚れの付着したものもあった。従って、剥離性基
材の裏面でシートの露出面で保護すると光学的欠点の発
生のおそれが少なくなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記の問題点を解決すべくなされたものであり
、架橋型ポリウレタン系樹脂シートの露出面を少なくと
も前記のような光学的欠点の発生のおそれがなくなるま
での期間保護材で保護することを要点とする。勿論、シ
ートの他面や接着性合成樹脂層が設けられたシートでは
、該層の表面も保護材で保護されている必要がある。保
護材は、通常シートの各面ごとに用いられる（即ち、保
護材の一方の面でシートの１つの表面が保護される）、
シかし、場合によっては、前記のような１枚の保護材の
両面を使用することなく、１枚の保護材でシートの両面
を保護していてもよい、たとえば、１枚の保護材を巾方
向あるいは長さ方向に２つ折りし、その間にシートを挟
むことにより、ｌの保護材の１つの面のみでシートの両
面を保護することができる。

本発明は、上記のような保護材で保護されたシートから
なる積層体、および後述のこの積層体の製造法に関する
ものであり、即ち、積層体については下記の発明である
。

自己修復性を有する透引な架橋型ポリウレタン系樹脂の
光学的に平滑なシート、あるいは片面に接着性合成樹脂
層を設けた該架橋型ポリウレタン系樹脂のシート、の両
面を剥離性表面を有する保護材の一方の面で保護してな
る積層体。

本発明の積層体の２例を第１図と第２図に模式的部分断
面図として示す、第１図は架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ー）（１）、第１保護材（２）、および第２の保護材（
３）の積層体である。各保護材（２）、（３）の架橋型
ポリウレタン系樹脂シート（１）接触面は剥離性表面で
あり、必要時に保護材（２）　、　（３）は除去される
。第２図は、架橋型ポリウレタン系樹脂シー）（１）、
接着性合成樹脂層（４）、第１の保護材（５）、および
第２の保護材（６）からなる積層体である。接着性合成
樹脂層（４）は架橋型ポリウレタン系樹脂シート（１）
の片面に接着し、かつ他面は第１の保護材（５）で保護
されている。架橋型ポリウレタン系樹脂シー）（１）の
他面は第２の保護材（８）で保護されている。各保護材
（５）、（８）の接着性合成樹脂層表面および架橋型ポ
リウレタン系樹脂シート表面に接触する面は剥離性表面
である。

第１図に示した積層体は、平滑な表面を有する剥離性基
材として兼用できる第１の保護材（２）の表面上に架橋
型ポリウレタン系樹脂を形成しうる反応性原料混合物を
連続的に流延して硬化させ（即ち、連続キャスト法を行
い）、架橋型ポリウレタン系樹脂がほぼ完全に硬化した
後その上面を第２の保護材（３）で覆って製造される。

また、第２の保護材（３）を覆う前あるいは覆った後、
剥離性基材として用いた第１の保護材を剥離して露出し
た面を別の第１の保護材で覆うこともできる。剥離性基
材として使用した保護材は比較的高い剛性を有する厚い
材料であることが多いため、巻き取りやその後の取り扱
いなどに不便を生じることがあるからである。第２図に
示した積層体も種々の方法で製造できる。たとえば、剥
離性基材として兼用できる第１の保護材（５）上でまず
接着性合成樹脂層（０をキャスト法で形成し、続いてそ
の層の上で上記と同様架橋型ポリウレタン系樹脂シート
（１）を連続的にキャスト法で形成し、（この２段キャ
スト法については、たとえば、前記特開昭５８−１８２
８１８号公報に記載されている）、架橋型ポリウレタン
系樹脂がほぼ完全に硬化した後その上面を第２の保護材
（６）で覆うことにより製造される。また、２段キャス
トを逆の順に行い同様の積層体を得ることもできる。さ
らに。

