JPS6338029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（） 〔式中、R¹，R²及びR³は同一でも異なつても
よく且つそれぞれは水素又はメチル、好ましくは
水素を表わす〕 に相当する新規な１，２，４―トリグリシジルト
リアゾリジン―３，５―ジオン及びその製造法に
関する。

一般式（）に相当する１，２，４―トリグリ
シジルトリアゾリジン―３，５―ジオンは、式 に相当するトリアゾリジン―３，５―ジオンを、
エピハロヒドリン又はβ―メチルハロヒドリン例
えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、
又はβ―メチルエピクロルヒドリンと所望ならば
適当な触媒の存在下に反応させるか、或いは１，
３―ジハロヒドリンプロパンとハロゲン化水素受
容体の存在下に公知の方法に従つて反応させ、そ
れに続いてハロゲン化水素をハロゲン化水素受容
体で処理することによつて製造される。トリグリ
シジルトリアゾリジン―３，５―ジオンは、トリ
アゾリジン―３，５―ジオンをハロゲン化水素受
容体例えば水酸化ナトリウム又はカリウムの存在
下にエピハロヒドリン又は１，３―ジハロヒドリ
ンプロパンと反応させることによつて一段で製造
することもできる。

上記一般式（）に相当する新規なトリグリシ
ジル化合物を製造するために使用されるトリアゾ
リジン―３，５―ジオンは、公知であり、例えば
ヒドラジン―Ｎ，N′―ジカルボン酸ジアミドを、
アンモニアを開裂させながら200℃以上まで加熱
することによつて製造できる。

好適な二段法において、一段工程ではトリアゾ
リジン―３，５―ジオンを塩基性、酸性、又は中
性触媒の存在下にエピハロヒドリンと反応させ
て、式 〔式中、基Ｒは独立に１，２―エポキシエチル
基に転化しうる基を表わす〕 に相当するハロヒドリン化合物を生成させる。

１，２―エポキシエチル基に転化しうる基Ｒの
一つは、特に種々の炭素原子上に官能基を有する
ヒドロキシハロエチル基、例えば２―クロル―１
―ヒドロキシ又は２―メチル―２―クロル―１―
ヒドロキシルエチル基である。

ハロヒドリンの付加に好適に使用される触媒
は、三級アミン及び／又は四級アンモニウム塩、
例えばトリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド及びト
リメチルフエニルアンモウニムクロライド；トリ
エチルアミン、トリーｎ―ブチルアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ，N′―ジメチルアニリン、
ベンジルジメチルアミン、ピリジン、エンドエチ
レンピペラジン及びＮ，N′―ジメチルピペラジ
ンである。

三級又は四級アミノ基及び酸アミド基を含有す
る通常の市販の塩基性イオン交換樹脂も適当な触
媒である。

他の適当な触媒は、低分子量のチオエーテル及
び／又はそのスルホニウム塩、例えばジエチルス
ルフイド、ジベンジルスルフイド、β―ヒドロキ
シエチルエチルスルフイド、チオジグリコール、
及びジベンジルメチルスルホニウムブロマイド及
びエピハロヒドリンとの反応によつてそのチオエ
ーテル又はスルホニウム誘導体に転化しうる化合
物例えば硫化水素、硫化ナトリウム又はメルカプ
タンである。

アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、例えば
塩化リチウム及びチオシアン酸カルシウムを用い
ることも可能である。

触媒は、好ましくはトリアゾリジン―３，５―
ジオンに基づいて0.01〜５モル％の量で用いられ
る。

上記式（）に相当するハロヒドリン化合物
は、ハロゲン化水素受容体、例えばアルカリ金属
又はアルカリ土類金属ヒドロキシド例えば水酸化
ナトリウム及びバリウム、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属カーボネート例えば炭酸ナトリウム
及び炭酸カルシウム、及び三級アミン例えばトリ
エチルアミンの存在下に、トリアゾリジン―３，
５―ジオンを１，３―ジハロヒドリンプロパン例
えば１，３―ジクロル―２―プロパノール又は２
―メチル―１，３―ジクロル―２―プロパノール
と反応させることによつても製造することができ
る。

