JPS63142019A - 多官能価エポキシド樹脂 - Google Patents

多官能価エポキシド樹脂

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JPS63142019A
JPS63142019A JP62303072A JP30307287A JPS63142019A JP S63142019 A JPS63142019 A JP S63142019A JP 62303072 A JP62303072 A JP 62303072A JP 30307287 A JP30307287 A JP 30307287A JP S63142019 A JPS63142019 A JP S63142019A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビフェニル、ジフェニルメタン及びジフェニ
ルスルホンの誘導体をベースとした多官能価エポキシド
樹脂、相当するジアリルジグリシジルエーテル中間体、
上記多官能価エボキシド樹脂及び硬化剤を含有する混合
物、並びに接着剤としてもしくは複合材料及び積層板の
製造のための該硬化性混合物の使用に関する。
アリルフェニルグリシジルエーテルをエポキシド化する
ことにより得られる多官能価エポキシド樹脂は公知であ
る。すなわち、イギリス特許出願第８２８３６４号明細
書は、例えば２．２−ビス−（４−エポキシプロポキシ
−３−エポキシプロビルフェニル）−プロパンのような
エポキシ置換フェノールのエーテルを記載している。
該化合物は２．２−ビス（４−エポキシプロポキシ−３
−アリルフェニル）−プロパンｔｉ酢ｓでエポキシド化
することによりａ造する。
Ａｄｖ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｅｒ、、　９２　、１７３−
２０７　（１９７０）。
Ａ、　Ｌ、　Ｃｕｐｐｌｅｓ　ｅｔ　ａｌ　中では迅速
な硬化目的のために少量で使用しうる種々のエポキシド
樹脂を記述している。特にビス−（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）−メタン及び２．２．’　４．　ａ’−テ
トラヒドロキシビフェニルのテトラグリシジルエーテル
もまた研究されている。該化合物は比較的ゆっくりとし
た硬化剤として分類されているが、この原因は室温で高
粘性であることＫある。
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　４　、　４７９−
ａ８５　（１９８１）　。
Ｅ、　Ａ、　Ｄｚｖａｈａｄｖａｎ　ｅｔ　ａｌ中では
４．４′−ビス芳香族化合物の洩々のジグリシジルエー
テルノ反応性及び機械的特質への橋かけ基の影響を研究
している。四官能もしくは高官能誘導体は研究されてい
ない。
アメリカ特許第２９６７１６１号は、不飽和ポリアミド
と一緒に架橋しうるビス−（アリル−グリシジルオキシ
フェニル）−アルカン化合物を記載している。フェニル
基間のアルキレン橋は２ないし４個の炭素原子を有して
いなければならない。
イギリス特許第８２３１８１号において、エポキシ置換
芳香族化合物の製造、特にビフェニル誘導体の製造が記
載されている。四官能もしくは高官能誘導体は記述され
てい々い。化合物はアリル−置換芳香族から誘導されて
おり、そして概して上記中間体を過酸でエポキシド化す
るととにより得られる。
改良された機械的及び／または流動学特質によシ特徴づ
けられる多官能価エポキシ樹脂の選ばれた１群を令兄い
出した。上記樹脂と硬化剤の混合物は、概してそれらの
加工もしくは高度に充填されたシステムの製造を容易に
する低い出発粘度を有する。硬化された混合物は高い曲
げ強さ、特に金属への良好な接着特質及び低い吸水性に
より特徴づけられる。
本発明は、次式■： 〔式中、 もしくはメチル基を表わす。）を表わし、Ｒ２は炭素原
子数１ないし６のアルキル基、ノ〜ロゲン原子もしくは
フェニル基を表わし。
Ｘは直接０Ｃ−Ｃ結合、−ＣＨ２−もしくは−５０２−
を表わし、 ｍは０．１．２もしくは５を表わし、 ｎは０．１もしくは２を表わし、並びにｐは０を表わす
か、またはＸが−ＣＨ，−である場合、１ないし６の整
数であることもできる。
ただし基−Ａと一〇−Ａが互いにオルト位にあることを
条件とする。〕で表わされる化合物に関する。
Ｒ１は好ましくは水素原子を表わす。
炭素原子数１ないしるのアルキル基Ｒ２は直鎖もしくは
枝分れ鎖で、好ましくけ直鎖である。
そのような基の例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ペンチル基もしくはｎ−ヘキシル基である。メチル基
が好ましい。
ハロゲン原子Ｒ２はフッ素原子、塩素原子、臭素原子も