第１の保護材（５）上で架橋型ポリウレタン系樹脂シー
）　（１）をキャスト法で製造した後、この保護材（５
）を剥離し、その剥離により露出した面に接着性合成樹
脂層（４）を設け、その後あるいはそれと同時に接着性
合成樹脂層の他の面を保護材で覆い、この接着性合成樹
脂層の形成の前、途中、あるいは後にシートの上面を第
２の保護材（８）で覆うことにより製造される。接着性
合成樹脂層と同時にその面を保護材で覆う方法としては
、まず保護材の表面に接着性合成樹脂層を設け、この層
の露出面をシート（１）の表面に押圧や加熱抑圧などで
積層する方法がある。製造が容易であるという理由で、
好ましい方法は、剥離性基材上で製造されたシートの露
出面に接着性合成樹脂層を設け、その層の形成と同時に
あるいはその後その層の表面を保護材で覆う方法である
。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートの表面に接触する保護
材の表面は平滑な表面であることが好ましい、しかし、
接着性合成樹脂層表面に接触する保護材の表面は必ずし
も平滑である必要はない、なぜなら、接着性合成樹脂は
可塑性を有するため、その表面に多少の凹凸が存在して
いても無機ガラス等と積層される際、その表面が無機ガ
ラス等の表面に押圧されて密着し平滑な積層面となるか
らである。むしろ、この積層面間に気泡等が残留するこ
とを抑制するために減圧下で積層する際、積層面間から
空気を抜くための通路を確保する意味で接着性合成樹脂
暦表面に微細な凹凸（いわゆるエンボス）を形成してお
くことが好ましい、この微細な凹凸は、微細な凹凸表面
を有する保護材を用い、この保護材表面の凹凸を接着性
合成樹脂層表面に転写して形成されることが好ましい、
たとえば、表面に微細な凹凸を有する保護材を接着性合
成樹脂層表面に押圧や加熱押圧で転写する方法、該保護
材表面上に接着性合成樹脂層を形成した後、これを架橋
型ポリウレタン系樹脂シートに積層する方法などによっ
て、微細な凹凸を有し、かつ保護材で保護された接着性
合成樹脂層が形成される。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートの積層安全ガラスの露
出面となる側の表面は、特に表面改質されていることが
好ましい０表面改質は、自己修復性を消失させることな
く、かつ耐汚染性や触感などの他の表面特性を向上させ
るために施される。この表面改質は、架橋型ポリウレタ
ン系樹脂シートの表面に７クリロイルオキシ基やメタク
リロイルオキシ基などの付加重合性の不飽和基を有する
化合物（以下、重合性化合物という）を含浸し、紫外線
や電子線などのエネルギー線や熱によってそれを重合さ
せることによって行われる０重合性化合物の代表例とし
ては、多価アルコールのポリアクリレートなどの多官能
性化合物、アルキルアクリレートなどの単官能性化合物
、その他の７クリレ一ト系化合物やメタクリレート系化
合物がある。その重合は紫外線などのエネルギー線によ
って行うことが好ましい、架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ートの表面に実質的にこの重合性化合物の重合体のみか
らなる層が形成されることは好ましくない、なぜなら、
この層は自己修復性がないからである０重合性化合物は
架橋型ポリウレタン系樹脂シートの表面内部で重合し、
表面には実質的にある程度以上の架橋型ポリウレタン系
樹脂が存在していなければならない、たとえは、表面改
質面のＡＴＲスペクトル測定の結果、架橋型ポリウレタ
ン系樹脂の吸収が明瞭に認められることが必要であり、
重合性化合物の重合体の吸収はほとんど認められないか
あるいはわずかに認められる程度であることが好ましい
、この表面改質は、重合性化合物の溶液を架橋型ポリウ
レタン系樹脂シートの表面に浸漬、スプレー、塗布など
によって接触させて重合性化合物を含浸し、要すれば表
面に残留した溶液を除き、次いで紫外線などのエネルギ
ー線を照射して重合を行う方法で行なわれることが好ま
しい０重合性化合物の溶液中には、光重合開始剤などの
重合開始剤、光増感剤、レベリング剤、着色剤、その他
の添加剤を任意に配合することができる０重合性化合物
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、その他の多価アルコールとアクリル酸あるいはメ
タクリル酸とのポリエステルが最も好ましく、またこれ
らとともに１価アルコールのアクリル酸あるいはメタク
リル酸のエステルを併用することもできる。