トリアゾリジンとエピハロヒドリンとの反応は
少くとも当量のエピハロヒドリンを用いて行なわ
れる。即ちトリアゾリジン―３，５―ジオン１モ
ルはエピハロヒドリン少くとも３モルと反応せし
められる。しかしながら、トリアゾリジン―３，
５―ジオン１モル当り４〜60モル、更に特に10〜
30モルのエピハロヒドリンという過剰量のエピハ
ロヒドリンを用いることが好適である。経済的な
理由のために、勿論エピハロヒドリンの量はでき
るだけ少量に保たれる。

トリアゾリジン―３，５―ジオン及びエピハロ
ヒドリン間の反応は、一般に随時昇圧下に、20〜
200℃、好ましくは50〜160℃の温度で行なわれ
る。

反応時間は一般に30分間〜数日間であるが、あ
る場合にはそれより短かい又は長い期間であつて
もよい。短かい反応時間は、例えば圧力に関して
反応条件を適当に選択することによつて達成され
る。

原理的には、トリアゾリジン―３，５―ジオン
とエピハロヒドリン又はβ―メチルハロヒドリン
との反応は触媒の不存在下にも行なうことができ
るが、上述よりも高温及び／又は長反応時間が必
要である。

次に、ハロヒドリン化合物、主としてトリクロ
ルヒドリントリアゾリジン―３，５―ジオンは
（エピハロヒドリン又はβ―メチルハロヒドリン
の過剰量に依存してある量のグリシジル化合物を
含有することもある）、ハロゲン化水素受容体を
用いる第二段階において脱ハロゲン化水素され
て、１，２，４―トリグリシジルトリアゾリジン
―３，５―ジオンを与える。

ハロゲン化水素を除去するために使用されるア
ルカリ性の化合物は、特にアルカリ金属又はアル
カリ土類金属ヒドロキシド、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム、好
ましくは水酸化ナトリウムである。これは、固体
形で又は溶液形で、好ましくは20〜50重量％の溶
液形で使用することができる。

他の適当なハロゲン化水素受容体は、固体又は
溶解形のアルカリ金属カーボネート、特に炭酸ナ
トリウム及びカリウム、アルカリ金属シリケー
ト、アルカリ金属ホスフエート、アルカリ金属ア
ルミネート、及び過剰のエピハロヒドリン又は
１，２―アルキレンオキサイド例えばエチレンオ
キサイドである。エピクロルヒドリンを用いる場
合には、それはグリセリンジクロルヒドリンに転
化される。

上式（）に相当するトリアゾリジン―３，５
―ジオンにおいて、ハロヒドリン１モル当り３〜
3.5当量のハロゲン化水素受容体が使用される。

ハロゲン化水素の開裂中、PHは好ましくは13
を、更に好ましくは11を越えるべきでない。これ
を達成するためには、アルカリを徐々に添加し、
或いは溶液をゆつくりと滴々に添加することによ
り、反応混合物のPHを添加中制禦するとよい。

ハロゲン化水素の開裂は20〜120℃の温度で行
なうことができる。アルカリ例えば水酸化カリウ
ムを用いてハロゲン化水素の開裂を行なう場合、
最適な収率を得るためには、反応温度が70℃を越
えるべきでない。最良の結果は、30〜35℃の温度
で達成される。しかしながらアルカリ金属カーボ
ネートを用いる場合、反応温度は70℃以上である
べきであり、最高温度は過剰のエピハロヒドリン
の沸点で決定される。

脱ハロゲン化水素工程に開する限り、反応中に
生成する水及びアルカリ溶液と共に添加される水
を共沸的に除去するために、水と混和しない有機
溶媒を添加することが有利である。添加される溶
媒の量は厳密でない。適当な溶媒は塩素化炭化水
素例えば塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチ
レン又はトリクロルエチレンである。トリアゾリ
ジン―３，５―ジオンクロルヒドリン化合物の製
造に大過剰量のエピハロヒドリンを用いる場合、
過剰のエピハロヒドリンは水と混和しない溶媒と
して機能しうる。

