JPH0710584B2 - 積層体およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自己修復性を有する透明な架橋型ポリウレタ
ン系樹脂シートの層と剥離性の保護材とを含む積層体に
関するものである。

［従来の技術］ 自己修復性を有する透明な架橋型ポリウレタン系樹脂の
光学的に平滑なシートは、積層安全ガラス製造用の材料
として公知である。たとえば、２枚の無機ガラスシート
をポリビニルブチラール系樹脂製中間膜を介して積層し
てなる合せガガラスの片面に該シートを積層してなる積
層安全ガラス（特公昭59−48775号公報参照）、１枚の
無機ガラスシートあるいは上記合せガラスの片面に熱可
塑性ポリウレタン系樹脂などの接着性合成樹脂層を介し
て該シートを積層してなる積層安全ガラス（特開昭53−
27671号公報や特開昭60−71252号公報参照）、ポリカー
ボネート系樹脂などの透明硬質プラスチックシートの片
面に該シートを積層してなる積層安全ガラス（同特開昭
53−27671号公報参照）などが知られている。特に、１
枚の無機ガラスシートの片面に該シートを積層してなる
積層安全ガラスは、安全性が高く、かつ軽量であるた
め、自動車用窓材の用途に適している。なお、架橋型ポ
リウレタン系樹脂の自己修復性とは、表面に生じた傷が
経時的に自然に消失する性質をいい（特公昭55−6657号
公報参照）、表面の傷による光学的性質の劣化を防止す
るために必要な性質である。この自己修復性は、架橋型
ポリウレタン系樹脂中の特定の種類のものが示す性質で
ある。

積層安全ガラスには、少なくとも１層の耐貫通性等の機
械的物性を有する比較的軟質の合成樹脂層（以下、耐貫
通性層という）が必要である。たとえば、合せガラスに
おいては中間膜層が耐貫通性層である。１枚の無機ガラ
スを用いた前記のような積層安全ガラスにおいては、接
着性合成樹脂層を耐貫通性とする必要がある。従って、
前記特開昭53−27671号公報記載の積層安全ガラスの内
１枚の無機ガラスシートを用いたものにおいては、接着
性合成樹脂を機械的物性の高い熱可塑性の高い熱可塑性
合成樹脂としかつ約0.5mm以上の厚い層として接着性合
成樹脂層を耐貫通性層（エネルギー吸収層と呼ばれてい
る）としている。一方、最近自己修復性を有する架橋型
ポリウレタン系樹脂の機械的物性を高め、その層のみで
耐貫通性と表面特性を兼備された積層安全ガラスが提案
された（特開昭60−71253号公報参照）。しかし、この
架橋型ポリウレタン系樹脂の自己修復性等の表面特性必
ずしも充分ではなく、表面層は従来の架橋型ポリウレタ
ン系樹脂層で構成することが望ましいと考えられる（前
記特開昭60−71252号公報参照）。さらに、本発明者ら
は表面特性と機械的物性のいずれも優れた架橋型ポリウ
レタン系樹脂を見い出している（特願昭60−18692号、
および特願昭60−19266号参照）。ただし、このものの
無機ガラス表面に対する接着性は必ずしも充分でない場
合があり、極く薄い（約0.2mm未満）接着性物質の層を
介して無機ガラス表面に積層することが望ましい。

架橋型ポリウレタン系樹脂はその材質として均一な透明
性（ただし、部分的にあるいは、全体が着色されていて
もよい）や耐変色性などの光学的性能が要求される。し
かし、それにも増してシートとして高い光学的性能が要
求される。即ち、シートの両面は極めて平滑である必要
があり、その厚さも均一である必要がある。このような
シートはキャスト法で製造されることが望ましく、特に
生産性の面から連続キャスト法で製造されることが望ま
しい。架橋型ポリウレタン系樹脂シートの連続キャスト
法による製造は公知であり、たとえば、特開昭56−1626
18号号公報や特開昭60−48312号公報に記載されてい
る。架橋型ポリウレタン系樹脂シートは剥離性表面を有
する平滑なフィルムやシート（以下、剥離性基材とい
う）上で製造され、剥離性基材は該シートが積層安全ガ
ラス製造の直前まで剥離されないことが望ましい。なぜ
なら、剥離性基材はそのまま該シーの表面の保護材とし
て用いられることが望ましいからである。積層安全ガラ
スの製造時、無機ガラス等の表面に積層される該シート
の表面（即ち、積層面）にゴミ等の異物や汚れが存在し
ていると、積層後にそれを除去することは不可能であ
る。従って、異物や汚れが付着しないように該シートの
積層面は積層直前まで剥離性表面を有するフィルムやシ
ートからなる保護材で保護されていることが望ましい。
一方、該シートの他面は保護の必要はないと考えられて
いた。なぜなら、その面は最終的に積層安全ガラスの一
方の表面となるので異物や汚れを積層安全ガラス製造後
に除去することができ、また自己修復性を有するので傷
の生成をおそれることはないからである。そもそも、こ
の面に除去不可能な異物や汚れが付着し易いこと、ある
いは消失しない傷が生成し易いこと自体その表面が積層
安全ガラスの表面として不適当であることを示してお
り、このような表面性質を有する架橋型ポリウレタン系
樹脂シートは積層安全ガラスの材料として適当ではな
い。