しくはヨウ素原子で、塩素原子及び臭素原子が好ましく
、特に塩素原子が好ましい。
ｍけ好ましくは０もしくは１で、特に０であるのが好ま
しい。
ｎは好ましくは０もしくは１で、特に０であるのが好ま
しい。
ｐは好ましくは０である。
式ｌで表わされる化合物は、式中ｍ％ｎ及びｐが０であ
るものが特に好ましい。
橋ｘＦｉ直接のＣ−Ｃ結合もしくは−８０２−であるの
が好ましい。特に好ましくは橋が直接のＣ−Ｃ結合であ
る。
式Ｉで表わされる化合物は、式中基−０−Ａが−Ｘ−橋
に対して常にオルト位もしくはノくう位にあるものが特
に好ましい。
式！で表わされる化合物は、式中基−０−Ａが−Ｘ−橋
に対して常にオルト位にあるものがとりわけ好ましい。
式Ｉで表わされる化合物は、相当するアリルグリシジル
エーテルもしくはメタアリルグリシフルエーテルを過酸
でエポキシド化することにより得ることができる。これ
らの中間体は新規であり、かつ同様に本発明の範囲に包
含される。
それ故、本発明は更に次式ＩＩ： 〔式中、 もしくはメチル基を表わす。）を表わし、Ａ’は基−Ｃ
Ｈ，−ＣＲ１＝　ＣＨ２（式中、Ｒ１は上記で定義した
意味を表わす。）を表わし、 Ｒ１１は炭素原子数１ないし６のアルキル基、ノ・ロゲ
ン原子もしくはフェニル基を表わし、Ｘは直接のＣ−Ｃ
結合、−ＣＨ，−４しくけ一５Ｏ２−を表わし、 ｍは０．１．２もしくは３を表わし、 ｎは０．１もしくは２を表わし、並びにｐは０を表わす
か、またはＸが−ＣＨ２−である場合、１ないし６の整
数であることもできる。
次だし基−Ａと−０−Ａが互いにオルト位にあることを
条件とする。〕で表わされる化合物に関する。
式■で表わされる化合物は、公知の方法で相当するアリ
ルフェノールをエピハロヒドリンもしくはβ−メチルエ
ビハロヒドリン、特にエビクロロヒドリンと反応させる
ことにより製造する。
アリルフェノールは公知の方法で相当するフエ／　−／
ｌ／　ｋエーテル化し、続けてクライゼン転移反応させ
て製造する。その様な反応の例は、ヨーロッパ特許出願
第１５２５８号明細書に記載されている。
式■で表わされる化合物の製造のための出発物質として
使用されるポリフェノールは公知であり、それらの大部
分は市販されている。その様な化合物の例は、４．４’
−ジヒドロキシビフェニル、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニルメタン、４．４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンモジくハフエノール及ヒホルムアルデヒドをペー
スとしたノボラックである。
エーテル化された化合物■をエポキシ化するために使用
されろ過酸は、特に有機過酸で例えば過ギ酸、過酢酸、
過コハク酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸及びモ
ノ過フタル酸である。有機過酸はそれ自体で使用できる
かまたはその場で、例えば脂肪族もしくは芳香族カルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、酸塩化
物もしくはケテンと過酸化水素から形成することができ
る。その場で過酸を形成するために適当であれば硫酸の
ような酸触媒もしくはアルカリ金属塩を添加して、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、無水コハク酸、安息香酸もしく
はフタル酸のような脂肪族もしくは芳香族モノ−もしく
はジカルボン酸またはそれらの無水物及び過酸化水素を
使用するのが好ましい。付加物のエポキシド化は予め形
成されたあろいはその場で生じた過ギ酸もしくは過酢酸
の存在下で実施するのが好ましい。所望により過モリブ
デン酸、過バナジン酸もしくは過タングステン酸のよう
な無機過酸も更に使用できる。エポキシド化剤（過酸）
は存在する（メタ）アリル基当り少なくとも１モルの量
で、好ましくは例えば２０−２００チモル過剰のような
過剰量で使用するのが有利である。
出発物質のフェノールもしくはアリルフェノールのエー
テル化及び生成物のエポキシド化は、不活性有機溶媒の
存在下で有利に実施することができるが、エポキシド化
の場合、適当であれば酢酸ナトリウムもしくはリン酸水
素ナトリウムのような緩衝物質を添加する。適当な溶媒
の例ｄ、ジクロロルム、ジクロロメタン、ベンゼン、ト
ルエン及びクロロベンゼンのようなハロゲン化されてい
てもよい脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン及びテトラ
ヒドロフランのようなエーテル、更に酢酸エチル及びｎ
−ブチルアセテートのようなアルキルカルボキシレート
である。ハロゲン化、特に塩素化脂肪族炭化水素が好ま