特に好適な具体例において、第一段階では触
媒、好ましくは三級アミン、四級アンモニウム塩
基、四級アンモニウム塩又は有機スルフイドもし
くはスルホニウム塩の存在下に、トリアゾリジン
―３，５―ジオンをエピハロヒドリン、好ましく
はエピクロルヒドリンと反応させ、及び第二段階
では生成したハロヒドリン基含有のトリアゾリジ
ン―３，５―ジオンをハロゲン化水素受容体、特
に固体又は溶解形のアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属ヒドロキシド又はアルカリ土類金属カ
ーボネートで処理する。１，２，４―トリグリシ
ジルトリアゾリジン―３，５―ジオンは、一般に
ハロゲン化水素の開裂中に生成する副生物（例え
ば水酸化ナトリウムを酸受容体として用いる場合
の塩化ナトリウム）を吸引過によつて除去する
ことにより処理される。塩化ナトリウムの残部及
び依然存在するアルカリは水洗によつて除去され
る。しかしながら、このような塩化ナトリウム及
びアルカリ残部のすべては、勿論水洗により、即
ち吸引過の予備工程を行なわずに直接除去して
もよい。残存溶液を、所望ならば最初に適当な乾
燥剤例えば無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで
所望ならば真空下において、溶媒（例えばエピク
ロルヒドリン）から除去する。溶媒は次のバツチ
で使用することができる。得られる淡黄色ないし
黄色の粘稠な油は、適当な溶媒例えばC₁〜C₄―
アルカノール、好ましくはメタノール、ケトン例
えばブタノン、グリコール及びジグリコールモノ
エーテル又はその酢酸エステル例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル及びエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解し、次いで
冷却することによつて結晶化される。

得られる結晶化合物である実質的に純粋なトリ
グリシジルトリアゾリジン―３，５―ジオンは、
吸引別され、及び更に随時例えばメタノールか
ら再結晶することによつて精製することができ
る。しかしながら、多くの場合精製する必要がな
い。即ち粗生成物はそのまま更に反応させること
ができる。

本発明に従つて製造されるトリグリシジルトリ
アゾリジン―３，５―ジオン（粗生成物）は、
0.6〜1.13、好ましくは0.85〜1.13のエポキシド値
を有する。“エポキシド値”は、物質100g中に含
有されるエポキシド当量数を意味する。“エポキ
シド当量”は、１，２―エポキシド基１コを含有
する物質の量のｇ数として定義される。１，２―
エポキシド基１コはハロゲン化水素１モルに相当
する。

純粋な１，２，４―トリグリシジルトリアゾリ
ジン―３，５―ジオン（式、R¹，R²及びR³＝
水素）は、1.13のエポキシド値を有する。これよ
り低いエポキシド値は、オリゴマー生成物、即ち
より高い分子量の生成物の存在を意味する。例え
ば0.93のエポキシド値を有する１，２，４―トリ
グリシジルトリアゾリジン―３，５―ジオン（実
施例１）は、融点103〜104℃を有する式の純化
合物（R¹，R²，R³＝Ｈ）を約80重量％で含有す
る。

オリゴマー生成物は、１，２，４―トリアゾリ
ジン―３，５―ジオン、モノもしくはジグリシジ
ルトリアゾリジン―３，５―ジオン又はその混合
物の窒素原子に結合する活性水素原子が、モノ、
ジもしくはトリグリシジルトリアゾリジン―３，
５―ジオン又はその混合物の１，２―エポキシド
基（グリシジル基）と及び／又は１，２―エポキ
シド基の前駆体（即ちハロヒドリン基）と反応す
ることにより、１，２，４―トリグリシジルトリ
アゾリジン―３，５―ジオンの製造中に生成す
る。

粗１，２，４―トリグリシジルトリアゾリジン
―３，５―ジオンは、けん化しうるハロゲン（塩
素は約５重量％まで及び臭素は約13重量％まで）
をなお含有することができ、これは所望によりハ
ロゲン化水素受容体と更に反応させてもよい。す
べてのハロゲンは実質的に除去することができ、
この結果としてエポキシド値は増加しうる。