［発明の解決しようとする問題点］ 架橋型ポリウレタン系樹脂シートの表面特性は、極めて
優れたものであるにかかわらず、その保護材で保護され
ていない表面はある時期光学的欠点が生じ易いものであ
ることを本発明者は見い出した。ある時期とは、該シー
ト製造後短い場合は数日間程度である。この時期、該シ
ートの露出面に傷が生じると自己修復され難く、また汚
れが生じるとその後汚れを除去することが困難になる。
さらに、その表面に何らかのものが接触すると修復され
難い接触跡が生じることがある。この原因は、製造直後
の架橋型ポリウレタン系樹脂はいまだ完全には反応が終
了していないため、その表面特性が充分発揮されるに至
っていないことにあると予想される。従って、シート製
造時に充分なアフターキュアを行い反応をより完全なも
のとすることにより、上記欠点の発生を防止できるもの
と予想されるが、実際にはこれにより問題は解消されな
かった。その原因は単なる加熱では未反応部分は充分に
反応せず、より完全に反応を行うにはある程度以上の時
間を要することにあると思われた。たとえば、未反応イ
ソシアネート基はその近くに反応性の基がない限りたと
え加熱下においても反応しないとおもわれる。しかし、
シートの連続製造において、連続工程下で長時間シート
を加熱あるいは常温下に保つことは不可能に近い。ま
た、長尺のシートをその露出面に欠点が生じないように
保っておくことも困難である。

従来、上記問題点は認識されていなかったが、その取り
扱い上キャスト法で製造されたシートは、前記のように
剥離性基材とともに巻き取られていた。従って、巻き取
られた状態において、シートの露出面は剥離性基材の裏
面で保護されていた。しかし、剥離性基材の裏面は、そ
の下の基板上を摺動しながら移動する際に傷を生じ易
く、またゴミ等の異物も付着し易いものであった。ま
た、剥離性基材によっては、その裏面の平滑性が充分で
ないものや汚れの付着したものもあった。従って、剥離
性基材の裏面でシートの露出面で保護すると光学的欠点
の発生のおそれが少なくなかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記の問題点を解決すべくなされたものであ
り、架橋型ポリウレタン系樹脂シートの露出面を少なく
とも前記のような光学的欠点の発生のおそれがなくなる
までの期間保護材で保護することを要点とする。勿論、
シートの他面や接着性合成樹脂層が設けられたシートで
は、該層の表面も保護材で保護されている必要がある。
保護材は、通常シートの各面ごとに用いられる（即ち、
保護材の一方の面でシートの１つの表面が保護され
る）。しかし、場合によっては、前記のような１枚の保
護材の両面を使用することなく、１枚の保護材でシート
の両面を保護していてもよい。たとえば、１枚の保護材
を巾方向あるいは長さ方向に２つ折りし、その間にシー
トを挟むことにより、１の保護材の１つの面のみでシー
トの両面を保護することができる。

本発明は、上記のような保護材で保護されたシートから
なる積層体、および後述のこの積層体の製造法に関する
ものであり、即ち、積層体については下記の発明であ
る。

自己修復性を有する透明な架橋型ポリウレタン系樹脂の
光学的に平滑なシート、あるいは片面に接着性合成樹脂
層を設けた該架橋型ポリウレタン系樹脂のシート、の両
面を剥離性表面を有する保護材の一方の面で保護してな
る積層体。