しい溶媒である。；クロロホルムが特に好ましい。反応
温度は一般に−１０から＋１００℃の間で、好ましくは
１０から６０℃の間である。
更に式ｌで表わされる化合物の製造方法は、相当するポ
リアリル化ビスフェノールから出発する。核上のアリル
基及びアリルオキシ基は、その後過酸でエポキシド化す
ることによりエポキシド化される。そのような反応の例
は日本国特開昭５９−１２４９０５号公報に示されてい
る。
この方法の変法は特に低いハロゲン含有量の誘導体を与
える。
本発明によって得られるポリエポキシドは、実質上塩素
イオン及びアルカリ金団イオンのない純粋な物質である
。それらは硬化生成物の製造、特に複合材料のだめのマ
トリックス樹脂として適当である。
それ故、本発明は更に ａ）式Ｉで表わされるポリエポキシドとｂ）成分ａ）の
だめの硬化剤からなる混合物に関する。
本発明により得られ、る異なるポリエポキシド及び／ま
たは硬化剤の混合物は、更にここで使用できる。適当な
硬化剤ｂ）は一般に、シアナミド、ジシアンジアミド、
ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリアミン、
ポリアミノアミド、アミンとポリエポキシドの付加物及
びポリオールのような全ての所望されるエポキシド樹脂
硬化剤である。
適当なポリカルボン酸及びそれらの無水物の例は、フタ
ル酸無水物もしくはテトラヒドロ−及びヘキサヒドロフ
タル酸無水物、更に上述した無水物に相当する酸である
。
適当な硬化剤であるポリアミンの例は、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、
ｍ−及びｐ−７ヱニレンジアミン、ビス−（４−アミノ
フェニル）−メタン、ビス−４−アミノフェニルスルホ
ン及びアニリン／ホルムアルデヒド樹脂のような脂肪族
、環状脂肪族、芳香族及び複素環式ポリアミンである。
適当なポリアミノアミドの例は、脂肪族ポリアミン及び
二量化もしくは三量化不飽和脂肪酸から製造されたもの
である。
ポリオール硬化剤ｂ）は特にノボラックを包含する、レ
ゾルシノール、ヒドロキノン、２．６−シヒドロキシト
ルエン、ピロガロール、１，１．３−トリス−（ヒドロ
キシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン。
２．２−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−７０パン
、ビス−４−ヒドロキシフェニルスルホン及Ｕａ、ａ’
−ジヒドロキシピフェニルのような単核もしくは多核芳
香族ポリオール、並びにホルムアルデヒドもしくはアセ
トアルデヒドとフェノール、クロロフェノールもしくは
アルキル基の部分に９個までの炭素原子を有するアルキ
ルフェノールのノボラック、特にクレゾールノボラック
及びフェノールノボラックである。
好ましい硬化剤はテトラヒドロ−及びヘキサヒドロフタ
ル酸無水物のようなポリカルボン酸無水物と更に芳香族
ポリアミンで、特にビス＝（４−アミノフェニル）−メ
タン、ビス−４−アミノフェニルスルホン及びｍ−もし
くはｐ−フェニレンジアミンで、とりわけノボラック特
にクレゾールノボラックもしくはフェノールノボラック
をペースとしたポリオール硬化剤である。
本発明による混合物は更に慣用の添加剤、特にＣ）促進
剤及び／またはｄ）他のエポキシド樹脂を含有すること
も可能である。
それ自体公知の化合物を同様に促進剤Ｃ）として使用す
ることができる。例えば、アミン、特にモノエチルアミ
ンのような第三アミンと、三フッ化ホウ素もしくは三塩
化ホウ素の錯体、ベンジルジメチルアミンのような第三
アミン、Ｎ−４−クロロフェニル−Ｎ’　、　Ｎ’−ジ
メチル尿素（モヌロン）のような尿素誘導体、並びにイ
ミダゾールもしくは２−フェニルイミダゾールのような
置換もしくは未置換イミダゾールである。
好ましい促進剤Ｃ）は第三アミン、特にベンジルジメチ
ルアミン、及びイミダゾール、特に２−フェニルイミダ
ゾールもしくｆ１２−エチル−４−メチルイミダゾール
である。
更にエポキシド樹脂ｄ）は、上述したように例えばＳ原
子と好ましくは０原子もしくはＮ原子のようなペテロ原
子に結合した基Ａを平均して１個以上有するものである
。
特に好ましくは、使用される成分ｄ）が前駆されてもよ
い２価フェノールもしくはシクロヘキサノール、特に２
．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２．２−ビス−（ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン
もシくは２．２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−プロパンのジグリシジルエーテル、ノボラックの