表面改質は架橋型ポリウレタン系樹脂シート製造後任意
の段階で行うことができる。たとえば、前記第１図に示
した！ａＮ体においては、キャスト法で製造されたシー
）　（１）の露出表面を第２に保護材（３）で覆う前に
表面改質し、その後第２の保護材（３）で覆って目的と
する積層体を製造することができる。また、第２図に示
した８１層体においいては、製造されたシート（１）の
片面に前記のように接着性合成樹脂層（４）を設けてそ
の表面な第１の保護材（５）で覆い、次にシート（１）
の他の面を表面改質してその面を第２の保護材（６）で
覆って製造することができる。勿論、逆に、シート（１
）の片面をまず表面改質し、次に接着性合成樹脂層を設
けることもできる。また、表面改質はシート（１）等の
連続製造に引き続いて連続的に行うことができ、また１
度シート（１）等を製造し終った後に、次に表面改質操
作を施すこともできる。なお、表面改質の場合によりシ
ート（１）の両面に施してもよい、たとえば、第２図の
積層体において、シート（１）の接着性合成樹脂層（４
）に接触する面はたとえ表面改質されて接着性が多少低
下しても問題が生じるおそれは少ない。

本発明の積層体は前記のように種々の方法で製造するこ
とができることができる。しかし、好ましくは、以下の
２つの方法で製造されることが好ましい、前者は第１図
あるいは第２図に示したような接着性合成樹脂層を有し
ないあるいは有する積層体の製造法、後者は第２図に示
したようなその層を有する積層体の製造法に関する。

剥離性基材上に形成された接着性合成樹脂層の平滑な表
面上あるいは平滑な表面を有する剥離性基材上で、架橋
型ポリウレタン系樹脂を形成しうる反応性原料混合物を
流延し硬化させて自己修復性を有する透明な架橋型ポリ
ウレタン系樹脂の光学的な平滑なシートを製造し、要す
ればその露出面に表面改質を施し、次いで表面改質され
たあるいはされていない該シートの露出面を瀾離性表面
を有する保護材で覆うことを特徴とする積層体の製造法
。

平滑な表面を有する剥離性基材１で架橋型ポリウレタン
系樹脂を形成しうる反応性原料混合物を流延し硬化させ
て自己修復性を有する透明な架橋型ポリウレタン系樹脂
の光学的に平滑なシートを製造し、該シートの露出面あ
るいは該剥離性基材を剥離して生じた表面に接着性合成
樹脂層を形成するとともにその層の表面を剥離性表面を
有する保護材で覆い、さらに該剥離性基材が剥離される
場合は該シートの製造後の任意の段階で該ジ−トノ露出
面を剥離性表面を有する＠２の保護材で覆うこと、およ
び要すれば、該第２の保護材で覆われる前にその覆われ
る表面に、あるいは該剥離性基材を剥離して生じかつ該
接着性合成樹脂層の形成が予定されていない表面に、表
面改質を施してその表面改質された表面を第２の保護材
あるいは他の剥離性表面を有する保護材で覆うこと、を
特徴とする積層体の製造法。

第２図で示されるような表面改質が施されかつ接着性合
成樹脂層を有するシートを含む積層体は、次のような方
法で製造されることが好ましい、即ち、平滑な表面を有
する剥離性基材上で上記のように光学的に平滑なシート
を製造し、該シートの露出面に接着性合成樹脂層を形成
するとともにその層の表面を保護材で保護し、次いで剥
離性基材を剥離し、生じたシートの表面に表面改質を施
し、表面改質を施した表面を剥離性基材とは別の保護材
で覆う方法で製造される。この方法において一接着性合
成樹脂層の形成とその層の保護がシートの連続製造に引
き続いて連続的に行われることが好ましい。

一方、表面改質は別の工程で行ってもよい、たとえば、
表面改質処理に要する時間はシートの製造に要する時間
よりも短くすることができ、生産性の面からこの工程を
別に行った方が好ましいことが少なくない。

第３図は、積層体の製造工程の概略を示すフローシート
である。移動する剥離性基材（１０）上に架橋型ポリウ
レタン系樹脂を形成しうる反応性原料混合物（１１）を
線状ノズル（１２）より供給して流延し、ドクターナイ
フ（１３）で表面を均一にした後、硬化炉（１４）中で
硬化させて架橋型ポリウレタン系樹脂のシート（１５）
を製造する。

一方、保護材（１６）上に接着性合成樹脂溶液（１７）
を塗布し、加熱炉（１８）中で溶媒を除き、この保護材
（１６）上の接着性合成樹脂層を上記シート（１５）の
露出面にロール（１９）で加圧積層しく要すれば、同時
に加熱し）、得られた積層体（２０）を巻き取りロール
（２１）に巻き取る。この積層体（２０）は、架橋型ポ
リウレタン系樹脂シー）　（１５）の片面が剥離性基材
（１０）で保護され、他面に接着性合成樹脂層が形成さ
れ、かつその層の表面が保護材（１Ｂ）で保護されてな
る積層体である。