本発明の積層体の２例を第１図と第２図に模式的部分断
面図として示す。第１図は架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ート（１）、第１保護材（２）、および第２の保護材
（３）の積層体である。各保護材（２），（３）の架橋
型ポリウレタン系樹脂シート（１）接触面は剥離性表面
であり、必要時に保護材（２），（３）は除去される。
第２図は、架橋型ポリウレタン系樹脂シート（１）、接
着性合成樹脂層（４）、第１の保護材（５）、および第
２の保護材（６）からなる積層体である。接着性合成樹
脂層（４）は架橋型ポリウレタン系樹脂シート（１）の
片面に接着し、かつ他面は第１の保護材（５）で保護さ
れている。架橋型ポリウレタン系樹脂シート（１）の他
面は第２の保護材（６）で保護されている。各保護材
（５），（６）の接着性合成樹脂層表面および架橋型ポ
リウレタン系樹脂シート表面に接触する面は剥離性表面
である。

第１図に示した積層体は、平滑な表面を有する剥離性基
材として兼用できる第１の保護材（２）の表面上に架橋
型ポリウレタン系樹脂を形成しうる反応性原料合物を連
続的に流延して硬化させ（即ち、連続キャスト法を行
い）、架橋型ポリウレタン系樹脂がほぼ完全に硬化した
後その上面を第２の保護材（３）で覆って製造される。
また、第２の保護材（３）を覆う前あるいは覆った後、
剥離性基材として用いた第１の保護材を剥離して露出し
た面を別の第１の保護材で覆うこともできる。剥離性基
材として使用した保護材は比較的高い剛性を有する厚い
材料であることが多いため、巻き取りやその後の取り扱
いなどに不便を生じることがあるからである。第２図に
示した積層体も種々の方法で製造できる。たとえば、剥
離性基材として兼用できる第１の保護材（５）上でまず
接着性合成樹脂層（４）をキャスト法で形成し、続いて
その層の上で上記と同様架橋型ポリウレタン系樹脂シー
ト（１）を連続的にキャスト法で形成し、（この２段キ
ャスト法については、たとえば、前記特開昭56−162618
号公報に記載されている）、架橋型ポリウレタン系樹脂
がほぼ完全に硬化した後その上面を第２の保護材（６）
で覆うことにより製造される。また、２段キャストを逆
の順に行い同様の積層体を得ることもできる。さらに、
第１の保護材（５）上で架橋型ポリウレタン系樹脂シー
ト（１）をキャスト法で製造した後、この保護材（５）
を剥離し、その剥離により露出した面に接着性合成樹脂
層（４）を設け、その後あるいはそれと同時に接着性合
成樹脂層の他の面を保護材で覆い、この接着性合成樹脂
層の形成の前、途中、あるいは後にシートの上面を第２
の保護材（６）で覆うことにより製造される。接着性合
成樹脂層と同時にその面を保護材で覆う方法としては、
まず保護材の表面に接着性合成樹脂層を設け、この層の
露出面をシート（１）の表面に押圧や加熱押圧などで積
層する方法がある。製造が容易であるという理由で、好
ましい方法は、剥離性基材上で製造されたシートの露出
面に接着性合成樹脂層を設け、この層の形成と同時にあ
るいはその後その層の表面を保護材で覆う方法である。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートの表面に接触する保護
材の表面は平滑な表面であることが好ましい。しかし、
接着性合成樹脂層表面に接触する保護材の表面は必ずし
も平滑である必要はない。なぜなら、接着性合成樹脂は
可塑性を有するため、その表面に多少の凹凸が存在して
いても無機ガラス等と積層される際、その表面が無機ガ
ラス等の表面に押圧されて密着し平滑な積層面となるか
らである。むしろ、この積層面間に気泡等が残留するこ
とを抑制するために減圧下で積層する際、積層面間から
空気を抜くための通路を確保する意味で接着性合成樹脂
層表面に微細な凹凸（いわゆるエンボス）を形成してお
くことが好ましい。この微細な凹凸は、微細な凹凸表面
を有する保護材を用い、この保護材表面の凹凸を接着性
合成樹脂層表面に転写して形成されることが好ましい。
たとえば、表面に微細な凹凸を有する保護材を接着性合
成樹脂層表面に押圧や加熱押圧で転写する方法、該保護
材表面上に接着性合成樹脂層を形成した後、これを架橋
型ポリウレタン系樹脂シートに積層する方法などによっ
て、微細な凹凸を有し、かつ保護材で保護された接着性
合成樹脂層が形成される。