ポリグリシジルエーテルもしくハチトラグリシジル化４
．４′−ジアミノフヱニルメタンである。前駆してもよ
いビスフェノールＡ１テトラブロモビスフエノールＡも
しくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フェ
ノール／ホルムアルデヒドノボラックモジ＜はクレゾー
ル／ホルムアルデヒドノボラックまたはそれらの混合物
のポリグリシジルエーテルが特に好ましい。
成分ｂ）及びＣ）は、一般的な有効量、すなわち本発明
による混合物を硬するための要求量で使用される。成分
ａ）、ｂ）、Ｃ）と適当であればｄ）の比は、使用する
化合物の性質、要求される硬化比及び最終生成物の所望
の特質に依存し、それはエポキシド樹脂硬化分野での業
者等により容易に決定される。硬化剤ｂ）がアミンであ
るとき、通常アミン水素原子［Ｌ７５ないし１．２５当
量がエポキシド１当量轟り使用される。ポリカルボン酸
硬化剤もしくはポリカルボン酸無水物硬化剤であるとき
、通常エポキシド１当量当りカルボキシル基もしくは無
水物基をＱ、４−ないし１．１当量使用する。硬化剤と
してポリフェノールを使用するとき、エポキシド１当景
当りフェノール性ヒドロキシル基を０．７５ないし１，
２５当量使用するのが有利である。一般に促進剤Ｃ）は
、エポキシド樹脂ａ）並びに適当であればｄ）に対して
α１ないし５重量％の量で使用する。
所望によりスチレンオキシド、ブチルグリシジルエーテ
ル、λ２，４−トリメチルペンチルグリシジルエーテル
、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエ
ーテルもしくは合成の高枝分れ鎖の主に第三脂肪族モノ
カルボン酸のグリシジルエステルのような反応性希釈剤
は粘度を減少させるために硬化性混合物に添加できる。
他の慣用の添加剤として、本発明による混合物は更に可
塑剤、増量剤、充填剤及び例えばピチューメンコールタ
ール、ビチューメン、紡織繊維、ガラス繊維、アスベス
ト繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、鉱物硅酸塩、雲母、石
英粉末、水化酸化アルミニウム、ベントナイト、カオリ
ン、シリカエーロゲルまたはアルミニウム粉末もしくは
鉄粉末のような金属粉末のような補強剤更にカーボンブ
ラック、オキ７ド顔料及び二酸化チタンのような顔料及
び染料、防炎加工剤、チキノトロープ剤、シリコン、ワ
ックス及びステアレートのような流れ調整剤を含有する
ことかでき、それらのうちのいくつかは離型剤、接着剤
、酸化防止剤及び光安定剤としても使用される。
本発明による混合物は例えば接着剤として、または複合
材料及び積層板のような硬化生成物の製造のために使用
されるが、特に複合材料のためのマトリックスとして使
用される。それらはペイント、塗料、表面処理剤、成形
材料、浸漬樹脂、含浸用樹脂、ラミネート樹脂、マ）　
ＩＪソックス脂及び接着剤のような特別な施用分野に適
合した配合物中に未充填もしくは充填状態で使用できる
。
本発明による混合物の硬化は、１もしくは２段階で公知
の方法で実施できる。本発明による混合物の硬化は一般
に８０ないし２００℃、特に１００ないし１８０℃の温
度で加熱することによυ実施される。
本発明によるポリエポキシドから製造された硬化生成物
は、良好な機械特性、熱的特性、電気的特性及び化学的
特性により特徴ずけられる。
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。部は
重量部を表わす。
Ａ）中間体の製造 ａ）３．５−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシビフェ
ニル トルエン２７ｍ１中に溶解したビフェニル４．４′−ジ
アリルエーテル２＆６３ｒ（０，１モル）、炭酸ナトリ
ウムα１１２及びＬｉＣ１，α４３Ｉ／を冷却器、温度
計及び攪拌器の付いた５０ｍの丸底フラスコに導入し、
１８Ｂ−１９２℃に加熱してトルエンを留去する。２時
間反応させた後、反応混合物を冷却してクロロホルムに
吸収させて水で洗浄する。有機相を乾燥させて濃縮し、
４３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル
２ａ５０ｆ（７７％）を単離する。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）１５ｄ　　４Ｈ（ａｌｌｙｌ−Ｃ
Ｈ２）、５．０−ａ３ｍ　　４Ｈ（ＣＨ２＝ＣＨ）、ａ
８−６．２５ｍ２Ｈ（ＣＨ２＝ＣＨ−）、６．７５−７
．ａｄｙ。
ｄ　　６Ｈ（ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ）。