本発明に従つて製造されるポリグリシジル化合
物は、織物例えばポリエステル繊維の含浸剤とし
て、例えばガラス、金属及び木工用のコーテイン
グ組成物として、種々の種類のプラスチツクの、
例えば不織布様材料を結合させるための接着剤と
して、及び成形品、例えば注造品、圧縮成形品及
び積層品の製造に、それ自体単独で或いは通常の
硬化剤例えばポリアミン、ポリカルボン酸及びそ
の無水物、ポリアミドアミン、ポリフエノール、
アミノプラスト及びフエノプラスト樹脂、三弗化
ホウ素錯合体などと一緒に使用することができ
る。

次の実施例は本発明を例示する。実施例中、断
らない限りパーセント及び部は重量によるものと
する。

実施例 １ 撹拌機、温度計及び還流凝縮器を備えた4lの三
ツ口フラスコ中において、トリアゾリジン―３，
５―ジオン101g（１モル）、エピクロルヒドリン
2775g（30モル）及びトリエチルアミン２mlを油
浴で80℃まで加熱した。混合物は発熱的に反応す
るので、油浴を除去してもよい。発熱反応が落ち
ついてきてからは、混合物を80℃で撹拌した。全
反応時間は80℃で10時間であつた。得られる溶液
に、添加される水と反応中に生成する水が水分離
器により30〜60Torrで連続的に共沸除去される
ように、50％水酸化ナトリウム溶液250gを30〜
40℃で４時間に亘り滴々に添加した。反応を完結
させるために、反応混合物を更に１時間撹拌し、
生成した塩化ナトリウムを別した。この塩化ナ
トリウムをエピクロルヒドリン200gで２回洗浄
し、併せたエピクロルヒドリン溶液を水200mlで
洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した
後、回転蒸発機で濃縮することによつて溶媒を除
去し、残渣を究極的には80℃／0.2ミリバールで
一定重量になるまで濃縮した。この結果、明褐色
の粘稠な油240gを得た。これは、0.93のエポキシ
ド値及び2.75％の塩素（全塩素）を有することが
わかつた。この粘稠な油は、数時間ないし数日放
置した後結晶化した。融点98〜103℃で溶融する
実質的に純粋な１，２，４―トリグリシジルトリ
アゾリジン―３，５―ジオンは、メタノールに溶
解し、次いで５℃まで冷却することにより、結晶
化した。IR及びNMRスペクトル、並びに元素分
析及びエポキシド値は推定構造式を支持した。

計算値： Ｃ＝49.1％、 Ｈ＝5.57％、 Ｎ＝15.6％ 実験値： Ｃ＝49.0％、 Ｈ＝5.6 ％、 Ｎ＝15.5％ 計算値： エポサミド値＝1.13％ 実験値： エポキシド値＝1.10％ 実施例 ２ 撹拌機、温度計及び還流凝縮器を備えた60lの
反応器中において、エピクロルヒドリン50Kg、ト
リアゾリジン―３，５―ジオン4.04Kg及びテトラ
エチルアンモニウムクロライド80gを、周期的に
冷却しながら、80℃で10時間撹拌した。次いで得
られた透明な溶液に、粉末の水酸化ナトリウム５
Kgを30℃で６時間に亘つて添加し、続いて30℃で
２時間撹拌した。生成した塩化ナトリウムを吸引
別し、有機相を真空下に60℃で濃縮し、得られ
た残渣を究極的には60℃／0.2ミリバールで乾燥
した。この結果、0.95のエポキシド値及び2.3％
の塩素含量（全塩素）を有する明褐色の粘稠な油
9.2Kgが得られた。この油は数時間の内に固化し
た。これをメタノールから再結晶することにより
純粋なトリグリシジルトリアゾリジン―３，５―
ジオンを得た。