架橋型ポリウレタン系樹脂シートの積層安全ガラスの露
出面となる側の表面は、特に表面改質されていることが
好ましい。表面改質は、自己修復性を消失させることな
く、かつ耐汚染性や触感などの他の表面特性を向上させ
るために施される。この表面改質は、架橋型ポリウレタ
ン系樹脂シートの表面にアクリロイルオキシ基やメタク
リロイルオキシ基などの付加重合性の不飽和基を有する
化合物（以下、重合性化合物という）を含浸し、紫外線
や電子線などのエネルギー線や熱によってそれを重合さ
せることによって行われる。重合性化合物の代表例とし
ては、多価アルコールのポリアクリレートなどの多官能
性化合物、アルキルアクリレートなどの単官能性化合
物、その他のアクリレート系化合物やメタクリレート系
化合物がある。その重合は紫外線などのエネルギー線に
よって行うことが好ましい。架橋型ポリウレタン系樹脂
シートの表面に実質的にこの重合性化合物の重合体のみ
からなる層が形成されることは好ましくない。なぜな
ら、この層は自己修復性がないからである。重合性化合
物は架橋型ポリウレタン系樹脂シートの表面内部で重合
し、表面には実質的にある程度以上の架橋型ポリウレタ
ン系樹脂が存在していなければならない。たとえは、表
面改質面のATRスペクトル測定の結果、架橋型ポリウレ
タン系樹脂の吸収が明瞭に認められることが必要であ
り、重合性化合物の重合体の吸収はほとんど認められな
いかあるいはわずかに認められる程度であることが好ま
しい。この表面改質は、重合性化合物の溶液を架橋型ポ
リウレタン系樹脂シートの表面に浸漬、スプレー、塗布
などによって接触させて重合性化合物を含浸し、要すれ
ば表面に残留した溶液を除き、次いで紫外線などのエネ
ルギー線を照射して重合を行う方法で行なわれることが
好ましい。重合性化合物の溶液中には、光重合開始剤な
どのの重合開始剤、光増感剤、レベリング剤、着色剤、
その他の添加剤をを任意に配合することができる。重合
性化合物としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、1.4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1.6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、その他の多価アルコールとアクリル酸あるいはメ
タクリル酸とのポリエステルが最も好ましく、またこれ
らとともに１価アルコールのアクリル酸あるいはメタク
リル酸のエステルを併用することもできる。

表面改質は架橋型ポリウレタン系樹脂シート製造後任意
の段階で行うことができる。たとえば、前記第１図に示
した積層体においては、キャスト法で製造されたシート
（１）の露出表面を第２に保護材（３）で覆う前に表面
改質し、その後第２の保護材（３）で覆って目的とする
積層体を製造することができる。また、第２図に示した
積層体においては、製造されたシート（１）の片面に前
記のように接着性合成樹脂層（４）を設けてその表面を
第１の保護材（５）で覆い、次にシート（１）の他の面
を表面改質してその面を第２の保護材（６）で覆って製
造することができる。勿論、逆に、シート（１）の片面
をまず表面改質し、次に接着性合成樹脂層を設けること
もできる。また、表面改質はシート（１）等の連続製造
に引き続いて連続的に行うことができ、また１度シート
（１）等を製造し終った後に、次に表面改質操作を施す
こともできる。なお、表面改質は場合によりシート
（１）の両面に施してもよい。たとえば、第２図の積層
体において、シート（１）の接着性合成樹脂層（４）に
接触する面はたとえ表面改質されて接着性が多少低下し
ても問題が生じるおそれは少ない。

本発明の積層体は前記のように種々の方法で製造するこ
とができることができる。しかし、好ましくは、以下の
２つの方法で製造されることが好ましい。前者は第１図
あるいは第２図に示したような接着性合成樹脂層を有し
ないあるいは有する積層体の製造法、後者は第２図に示
したようなその層を有する積層体の製造法に関する。

剥離性基材上に形成された接着性合成樹脂層の平滑な表
面上あるいは平滑な表面を有する剥離性基材上で、架橋
型ポリウレタン系樹脂を形成しうる反応性原料混合物を
流延し硬化させて自己修復性を有する透明な架橋型ポリ
ウレタン系樹脂の光学的な平滑なシートを製造し、要す
ればその露出面に表面改質を施し、次いで表面改質され
たあるいはされていない該シートの露出面を剥離性表面
を有する保護材で覆うことを特徴とする積層体の製造
法。

平滑な表面を有する剥離性基材上で架橋型ポリウレタン
系樹脂を形成しうる反応性原料混合物を流延し硬化させ
て自己修復性を有する透明な架橋型ポリウレタン系樹脂
の光学的に平滑なシートを製造し、該シートの露出面あ
るいは該剥離性基材を剥離して生じた表面に接着性合成
樹脂層を形成するとともにその層の表面を剥離性表面を
有する保護材で覆い、さらに該剥離性基材が剥離される
場合は該シートの製造後の任意の段階で該シートの露出
面を剥離性表面を有する第２の保護材で覆うこと、およ
び要すれば、該第２の保護材で覆われる前にその覆われ
る表面に、あるいは該剥離性基材を剥離して生じかつ該
接着性合成樹脂層の形成が予定されていない表面に、表
面改質を施してその表面改質された表面を第２の保護材
あるいは他の剥離性表面を有する保護材で覆うこと、を
特徴とする積層体の製造法。