ＩＲ：ＫＢｒ　　　　！１，０００−５，２００ｂｒｏ
ａｄ（−ＯＨ）、１．６３０．１，６１０．１，５００
．１，４００．１．２４０儒−１つ ｂ）５．３’−ジアリルビフェニル４．４′−ジグリシ
ジルエーテル ４３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロビフェニル５１
２７９　（α２００モル）、エビクロロヒドリン２７２
．７０　ｆ　（２，９３モル）及びテトラメチルアンモ
ニウムクロリド＆４４２を冷却器、温度計及び攪拌器の
付いた７５０ｍＪのスルホン化フラスコニ導入して１１
５℃で４時間加熱する。これにより、透明で黄色がかっ
た溶液を得る。
その後、反応混合物を冷却して、５０％水酸化ナトリウ
ム溶液５７．９０９　（α４７１モル）を４５−６０℃
で添加し、同時に共沸蒸留を行う。
水を除くことができなくなるまで該反応混合物を反応さ
せる。完了後、反応混合物をろ過し、約２００−の水と
１ＮＨＣ１で中性にして、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させてろ
過し、そして濃縮する。
これによりエポキシド含有量が５．０２５量／ｋｆ（９
５１で粘度が１，５２０ｍＰａ５／２５℃である３、３
′−ジアリルビフェニル４．４′−ジグリシジルニー１
、６４０．１．／ｉ００．１，５００．１．２４０　ｃ
ｍ−’　。
′５．２５−１５　ｍ　ａｌ（（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
）４．７５−５．２５　ｍ　４Ｈ（−Ｃ１２ＣＨ＝（Ｊ
１２）５．７５６．２５　ｍ　２Ｈ（Ｃ１１２ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２）、６．７５−７．５０　ｍ　／ＩＨ（ａｒｏｍａ
ｔｉｃ　Ｈ）。
Ａ２）３．３’−ジアリルジフェニルメタン４．４′−
ジ！ｔ、　５’−ジアリルビスフェノールＦ（パラ位、
パラ位）＋１４．４７ｒ（（１４０８モル）、テトラメ
チルアンモニウムクロリド７０４　？　及ヒエビクロロ
ヒドリン５５６．３０９　（５，９６７モル）’ｒ攪拌
器、冷却器及び滴下ろうとの付いた１、５リツトルのス
ルホン化フラスコに導入し、１１５℃で４時間加熱する
。その後、反応混合物を６０℃に冷却する。
この温度で５０％水酸化ナトリウム溶液７１３０ｆ（０
，９６０モル）を約３時間かけて諷下し、得られた反応
水を真空にして蒸留する。完了後、反応混合物をろ迦し
、ろ液を２５０　ｔｔｔｌの水で２回洗浄し、Ｎａ２Ｓ
Ｏ４で乾燥さぜ、ろ過して濃縮する。
これにより粘度が３９４　ｍＰａ５／　２５℃でエポキ
シド含有量が４．４８当量／ｋｆ（理論値の８７．９６
％）の黄色で透明な油状′吻１５４．５９ｙ（理論値の
９６．５５チ）を得る。
１．６４０．１，６１０．１，５００．１．２５０．１
，１７０．１．０５０．９２０酷利 Ｍｎ４１２　；　ＭＷ４２６゜ ００′−ジアリル−ビスフェノールＦ＋４０．１６２（
α５モル）、エビクロロヒドリン６８１．１４９（６７
４モル）及び５０％テトラメチルアンモニウムクロリド
ａ０４２を攪拌器、冷却器、温明計及び滴下ろうとの付
いた１、５リンドルスルホン化フラスコに導入し、１１
１℃で４時間加熱する。
その後、反応混合物を５２−５６℃に冷却して、５０％
水酸化ナトリウム溶液９４．６７Ｓ’（１，１８モル）
を３時間かけて滴下すると同時に連続的に水を共沸蒸留
して除去する。水の除去終了後、反応混合物をザイツ（
５ｅｉｔｚ　）ろ過器を通してろ過し、その後ろ液を中
性になるまで水と１Ｎ１−ＩＣ１で洗浄してＮａ２ＳＯ
４で乾燥させて濃縮するとエポキシド含有量が４．２１
２当量／ｋｆ（理論値の８２．６６％）で粘度が５９５
ｍＰａ５／２５℃である４３′−ジアリルジフェニルメ
タン２．２′−ジグリシジルＩＲ（棒ｈｖｐ）　　４５
００−３，３００（ＯＨ）、１，６４０，１，４５０．
１．２５０．１，０８０．１，０２０．９１０　ｃｍ−
’Ｍｎ３６９　；　Ｍｗ５８２゜ ３．５′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン３０α００ｔ（１１９１モル）及ヒエヒクロ
ロヒドリン１２３ａ３７ｆ（１五２８モル）を水分ｉ器
、攪拌器、バキュームヘッド（ｖａｃｕｕｍ　ｈｅａｄ
　）、温度計及び滴下ろうとの付いた２、５リツトルス
ルホン化フラスコに導入して６０℃に加熱する。
その後、５０％テトラメチルアンモニウムクロリド溶＃
：１５．６５ｆを添加して、該混合物を１１０−１１２
℃で４時間加熱する。反応混合物を５０−５５℃に冷却
して、５０％水酸化ナトリウム溶液１７２．１Ｏｒ（２
，１３モル）を滴下し、反応水を同時に共沸的に留去す
る。水が分離しなくなるまで反応混合物を反応させる。