さらに、表面改質を行う場合は、次のようにして行う、
上記巻き取りロール（２１）より積層体（２０）を引き
出して剥離性基材（１０）を剥離して除き、これを重合
性化合物や光重合開始剤等を含む溶液（２２）に浸漬し
てそれらを含浸し、加熱炉（２３）中で溶媒を除いた後
、光照射装置（２０で紫外線照射して重合性化合物を重
合し、次に第２の保護材（２５）で表面改質された表面
を保護して、得られた積層体（２Ｂ）を巻き取りロール
（２７）に巻き取る。得られた積層体（２Ｂ）は、第２
の保護材（２５）で表面改質面が保護され、他面に保護
材（１６）で保護された接着性合成樹脂層を有するシー
）　（１５）からなる積層体である。

本発明に使用する剥離性表面を有する保護材としては、
プラスチック、金属、その他の材料からなるフィルムや
シートを使用できる。保護材の材質そのものおが剥離性
を有する場合はそのフィルムやシートをそのまま使用で
きる。材質の剥離性が低いものは、そのフィルムやシー
トの表面を剥離性化処理したものが使用できる。たとえ
ば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン系樹脂や、フッ素系樹脂は材質そのものが剥離性であ
り、そのフィルムやシートはそのまま保護材として使用
できる。

一方、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、そ
の他の剥離性の低い樹脂や金属などのフィルムやシート
としては有機シリコン系化合物、ポリオルガノシロキサ
ン、フッ素系化合物、その他の剥離性化処理剤で少なく
とも表面を処理したものが用いられる。なお、接着性合
成樹脂層の表面を保護するための保護材用には、剥離性
化処理剤はこの層の表面に移行し難いものであることが
望ましい、また、前記のようにこの層の表面を保護する
ための保護材は表面に微細な凹凸を有しているものが好
ましい。

保護材としてはポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピ
レン、のフィルムやシートが好ましい、さらに、保護材
として兼用できる剥離性基材として上記のような材質の
あるいは剥離性化処理したフィルムやシートを用いるこ
とができる。しかし、剥離性基材は表面の平滑性が高く
かつ伸長等の変形が少ないものであることが望ましい、
従って、金属のフィルムやシートあるいは伸長性の低い
合成樹脂のフィルムやシートが好ましい、特に好ましい
剥離性基材は表面が剥離性化処理されたポリエチレンテ
レフタレート樹脂のフィルムやシートである。

接着性合成樹脂層の材質は本発明積層体製造後において
も無機ガラス等の表面に接着することができかつ可塑性
を有する合成樹脂であることが必要である。この合成樹
脂としては無機ガラス等との積層時に硬化することので
きる固体の未硬化熱硬化性樹脂や粘着性樹脂であっても
よいが、好ましくは熱可塑性を有する線状のあるいは熱
可塑性が失なわれない程度に架橋した合成樹脂が好まし
い、このような合成樹脂としては、たとえば、線状のポ
リウレタン系樹脂やわずかに架橋したポリウレタン系樹
脂（たとえば、ｙｉＪ記特開昭Ｇｏ−７１２５２号公報
参照）ポリビニルブチラール系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体系樹脂（いわゆるＥＶＡ樹脂）などがある
、この接着性合成樹脂層が耐貫通性層としての性俺を要
求される場合は、その層の厚さは約０．２＋ｓｍ以と、
特に約０．３〜１．５鳳鵬であることが好ましい、−力
、耐貫通性層としての性箋を要求されない場合は約０．
２ｍｓ＋未満であってもよく、通常０．０１〜０．１ｍ
ｍが採用される。

本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂としては、自
己修復性を有し、かつ透明である限り、種々のものを採
用できる。たとえば、前記公知例に記載されている、機
械的物性の高いものや機械的物性の低いものを用いるこ
とができる。後者の場合は、前記のように比較的厚い接
着性合成樹脂層を設けることが好ましい。