第２図で示されるような表面改質が施されかつ接着性合
成樹脂層を有するシートを含む積層体は、次のような方
法で製造されることが好ましい。即ち、平滑な表面を有
する剥離性基材上で上記のように光学的に平滑なシート
を製造し、該シートの露出面に接着性合成樹脂層を形成
するとともにその層の表面を保護材で保護し、次いで剥
離性基材を剥離し、生じたシートの表面に表面改質を施
し、表面改質を施した表面を剥離性基材とは別の保護材
で覆う方法で製造される。この方法において、接着性合
成樹脂層の形成とその層の保護がシートの連続製造に引
き続いて連続的に行われることが好ましい。一方、表面
改質は別の工程で行ってもよい。たとえば、表面改質処
理に要する時間はシートの製造に要する時間よりも短く
することができ、生産性の面からこの工程を別に行った
方が好ましいことが少なくない。

第３図は、積層体の製造工程の概略を示すフローシート
である。移動する剥離性基材（10）上に架橋型ポリウレ
タン系樹脂を形成しうる反応性原料混合物（11）を線状
ノズル（12）より供給して流延し、ドクターナイフ（1
3）で表面を均一にした後、硬化炉（14）中で硬化させ
て架橋型ポリウレタン系樹脂のシート（15）を製造す
る。一方、保護材（16）上に接着性合成樹脂溶液（17）
を塗布し、加熱炉（18）中で溶媒を除き、この保護材
（16）上の接着性合成樹脂層を上記シート（15）の露出
面にロール（19）で加圧積層し（要すれば、同時に加熱
し）、得られた積層体（20）を巻き取りロール（21）に
巻き取る。この積層体（20）は、架橋型ポリウレタン系
樹脂シート（15）の片面が剥離性基材（10）で保護さ
れ、他面に接着性合成樹脂層が形成され、かつその層の
表面が保護材（16）で保護されてなる積層体である。さ
らに、表面改質を行う場合は、次のようにして行う。上
記巻き取りロール（21）より積層体（20）を引き出して
剥離性基材（10）を剥離して除き、これを重合性化合物
や光重合開始剤等を含む溶液（22）に浸漬してそれらを
含浸し、加熱炉（23）中で溶媒を除いた後、光照射装置
（24）で紫外線照射して重合性化合物を重合し、次に第
２の保護材（25）で表面改質された表面を保護して、得
られた積層体（26）を巻き取りロール（27）に巻き取
る。得られた積層体（28）は、第２の保護材（25）で表
面改質面が保護され、他面に保護材（16）で保護された
接着性合成樹脂層を有するシート（15）からなる積層体
である。

本発明に使用する剥離性表面を有する保護材としては、
プラスチック、金属、その他の材料からなるフィルムや
シートを使用できる。保護材の材質そのものが剥離性を
有する場合はそのフィルムやシートをそのまま使用でき
る。材質の剥離性が低いものは、そのフィルムやシート
の表面を剥離性化処理したものが使用できる。たとえ
ば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン系樹脂や、フッ素系樹脂は材質そのものが剥離性であ
り、そのフィルムやシートはそのまま保護材として使用
できる。一方、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、その他の剥離性の低い樹脂や金属などのフィルム
やシートとしては有機シリコン系化合物、ポリオルガノ
シロキサン、フッ素系化合物、その他の剥離性化処理剤
で少なくとも表面を処理したものが用いられる。なお、
接着性合成樹脂層の表面を保護するための保護材用に
は、剥離性化処理剤はこの層の表面に移行し難いもので
あることが望ましい。また、前記のようにこの層の表面
を保護するための保護材は表面に微細な凹凸を有してい
るものが好ましい。保護材としてはポリオレフィン系樹
脂、特にポリプロピレン、のフィルムやシートが好まし
い。さらに、保護材として兼用できる剥離性基材として
上記のような材質のあるいは剥離性化処理したフィルム
やシートを用いることができる。しかし、剥離性基材は
表面の平滑性が高くかつ伸長等の変形が少ないものであ
ることが望ましい。従って、金属のフィルムやシートあ
るいは伸長性の低い合成樹脂のフィルムやシートが好ま
しい。特に好ましい剥離性基材は表面が剥離性化処理さ
れたポリエチレンテレフタレート樹脂のフィルムやシー
トである。