その後反応混合物をろ過し、中性になる捷でろ液を５％
）ＩＣ／−で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて６０℃
で濃縮する。
これによりエポキシド含有量３５　ａ　１当量／ｋｙ（
７９，２３％）の粘性樹脂（η４０℃−２４１０ｍＰａ
５）１．６４０、＋６５０．１，４９０、Ｉ、　５１０
、１．２５０．１，１５０−１，１００．１，０２０．
９２０．４．２−６．０（Ｈ１０Ｈ（ａｌｌｙｌ　　）
、６．７−ａｎｍ　ｂＨ（ａｒｙｌ　）。
Ｍｎ　４２０　；Ｍｗ　Ｊ３３゜ ４３′−ジアリル−４２′−ジヒドロキシビフェニルｉ
　５１．８３９　（（Ｌｓ７モル）、エビクロロヒドリ
ン７７７．２０ｆ　（ａ３ａモル）及び５０チテトラメ
チルアンモニウムクロリド溶液９．８０５’を攪拌器、
冷却器及び滴下ろうとの付いた１、５リツトルスルホン
化フラスコに導入して１１８℃に力す熱する。
４時間反応させた後、反応混合物を６０℃に冷却し、そ
してＸ空にして同時に反応水を連続的に除去し、５０チ
水酸化ナトリウム溶液１０＆０２Ｓ＋（１，３４モル）
を１時間かけて滴下する。反応混合物を更に約３時間反
応させる。その後形成した塩をろ過助剤を使って除去し
、ろ液をトルエンで希釈して水とＮａＨ３Ｏ４溶液で６
回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ２で乾燥させて濃縮する。これに
よりエポキシド含有量が４．０６１当ｔ／梅の流動性樹
脂（η２５　：　５６０ｍＰａ５　）　１９７．７９　
（理論値の９１．６３チ）を得る。
フィＩレバ ＩＲ（Ｈ→ｍ＝）　　！ｉ、５　Ｑ　Ｏ−５，５００（
ｂｒｏａｄ　）、３，１５０−２．８６０１　１．６４
０．　１，４４０　、１，２００，１，２１０．１．０
２０．９１０．８４０．７６０α−１ＨＭＲ（ＣＤＣ１
，）２．２−λ６　ｍ、　４１−１　（−０ＣＨ２ＣＨ
）、２．８−　＝　。
（ＣＨ２−ＣＨ’ＴＪＣＨｚ碇０−Ｃ）ｈ　）、５゜０
−５．２　　ｍ　　　４Ｈ（ＣＨ２＝ＣＩ　）　　；　
　５．８−６．２　ｍ　　２Ｈ（ＣＨ＝ＣＨｚ　）　　
；　　＆８−７．２　ｍ　　６Ｈ（ａｒｏｍａｔｉｃ　
Ｈ） Ｍ、５５２　；Ｍｗ　３５９゜ クロロホルム２０ｍ１中の４３′−ジアリルビフェニル
４．４’−：、’グリシジルエーテル（実施例ＡＩ　）
　７１００５’　（α１８５モル）及び酢酸ナトリウム
２．９９９を攪拌器、冷却器、温度計及び滴下ろウドの
付いた３５０ｄスルホン化フラスコに導入する。４０チ
過酢酸８α５６ｙ（’α３９モル）を室温で約２時間か
けて滴下する。滴下終了後、反応混合物全史に３時間攪
拌し、その後クロロホルム２ＱＯｘｌを添加して、有機
相が中性になるまで水で数回洗浄してＮａ　２　Ｓｏ　
４で乾燥させてろ過し、そして真空にして濃縮する。こ
れに工りエポキシド含有量がａ２５０当量／呻（理論値
の８４．４７％）で粘度が２８０　ｍＰａ５／　８０℃
である４３′−ジグリシジルビフェニル４．４′−ジグ
リシジルエーテル１．７４０．１．６１０．１．４７０
．１，２５０．１，１３０．１．０２０ｃｍ” ａｎｄ　−ＣＨ２−Ｃ）　：　ＩＡ　−ｉ５　ｒｎ　４
Ｈ（０−ＣＨ２−ＣＢ）　　６．７５−７．５　ｎ１６
Ｈ（ａｒｏｍａｔｉｃ　Ｈ）。
ＣＨＣ２ｓ　２０ｍ／中のへ３′−ジアリル−ビスフェ
ノールＦ　４．４’−ジグリシジルエーテル（実施例Ａ
　２　）　１３９．４５ｙ（０３５５モル）及び酢酸ナ
トリウム５．７０９を攪拌器、冷却器及び滴下ろうとの
付イｆｔ−５ｓＯｒｔｔｌｚルホン化フラスコに導入す
る。
４０％過酢酸１４２．６０　ｆ　（α７５５モル）を３
０℃で５−６時間かけて滴下する。滴下終了後、反応混
合物を更に約３０分間攪拌して、その抜水で洗浄しく５
００ｍＡ！で２回）、有機相にＮａ２５Ｏｓ２０ノを添
加して、反応混合物中の過酸化物が存在しなくなるまで
有機相を攪拌する。該反応混合物を水でもう一度洗浄し
、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥さゼて濃縮する。これによりエポ
キシド含有量が７、６６当量／）ｃｐ（８１，３１％）
で粘度が２　ａ　７　ｙ　ｍＰａ５／４０℃の高粘性樹
脂１ｓ１．８１’（理論値の８４．４７％）を得る。
１．６１０．１，５００．１，２５０．１．１３０．１
，０４０．９２０．８３０副−１ ＮＭＲＣＣＤＣｔｓ）　　２．５−ｉｏ　ｍ　　８Ｈ（
０−Ｃ１２−１ａ０−Ｃ１２−１ａｒｏ、）；Ａｌ１−
五５ｍ４Ｈ ＆６−７．３　ｄＸｄ　（Ｊ＝ＩＡＨｚ）　６Ｈ（ａｒ
ｏｍａｔ　ｉｃ　Ｈ）。
Ｍｌ　４２０　：　Ｍｗ４５０　、。
υ ４３′−ジアリルジフェニルメタン２．２′−ジグリシ
ジルエーテル（実施例ＡＭ　）　１７ａａｙ（（１４３