実施例 ３ 実施例２から回収したエピクロルヒドリン40Kg
を、実施例２と同一の方法に従つて、トリアゾリ
ジン―３，５―ジオン4.04Kg及びテトラエチルア
ンモニウムクロライド80gと反応させた。同一の
方法で処理することにより、数時間後に固化し及
び0.93のエポキシド値及び3.1％の塩素含有量を
有する褐色がかつた油9.35Kgを得た。

実施例 ４ 実施例１と同一の方法に従い、エピクロルヒド
リン1400g、トリアゾリジン―３，５―ジオン
202g及びテトラエチルアンモニウムクロライド
4gを80℃で10時間反応させた。得られた溶液に、
粉末の水酸化ナトリウム246gを30℃で６時間に
亘り一部ずつ添加し、30℃で２時間撹拌した。生
成した塩化ナトリウムを吸引別し、有機相を水
100mlと共に振とうすることによつて抽出し、濃
縮した。究極的には60℃／0.2ミリバールで乾燥
後、数時間以内に0.93のエポキシド値及び4.6％
の塩素含量（全塩素）を有する殆んど白色の固体
に固化する残渣436gを得た。

実施例 ５ 実施例４と同一の方法に従い、トリアゾリジン
―３，５―ジオン202g、エピクロルヒドリン
740g及びテトラエチルアンモニウムクロライド
4gを80℃で10時間反応させた。得られた溶液を
塩化メチレン500mlで稀釈し、粉末の水酸化ナト
リウム246gを30℃で６時間に亘り一部ずつ添加
し、次いで混合物を30℃で２時間撹拌した。残渣
を吸引別し、有機相を水100mlと共に振とうす
ることによつて抽出し、次いで濃縮した。究極的
には60℃／0.2ミリバールで乾燥することにより、
0.99のエポキシド値及び3.5％の塩素含量（全塩
素）を有する殆んど無色の油338gを得た。この
油は冷却したときに実質的に白色の固体に固化し
た。メタノールから２回再結晶することにより、
融点103〜104℃及び1.13のエポキシド値を有する
純粋な１，２，４―トリグリシジルトリアゾリジ
ン―３，５―ジオン（式、R¹、R²及びR³＝水
素）を得た。

実施例 ６ 0.99のエポキシド値及び3.5％の塩素含量を有
する粗１，２，４―トリグリシジルトリアゾリジ
ン―３，５―ジオン200gを塩化メチレン300gに
溶解し、還流下に加熱した。塩素含量に基づいて
当量の45重量％水酸化ナトリウム水溶液を滴々に
添加し、水を共沸蒸留によつて連続的に除去し
た。反応が完結したとき、反応混合物を過し、
有機相を１重量％の燐酸二水素ナトリウムの水溶
液200mlで２回洗浄した。溶媒及び残存水の双方
を、究極的には80℃／0.3ミリバールで除去した
後、数時間以内に1.01のエポキシド値及び0.6％
の塩素含量（全塩素）を有する白色固体に固化す
る明黄色の油186gを得た。

実施例 ７ １，２，４―トリグリシジルトリアゾリジン―
３，５―ジオン100g及び無水ヘキサヒドロフタ
ル酸171gを別々に溶融して110℃で混合し、型内
へ注入した。80℃で４時間及び160℃で16時間硬
化させた後、次の性質を有する試験試料が製造で
きた： 曲げ強度（DIN 53 452）（Ｎ／mm²） 148 破断時たわみ（DIN 53452）（mm） 3.2 衝撃強度（DIN 53 453）（KJ／m²） 11.8 ボール凹み硬度（DIN 53456）（Ｎ／mm²） 240 マーテンス温度（Martens temperature）（DIN
53453）（℃） 183

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） ［式中、R¹，R²及びR³は同一でも異なつても
   よく、及びそれぞれ水素又はメチルを表わす］ で示される化合物。 ２ トリアゾリジン―３，５―ジオンをハロゲン
   化水素受容体の存在下にジハロヒドリンプロパン
   と反応させることを特徴とする一般式（） ［式中、R¹，R²及びR³は同一でも異なつても
   よく、及びそれぞれ水素又はメチル表わす］ で示される化合物の製造法。