接着性合成樹脂層の材質は本発明積層体製造後において
も無機ガラス等の表面に接着することができかつ可塑性
を有する合成樹脂であることが必要である。この合成樹
脂としては無機ガラス等との積層時に硬化することので
きる固体の未硬化熱硬化性樹脂や粘着性樹脂であっても
よいが、好ましくは熱可塑性を有する線状のあるいは熱
可塑性が失なわれない程度に架橋した合成樹脂が好まし
い。このような合成樹脂としては、たとえば、線状のポ
リウレタン系樹脂やわずかに架橋したポリウレタン系樹
脂（たとえば、前記特開昭60−71252号公報参照）ポリ
ビニルブチラール系樹旨、エチレン−酢酸ビニル共重合
体系樹脂（いわゆるEVA樹脂）などがある。この接着性
合成樹脂層が耐貫通性層としての性能を要求される場合
は、その層の厚さは約0.2mm以上、特に約0.3〜1.5mmで
あることが好ましい。一方、耐貫通性層としての性能を
要求されない場合は約0.2mm未満であつてもよく、通常
0.01〜0.1mmが採用される。

本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂としては、自
己修復性を有し、かつ透明である限り、種々のものを採
用できる。たとえば、前記公知例に記載されている、機
械的物性の高いものや機械的物性の低いものを用いるこ
とができる。後者の場合は、前記のように比較的厚い接
着性合成樹脂層を設けることが好ましい。

しかし、本発明において特に好ましい架橋型ポリウレタ
ン系樹脂は機械的特性と自己修復性を兼ね備えた架橋型
ポリウレタン系樹脂である。この架橋型ポリウレタン系
樹脂は少なくとも約200％以上の伸びと約300kg／cm^２以
上の破断強度を有し、通常約300％以上の伸びと約600kg
／cm^２以上の破断強度を有する（ただし表面改質前の物
性）。このような架橋型ポリウレタン系樹脂の詳細は本
発明者らの先願（特願昭60−18692号よび特願昭60−192
66号）に記載したが、以下その概要を説明する。

上記架橋型ポリウレタン系樹脂は以下の原料を用いて製
造されるものである。

1.比較的高分子量のポリオールと鎖伸長剤の両者を用い
る必要があり、鎖伸長剤を使用しないと高い機械的物性
が得られない。

2.上記ポリオールは、ジオールと３価以上のポリオール
を併用する必要があり、それらの平均水酸基価は約70〜
150、（３価以上のポリオール）／（ジオール）の当量
比は約0.1〜0.6の範囲にならなければならない。平均水
酸基価と当量比がこれよりも高いと機械的物性が低下
し、低いと自己修復性が低下する。

3.鎖伸長剤は約2.3官能以下、特に約2.1官能以下の実質
的に２価の化合物でなければならず、ポリイソシアネー
ト化合物も約2.3官能以下、特に約2.1官能以下の実質的
に２価のポリイソシアネート化合物でなけらばならな
い。官能基数がこれより高いと機械的物性が低下する。

4.ポリオール１当量に対する鎖伸長剤の量は約0.4〜1.8
当量でなければならない。これより高いと自己修復性が
低下し、低いと機械的物性が低下する。

5.ポリオールはポリエステルポリオールおよび／または
ポリカーボネートポリオールを主成分とするものが好ま
しい。

さらに好ましい条件は以下の通りである。

１）ジオールの水酸基価は約40〜250、特に約60〜150
で、２種以上の混合物であつてもよい。特に水酸基価約
90〜100を境界として、その上限（水酸基価100）を超え
るジオールとその上限以下のジオールの組み合せ、また
はその下限（水酸基価90）未満のジオールとその下限以
上のジオールとの組み合せが好ましい。

２）３価以上のポリオールとしてはトリオールが好まし
く、その水酸基価約150〜250が好ましい。

３）ジオールと３価以上のポリオールの平均水酸基価は
約80〜140が好ましく、前記それらの当量比は約0.15〜
0.35が好ましい。

４）鎖伸剤長剤としてはポリアミンよりもポリオールが
好ましく、特に分子量約160以下のジオールが好まし
い。また、その使用量はポリオール１当量に対して約0.
7〜1.3当量が好ましい。

５）ポリイソシアネート化合物は無黄変性ジイソシアネ
ートが使用され、特にメチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）あるいはイソホロンジイソシアネートが
好ましい。