３モル）、クロロホルム５０ａＪ及び酢酸ナトＩＪウム
＆９８ｔを攪拌器、温度計、冷却器及び滴下ろうとの付
いた７５０ｄスルホン化フラスコに導入する。４０％過
酢酸１７４．０６ｔ（α９１９モル）を約３０℃で約２
時間かけて滴下すると、該反応はわずかに発熱する。滴
下終了後、反応混合物を更に４時間この温度に保持し、
その後ＮａＣｔ＠液、１０％亜硫酸ナトリウム溶液及び
水で洗浄し、Ｎａ２５Ｏｉで乾燥させて濃縮する。これ
によりエポキシド含有量が７．４８　ｇ当量／に９（理
論値の７９７８％）で粘度が２１７８ｍＰａ５／　４０
℃であるテトラエポキシド１４ａ１２ｆ　（理論値の１
．０９０．１．０２０ｃｍ−” Ｍｎ３７４　；　Ｍｗ５Ｂ７゜ ！ｈ３’−シアリルジフェニルスルホン４．４′−ジグ
リシジルエーテル（実施例Ａ　４　）　３７＆１５　？
（α８５モル）、酢酸ナトリウムｌＡ３Ｃ１及びクロロ
ホルム３８０−を攪拌器、温度計、冷却器及び滴下ろう
との付いた１、５リツトルスルホン化フラスコに導入す
る。４０チ過酢酸５７［１０６ｒ（１，８０モル）を２
５−３０℃で３−４時間かけて滴下し、反応混合物はわ
ずかに暖する。滴下終了後、反応混合物を更に８時間こ
の温度で反応させ、その後クロロホルムに吸収させて中
性になるまで１リツトルの２％ＮａＯＨで洗浄して有機
相を分離し、Ｎａ２ＳＯ３２５０ｔで過酸化物を除去し
、ろ過しそして真空中６０℃で濃縮する。これによシエ
ボキシド含有量が６，０４０当ｉｔ／ｋｒ（７１，６５
係）で粘度が１２４５ｍＰａ５／８０℃である粘性樹脂
３１１．１？（理論値の７１１３％）を得る。
１．６００．１，４９０．１．３００．１，２５０．１
，１００．１，０２０．８５０ｄｍ” μ泳呻り一事ヰ）；　　４Ｂ−ａｎｍ　　６Ｈ（ａｒｙ
ｌＢ）。
４３′−ジアリル−λ２′−ジグリシジルオキシビフェ
ニル（実施例Ａ　５　）　１８９２．２４ｆ（１５０モ
ル）及び酢酸ナトリウムａｌ（ｌを攪拌器、温度計、冷
却器及び滴下ろうとの付いた７５０ｄスルホン化フラス
コ中のクロロホルム１００ｄに溶解する。４０チ過酢酸
２１７．７７Ｐ　（１，０６１モル）を４０−５０℃の
温度で４−５時間かけて滴下する。
滴下後、反応混合物を更に約１時間中分に反応させる。
その後反応混合物をクロロホルム５００ｔｘｔで希釈し
、中性になるまで５００ｍ／の水で２回と２５０ｄの炭
酸水素す）　ＩＪウム溶液で洗浄し、Ｈａ、ｓｏ４で乾
燥させてＮａ２ＳＯ３で過酸化物を除去し、ろ過して濃
縮する。これによりエポキシド含有量が７．０５８当量
／呻（理論値の７２．３１チ）で粘度がｓａｓｏｍＰａ
ａ／　４０℃　であるわずかに赤味がかった粘性の樹脂
１９４８３ｆ（９５，８３％）を得る。
ＩＲ（ｎ＝）　４５００−３ｊ００．３，０６０−２．
８６０．１，７４０．１．４４０．１，２５０．１，２
１０．１，０２０ｍ’ＮＭＲ（ＣＤＣ２３）　　２．０
−４．５　ｍ　２０）（（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｈ＋ｍ
ｅｔｈｉｎｅ−Ｈ）、４８−７．６ｍ６Ｈ（ａｒｏｍａ
ｔｉｃ　Ｈ） Ｍｎ　３７１　　；　　Ｍｗ　３８９゜Ｃ）　施用実施
例 ＣＩ）実施例Ｂ４）で製造した４５′−ジグリシジルジ
フェニルスルホン４．４′−ジグリシジルエーテル１０
０ｉヲジアミノジフエニルメタン２９９部と混合する。
この混合物は初期粘度８２０ｍＰａ５であった（　Ｅｐ
ｐｒｅｃｈｔ粘度計により８０℃で測定）。
この混合物を次の条件二８０℃で４時間、１４０℃で４
時間及び１８０℃で６時間硬化する。
この方法で硬化したサンプルの曲げ強さはＩ　Ｓ　１．
１Ｎ　／ｍ？であった（　ＤＩＮ　５３４３５に従い測
定）。
この方法で硬化したサンプルの引張剪断強さは＆５Ｎ／
ａｄ　（ＩＳＯ４５８７に従い測定）で、室温で４日間
貯蔵した後の吸水率は１５９重ｆｔチであった。
Ｃ２）実施例Ｂｔ）によシ製造した４３′−ジグリシジ
ルビフェニル４．４′−ジグリシジルエーテル１００部
とジアミノジフェニルメタン４　ＣＬ７部ヲ互いに混合
する。
この混合物の初期粘度は１３０ｍＰａ５であった。
（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ　　粘度計によシ８０℃で測定）こ
の混合物を実施例ＣＩ）中に示したように硬化する。
この方法で硬化したサンプルの曲げ強さは１０ａ４Ｎ／
ｓｄｆ　（ＤＪＮ　５３４３５４Ｃ従イ測５ｊ　）　、
曲げ角度は３６４°であった。
この方法で硬化したサンプルの引張剪断強さは（，２Ｎ
／ｄで（ＩＳＯ４５８７に従い測定）、室温で４、日間
貯蔵した後の吸水率は１６０重量％であった。
特　許　出　願　人　　チノ（−ガイギーアクチェンゲ
ゼルシャフト