しかし、本発明において特に好ましい架橋型ポリウレタ
ン系樹脂は機械的特性と自己修復性を兼ね備えた架橋型
ポリウレタン系樹脂である。この架橋型ポリウレタン系
樹脂は少なくとも約２００％以上の伸びと約３ＱＯｋｇ
／ｃ＋＋＋２以上の破断強度を有し、通常約３００％以
上の伸びと約８００ｋｇ／ｃ■２以上の破断強度を有す
る（ただし表面改質前の物性）、このような架橋型ポリ
ウレタン系樹脂の詳細は本発明者らの先願（特願昭６０
−１８８９２号よび特願昭５ｏ−ｉ９２ｅｅ号）に記載
したが、以下その概要を説明する。

上記架橋型ポリウレタン系樹脂は以下の原料を用いて製
造されるものである。

１、比較的高分子量のポリオールと鎖伸長剤の両者を用
いる必要があり、鎖伸長剤を使用しないと高い機械的物
性が得られない。

２、上記ポリオールは、ジオールと３価以上のポリオー
ルを併用する必要があり、それらの平均水酸基価は約７
０〜１５０、（３価以上のポリオール）／（ジオール）
の当量比は約０．１〜０．８の範囲にならなければなら
ない、平均水酸基価と当量比がこれよりも高いと機械的
物性が低下し、低いと自己修復性が低下する。

３、鎖伸長剤は約２．３官能以下、特に約２．１官俺以
下の実質的に２価の化合物でなければならず、ポリイソ
シアネート化合物も約２．３官能以下、特に約２．１官
能以下の実質的に２価のポリイソシアネート化合物でな
ければならない、官能基数がこれより高いと機械的物性
が低下する。

４、ポリオールｌ当量に対する鎖伸長剤の量は約０．４
〜１．８当量でなければならない、これより高いと自己
修復性が低下し、低いと機械的物性が低下する。

５、ポリオールはポリエステルポリオールおよび／また
はポリカーボネートポリオールを主成分とするものが好
ましい。

さらに好ましい条件は以下の通りである。

ｌ）ジオールの水酸基価は約４０〜２５０、特に約６０
〜１５０で、２種以上の混合物であってもよい、特に水
酸基価約９０〜１００を境界として、そのト限（水酸基
価１００）を超えるジオールとその上限以下のジオール
の組み合せ、またはその下限（水酸基価９０）未満のジ
オールとその下限以上のジオールとの組み合せが好まし
い。

２）３価以上のポリオールとしてはトリオールが好まし
く、その水酸基価約１５０〜２５０が好ましい。

３）ジオールと３価以上のポリオールの平均水酸基価は
約８０〜１４０が好ましく、前記それらの当量比は約０
．１５〜０．３５が好ましい。

４）鎖伸長剤としてはポリアミンよりもポリオールが好
ましく、特に分子量約１８０以下めジオールが好ましい
、また、その使用量はポリオール１重量に対して約０．
７〜１．３当量が好ましい。

５）ポリイソシアネート化合物は無黄変性ジイソシアネ
ートが使用され、特にメチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）あるいはインホロンジイソシアネートが
好ましい。

６）ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールと
ポリカーボネート系ポリオールの組み合せが好ましい、
特に炭素数６以下のポリオール残基と炭素数８以下の脂
肪族ジカルボン酸残基を有するポリエステル系ポリオー
ル（たとえばポリブチレンアジペートジオールなど）、
ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、および
ポリカーボネート系ポリオールの組み合せが好ましい。

本発明の積層体はｖｉ層安全ガラス製造用の材料として
用いられることが好ましい６本発明はまた積層レンズな
どの光学素子の製造用材料として用いることもできる。

自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂層を有す
る積層レンズは公知である。また、建築用積層安全ガラ
スの用途に用いられる積層体は場合により部分的に透明
でなくてもよい、さらに、本発明の積層体は金属やプラ
スチック、その他の材料の表面保護用のシートとして用
いることができる。たとえば、前記のように自己修復性
を有する架橋型ポリウレタン系樹脂はプラスチックの表
面保護に用いられることが公知であり、同様の用途に本
発明積層体を使用することができる。