６）ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオールと
ポリカーボネート系ポリオールの組み合せが好ましい。
特に炭素数６以下のポリオール残基と炭素数８以下の脂
肪族ジカルボン酸残基を有するポリエステル系ポリオー
ル（たとえばポリブチレンアジペートジオールなど）、
ポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール、および
ポリカーボネート系ポリオールの組み合せが好ましい。

本発明の積層体は積層安全ガラス製造用の材料として用
いられることが好ましい。本発明はまた積層レンズなど
の光学素子の製造用材料として用いることもできる。自
己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂層を有する
積層レンズは公知である。また、建築用積層安全ガラス
の用途に用いられる積層体は場合により部分的に透明で
なくてもよい。さらに、本発明の積層体は金属やプラス
チック、その他の材料の表面保護用のシートとして用い
ることができる。たとえば、前記のように自己修復性を
有する架橋型ポリウレタン系樹脂はプラスチックの表面
保護に用いられることが公知であり、同様の用途に本発
明積層体を使用することができる。

以下に本発明を実施例等によって説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 水酸基価約122のポリ（1,6-ヘキサンカーボネート）ジ
オール43.86部［重量部、以下同様］、水酸基価約90.5
のポリ（カプロラクトン）ジオール68.93部、および水
酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオール12.
54部を100℃で加熱熔融後、減圧で脱水および脱気しつ
つ撹拌混合した。このポリオール混合物を80℃まで降温
後、それにジブチル錫ジウラレート［以下触媒という］
6.0×10^-3部、1,4-ブタンジオール10.02部、および4,
4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
［以下H₁₂MDIという］64.5部を順次撹拌しつつ添加混合
して反応性原料混合物を製造した。

一方、平坦な基盤上に剥離性表面処理を施したポリエチ
レンテレフタレート樹脂の連続フィルム速度10cm/分で
移動させ、雰囲気温度25℃下でその上に上記反応性原料
混合物をその製造後直ちに流延し、ドクターナイフを通
して厚さ0.7mmの層を形成した。これを140℃の硬化炉に
導入し、80分間で通過させた。硬化炉から出た架橋型ポ
リウレタン系樹脂シートの露出面にポリプロピレンフィ
ルムに担持された厚さ0.02mm厚の熱可塑性ポリウレタン
系樹脂層を重ねてロールで加熱加圧し、得られた積層体
をロールに巻き取った。以下、この積層体を積層体Ａと
いう。なお、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層担持ポリプ
ロピレンフィルムは、予めエンボス付ポリプロピレンフ
ィルム（厚さ0.05mm,エンボスの高さ約４μ）に熱可塑
性ポリウレタン系樹脂溶液を塗布し乾燥して製造したも
のである。

次に、上記積層体をロールから引き出し、ポリエチレン
テレフタレート樹脂フィルムを剥離し、70cm/分の速度
で下記の溶液中に滞留時間が15秒となるように連続的に
浸漬した。続いて、60℃の加熱炉に３分間通して乾燥
後、高圧水銀灯照射装置を通し、表面改質を行った。

ネオペンチルグリコールジアクルレート 1200部 ベンゾフェノン 60部 アセトニトリル 1800部 消泡剤 15部 表面改質後、直ちにその面を平滑な表面を有するポリプ
ロピレンフィルムで覆い、得られた積層体をロールに巻
き取った。以下、この積層体を積層体Ｂという。

実施例２ 下記架橋型ポリウレタン系樹脂を使用して、実施例１と
同様に連続キャスト法でシート（厚さ1mm）を製造し、
引き続きその露出面にポリビニルブチラール樹脂のエタ
ノール溶液を塗布し乾燥して厚さ0.02mmの接着層を形成
した。この接着層の表面に実施例１と同じエンボス付ポ
リプロピレンフィルムをエンボス面を積層面としてロー
ル加圧で積層した。以下、この積層体を積層体Ｃとい
う。

水酸基価約57のポリ（1,6-ヘキサンカーボネート）ジオ
ール 63.07部 水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）ジオール99.1
2部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）トリオール1
8.02部 触媒 8.25×10^-3部 1,4-ブタンジオール 14.42部 H₁₂MDI 80.37部 次に、下記の溶液を用いて、実施例１と同様に表面改質
を行い、その表面を平滑な表面を有するプリピレンフィ
ルムで覆って積層体を製造した。この積層体を、以下積
層体Ｄという。