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ａは基▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾
    １は水素原 子もしくはメチル基を表わす。）を表わし、Ｒ＾２は炭
    素原子数１ないし６のアルキル基、ハロゲン原子もしく
    はフェニル基を表わし、Ｘは直接のＣ−Ｃ結合、−ＣＨ
    ＿２−もしくは−ＳＯ＿２を表わし、 ｍは０、１、２もしくは３を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、並びに ｐは０を表わすか、またはＸが−ＣＨ＿２−である場合
    、１ないし６の整数であることもできる。 ただし基−Ａと−Ｏ−Ａが互いにオルト位にあることを
    条件とする。〕で表わされる化合物。 （２）上記式 I 中、 Ｒ＾１が水素原子を表わす特許請求の範囲第１項記載の
    化合物。 （３）上記式 I 中、 ｍ及びｎが０もしくは１を表わす特許請求 の範囲第１項記載の化合物。 （４）上記式 I 中、 ｐが０を表わす特許請求の範囲第１項記載 の化合物。 （５）上記式 I 中、 ｍ、ｎ及びｐが０を表わす特許請求の範囲 第１項記載の化合物。 （６）上記式 I 中、 Ｘが直接のＣ−Ｃ結合もしくは−ＳＯ＿２−を表わす特
    許請求の範囲第１項記載の化合物。 （７）上記式 I 中、 基−Ｏ−Ａが−Ｘ−橋に対して常にオルト位もしくはパ
    ラ位にある特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （８）上記式 I 中、 基−Ｏ−Ａが−Ｘ−橋に対して常にオルト位にある特許
    請求の範囲第７項記載の化合物。 （９）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ａは基▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾
    １は水素原 子もしくはメチル基を表わす。）を表わし、Ａ′は基−
    ＣＨ＿２−ＣＲ＾１＝ＣＨ＿２（式中、Ｒ＾１は上記で
    定義した意味を表わす。）を表わし、 Ｒ＾２は炭素原子数１ないし６のアルキル基、ハロゲン
    原子もしくはフェニル基を表わし、Ｘは直接のＣ−Ｃ結
    合、−ＣＨ＿２−もしくは−ＳＯ＿２−を表わし、 ｍは０、１、２もしくは３を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、並びに ｐは０を表わすか、またはＸが−ＣＨ＿２−である場合
    、１ないし６の整数であることもできる。 ただし基−Ａと−Ｏ−Ａが互いにオルト位にあることを
    条件とする。〕で表わされる化合物。 ａ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ａは基▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾
    １は水素 原子もしくはメチル基を表わす。）を表わし、Ｒ＾２は
    炭素原子数１ないし６のアルキル基、ハロゲン原子もし
    くはフェニル基を表わし、Ｘは直接のＣ−Ｃ結合、−Ｃ
    Ｈ＿２−もしくは−ＳＯ＿２−を表わし、 ｍは０、１、２もしくは３を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、並びに ｐは０を表わすか、またはＸが−ＣＨ＿２−である場合
    、１ないし６の整数であることもできる。 ただし基−Ａと−Ｏ−Ａが互いにオルト位にあることを
    条件とする。〕で表わされるエポキシドと ｂ）成分ａ）のための硬化剤からなる混合物。 （１１）ａ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 Ａは基▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾
    １は水素原 子もしくはメチル基を表わす。）を表わし、Ｒ＾２は炭
    素原子数１ないし６のアルキル基、ハロゲン原子もしく
    はフェニル基を表わし、Ｘは直接のＣ−Ｃ結合、−ＣＨ
    ＿２−もしくは−ＳＯ＿２−を表わし、 ｍは０、１、２もしくは３を表わし、 ｎは０、１もしくは２を表わし、並びに ｐは０を表わすか、またはＸが−ＣＨ＿２−である場合
    、１ないし６の整数であることもできる。 ただし基−Ａと−Ｏ−Ａが互いにオルト位にあることを
    条件とする。〕で表わされるポリエポキシドと ｂ）成分ａ）のための硬化剤からなる混合物を硬化する
    ことにより得られる硬化生成物。
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