以下に本発明を実施例等によって説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 水酸基価的１２２のポリ（１，６−ヘキサンカーボネー
ト）ジオール４３．８８部［重量部、以下同様］、水酸
基価的９０．５のポリ（カプロラクトン）ジオール８８
．９３部、および水酸基価的１９５．２のポリ（カプロ
ラクトン）トリオール１２．５４部を　１００℃で加熱
熔融後、減圧で脱水および脱気しつつ攪拌混合した。こ
のポリオール混合物を８０℃まで降温後、それにジブチ
ル錫ジウラレート［以下触媒という］　８．ＯＸ　１０
−３部、１．４−ブタンジオール１０．０２部、および
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルインシアネー
ト）［以下ＨＩ２ＭＤＩという］　８４．５部を順次攪
拌しつつ添加混合して反応性原料混合物を製造した。

一方、平坦な基盤上に剥離性表面処理を施したポリエチ
レンテレフタレート樹脂の連続フィルム速度１０ｃｍ／
分で移動させ、雰囲気温度２５℃下でその上に上記反応
性原料混合物をその製造後直ちに流延し、ドクターナオ
フを通して厚さ０．７ｍｍの層を形成した。これを　１
４０℃の硬化炉に導入し、８０分間で通過させた。硬化
炉から出た架橋型ポリウレタン系樹脂シートの露出面に
ポリプロピレンフィルムに担持された厚さ０．０２ｍｍ
厚の熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を重ねてロールで加
熱加圧し、得られた積層体をロールに巻き取った。以下
、この積層体を積層体Ａという。なお、熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂層担持ポリプロピレンフィルムは、予めエ
ンボス付ポリプロピレンフィルム（厚さ０．０５＋ｓｍ
。

エンボスの高さ約４μ）に熱可塑性ポリウレタン系樹脂
溶液を塗布し乾燥して製造したものである。

次に、上記積層体をロールから引き出し、ポリエチレン
テレフタレート樹脂フィルムを剥離し、７０部ｃｍ／分
の速度で下記の溶液中に滞留時間が１５秒となるように
連続的に浸漬した。続いて、６０℃の加熱炉に３分間通
して乾燥後、高圧水銀灯照射装置を通し、表面改質を行
った。

ネオペンチルグリコールシアクルレート１２００部 ベンゾフェノン　　　　　　　　６０部アセトニトリル
　　　　　　　　１８００部消　　泡　　剤　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５　部表面改質後、直ちに
その面を平滑な表面を有するポリプロピレンフィルムで
覆い、得られた積層体をロールに巻き取った。以下、こ
の積層体を積層体Ｂという。

実施例２ 下記架橋型ポリウレタン系樹脂を使用して、実施例１と
同様に連続キャスト法でシート（厚さ　ｌａｗ）を製造
し、引き続きその露出面にポリビニルブチラール樹脂の
エタノール溶液を塗布し乾燥して厚さ０．０２ｍｍの接
着層を形成した。この接着層の表面に実施例１と同じエ
ンボス付ポリプロピレンフィルムをエンボス面を積層面
としてロール加圧で積層した。以下、この積層体を積層
Ｃという。

水酸基価的５７のポリ（ｌ、８−ヘキサンカーボネート
）ジオール　　　８３．０７部 水酸基価約９０．５のポリ（カプロラクトン）ジオール
　　　　　　　９９．１２部 水酸基価約１９５．２のポリ（カプロラクトン）トリオ
ール　　　　　　１Ｂ、０２部 触　　媒　　　　　　　　　　　　　　８．２５Ｘ　１
０−３部１．４−ブタンジオール　　　　　１４．４２
部Ｈ＋２ＭＤＩ　　　　　　　　　８０．３７部次に、
下記の溶液を用いて、実施例１と同様に表面改質を行い
、その表面を平滑な表面を有するプロピレンフィルムで
覆って積層体を製造した。この積層体を、以下積層体り
という。

ｌ、６−ヘキサンジオールジアクリレート１２００部 ベンゾフェノン　　　　　　　　６０部アセトン　　　
　　　　１８００部 レベリング剤　　　　　　　　　　１５部［表面性俺試
験］ 積層体Ａ−Ｄより試験片を切り取り、室温下でｌＢ間保
存した後、平滑な表面を有するポリプロピレンフィルム
を剥離し、その表面性能を、下記の方法で測定した。一
方、積層体Ａ〜Ｄ製造時、平滑な表面を有するポリプロ
ピレンフィルムで覆う前に試験片を切り取り、同様にそ
の表面性能を測定した。結果を第１表に示す、なお、表
面処理を施す前の架橋型ポリウレタン系樹脂シートのみ
（１週間保存後の物性は以下の通りであった（物性測定
法はＪＩＳＫ　６３０１による）。