1,6-ヘキサンジオールジアクリレート 1200部 ベンゾフェノン 60部 アセトン 1800部 レベリング剤 15部 ［表面性能試験］ 積層体Ａ〜Ｄより試験片を切り取り、室温下で１週間保
存した後、平滑な表面を有するポリプロピレンフィルム
を剥離し、その表面性能を、下記の方法で測定した。一
方、積層体Ａ〜Ｄ製造時、平滑な表面を有するポリプロ
ピレンフィルムで覆う前に試験片を切り取り、同様にそ
の表面性能を測定した。結果を第１表に示す。なお、表
面処理を施す前の架橋型ポリウレタン系樹脂シートのみ
１週間保存後の物性は以下の通りであった（物性測定法
はJISK6301による）。

伸び 破断強度 積層体Ａのシート 390 650 積層体Ｃのシート 400 750 ［表面性能試験方法］ 自己修復性：荷重をかけた10μｍφのダイヤモンドチッ
プで架橋型ポリウレタン系樹脂表面を引掻き、25℃で10
分以内に生じた傷が消失しうる最大荷重で表わす。傷の
消失は目視で行った。自己修復性のない無機ガラスの場
合この方法で約5gの荷重で傷を生じた。

耐汚染性：架橋型ポリウレタン系樹脂層表面にフエルト
ペンで印を付け、24時間後エタノールでふいたときの印
のとれ具合。

耐接触跡性：架橋型ポリウレタン系樹脂表面に、エアー
トラップを内封して平滑フィルム（ポリエチレンテレフ
タレートフィルム）を重ね、24時間放置した後、平滑フ
ィルムを取り除き、ウレタン樹脂表面上のエアートラッ
プ跡の残留具合を見た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の積層体の２例を示す断
面図である。第３図は本発明積層体の製造法を示すフロ
ーシートである。 １……架橋型ポリウレタン系樹脂シート 2,5……第１保護材 3,6……第２保護材 ４……接着性合成樹脂層 10……剥離性基材（保護材） 14,18,23……加熱炉 15……架橋型ポリウレタン系樹脂シート 16,25……保護材 20,21……積層体 22……表面改質処理用溶液 24……紫外線照射装置

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】自己修復性を有する透明な架橋型ポリウレ
   タン系樹脂の光学的に平滑なシート、あるいは片面に接
   着性合成樹脂層を設けた該架橋型ポリウレタン系樹脂の
   シート、の両面を剥離性表面を有する保護材の一方の面
   で保護してなる積層体。
2. 【請求項２】架橋型ポリウレタン系樹脂シートの保護材
   に接する面が、予め重合性化合物を含浸重合することに
   より表面改質が施された面である、特許請求の範囲第１
   項の積層体。
3. 【請求項３】接着性合成樹脂層が熱融着性を有する合成
   樹脂からなる、特許請求の範囲第１項の積層体。
4. 【請求項４】保護材が剥離性表面を有するフィルムある
   いはシートからなる、特許請求の範囲第１項の積層体。
5. 【請求項５】接着性合成樹脂層に接する保護材の表面が
   微細な凹凸を有し、かつ該保護材の表面に接する接着性
   合成樹脂層の表面が該保護材表面の転写によって形成さ
   れた微細な凹凸を有する、特許請求の範囲第１項の積層
   体。
6. 【請求項６】剥離性基材上に形成された接着性合成樹脂
   層の平滑な表面上あるいは平滑な表面を有する剥離性基
   材上で、架橋型ポリウレタン系樹脂を形成しうる反応性
   原料混合物を流延し硬化させて自己修復性を有する透明
   な架橋型ポリウレタン系樹脂の光学的に平滑なシートを
   製造し、要すればその露出面に表面改質を施し、次いで
   表面改質されたあるいはされていない該シートの露出面
   を剥離性表面を有する保護材で覆うことを特徴とする積
   層体の製造法。
7. 【請求項７】平滑な表面を有する剥離性基材上で架橋型
   ポリウレタン系樹脂を形成しうる反応性原料混合物を流
   延し硬化させて自己修復性を有する透明な架橋型ポリウ
   レタン系樹脂の光学的に平滑なシートを製造し、該シー
   トの露出面あるいは該剥離性基材を剥離して生じた表面
   に接着性合成樹脂層を形成するとともに、その層の表面
   を剥離性表面を有する保護材で覆い、さらに該剥離性基
   材が剥離される場合は該シート製造後の任意の段階で該
   シートの露出面を剥離性表面を有する第２の保護材で覆
   うこと、および要すれば、該第２の保護材で覆う前にそ
   の覆われる表面に、あるいは該剥離性基材を剥離して生
   じかつ接着性合成樹脂層の形成が予定されていない表面
   に、表面改質を施してその表面改質された表面を第２の
   保護材あるいは他の剥離性表面を有する保護材で覆うこ
   と、を特徴とする積層体の製造法。