伸び　　破断強度 積層体Ａのシー）　　　　３９０　　　８５０積層体Ｃ
のシート　　　４００　　　７５０［表面性能試験方法
］ 自己修復性：荷重をかけた１０μｍφのダイヤモンドチ
ップで架橋型ポリウレタン 系樹脂表面を引掻き、２５℃で１０分 以内に生じた傷が消失しうる最大 荷重で表わす、傷の消失は目視で 行った。自己修復性のない無機ガ ラスの場合この方法で約５ｇの荷 重で傷を生じた。

耐汚染性：架橋型ポリウレタン系樹脂層表面にフェルト
ペンで印を付け、 ２４時間後エタノールでふいたとき の印のとれ具合。

耐接触跡性：架橋型ポリウレタン系樹脂表面に、エアー
トラップを内封して平 滑フィルム（ポリエチレンテレフ タレートフィルム）を重ね、２４ 時間放置した後、平滑フィルムを 取り除き、ウレタン樹脂表面上の エアートラップ跡の残留具合を見 た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の積層体の２例を示す断
面図である。第３図は本発明積層体の製造法を示すフロ
ーシートである。 １・・・架橋型ポリウレタン系樹脂シート２．５・・・
第１保護材 ３．６・・・第２保護材 ４・・・接着性合成樹脂層 １０・・・′Ａ離性基材（保護材） １４．１８．２３・・・加熱炉 １５・・・架橋型ポリウレタン系樹脂シート１８．２５
・・・保護材 ２０．２１・・・積層体 ２２・・・表面改質処理用溶液 ２４・・・紫外線照射装置

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、自己修復性を有する透明な架橋型ポリウレタン系樹
   脂の光学的に平滑なシート、あるいは片面に接着性合成
   樹脂層を設けた該架橋型ポリウレタン系樹脂のシート、
   の両面を剥離性表面を有する保護材の一方の面で保護し
   てなる積層体。 ２、架橋型ポリウレタン系樹脂シートの保護材に接する
   面が、予め重合性化合物を含浸重合することにより表面
   改質が施された面であ る、特許請求の範囲第１項の積層体。 ３、接着性合成樹脂層が熱融着性を有する合成樹脂から
   なる、特許請求の範囲第１項の積層体。 ４、保護材が剥離性表面を有するフィルムあるいはシー
   トからなる、特許請求の範囲第１項の積層体。 ５、接着性合成樹脂層に接する保護材の表面が微細な凹
   凸を有し、かつ該保護材の表面に接する接着性合成樹脂
   層の表面が該保護材表面の転写によって形成されたび微
   細な凹凸を有する、特許請求の範囲第１項の積層体。 ６、剥離性基材上に形成された接着性合成樹脂層の平滑
   な表面上あるいは平滑な表面を有する剥離性基材上で、
   架橋型ポリウレタン系樹脂を形成しうる反応性原料混合
   物を流延し硬化させて自己修復性を有する透明な架橋型
   ポリウレタン系樹脂の光学的に平滑なシートを製造し、
   要すればその露出面に表面改質を施し、次いで表面改質
   されたあるいはされていない該シートの露出面を剥離性
   表面を有する保護材で覆うことを特徴とする積層体の製
   造法。 ７、平滑な表面を有する剥離性基材上で架橋型ポリウレ
   タン系樹脂を形成しうる反応性原料混合物を流延し硬化
   させて自己修復性を有する透明な架橋型ポリウレタン系
   樹脂の光学的に平滑なシートを製造し、該シートの露出
   面あるいは該剥離性基材を剥離して生じた表面に接着性
   合成樹脂層を形成するとともに、その層の表面を剥離性
   表面を有する保護材で覆い、さらに該剥離性基材が剥離
   される場合は該シート製造後の任意の段階で該シートの
   露出面を剥離性表面を有する第２の保護材で覆うこと、
   および要すれば、該第２の保護材で覆う前にその覆われ
   る表面に、あるいは該剥離性基材を剥離して生じかつ接
   着性合成樹脂層の形成が予定されていない表面に、表面
   改質を施してその表面改質された表面を第２の保護材あ
   るいは他の剥離性表面を有する保護材で覆うこと、を特
   徴とする積層体の製造 法。