JPS6338059B2

JPS6338059B2 -

Info

Publication number: JPS6338059B2
Application number: JP57170170A
Authority: JP
Inventors: Mikio Fukumura; Hideo Shibata; Shuhei Doi; Tsutomu Isaka; Noryuki Inoe
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd; Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sekisui Kaseihin Kogyo KK
Priority date: 1982-09-29
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1988-07-28
Also published as: JPS5958038A

Description

【発明の詳細な説明】〔〕発明の背景技術分野本発明は、架橋エチレン重合体からなる発泡体
の製造法に関する。さらに具体的には、本発明
は、発泡体を構成する樹脂成分の一つとしてのエ
チレン重合体の側鎖に持たせた加水分解性シリル
基を介して水分との接触により架橋を行なわせる
ことからなる架橋発泡体の製造法に関する。

架橋エチレン重合体からなる発泡体の製造法に
ついては、従来から多数の技術が知られている。

そのような技術の一つは、エチレン重合体と発
泡剤との混合物に電離性放射線を照射することに
よつて架橋反応を生起させたのち、常圧下で加熱
して発泡させる方法である。別の代表的な方法と
して、有機過酸化物と熱分解型発泡剤とエチレン
重合体との混合物を使用発泡剤の分解温度以下で
しかも使用有機過酸化物の分解温度以上に加熱し
て架橋反応を生起させ、次いで常圧下で該発泡剤
の分解温度以上に加熱して発泡させる方法があ
る。

これら公知技術はすでにエチレン重合体からな
る架橋発泡体の製造法として実用化されている
が、種々の問題点があつて完全に満足すべきもの
とはいえない。すなわち、放射線照射による方法
では特殊かつ高価な装置が必要であるうえ、放射
線が肉厚成形品たとえばシートの内部にまで達し
難いので均一な架橋が行なえないからである。一
方、過酸化物による架橋を行なう方法では、過酸
化物をエチレン重合体に加熱混練するときにすで
に架橋反応が始まつてしまい易く、そのためたと
えば発泡シートの製造の場合には良好に発泡成形
された原反シートの生産が困難である。

このような電離放射線の照射あるいは有機過酸
化物の加熱分解による架橋法の外に、発泡体を構
成すべきエチレン重合体それ自身を加水分解性シ
リル側鎖の導入によつて架橋可能として、そのシ
リル基の加水分解によつて架橋を行なわせる方法
が知られている。すなわち、エチレン性不飽和シ
ラン化合物をランダム共重合またはグラフト共重
合によつて共重合されたエチレン重合体（以下、
シリル化エチレン重合体ということがある）と熱
分解型発泡剤と架橋触媒とからなる組成物を混練
してシートその他に成形し、これを水分と接触さ
せて架橋反応を生起させたのち、常圧下で使用発
泡剤の分解温度以上に加熱して発泡を行なわせる
方法である。

しかし、この方法もまた、前記の諸方法と同様
に、発泡性成形体たとえばシートの形成工程と発
泡工程とが分れており、また架橋工程も充分な高
温の印加のもとに実施できないため迅速な処理が
行なえないこともあつて、いずれにしても非能率
であるといわざるを得ない。

上記した従来の諸方法に共通して存在する問題
点は、製品発泡体を長時間にわたつて高温にさら
したときに大きく収縮しやすいということであ
る。これは発泡を架橋後に行なうことに起因す
る、所謂「記憶効果」によるものである。

一方、発泡性成形体（たとえばシート）の形成
および発泡を一工程で行なう方法として、熱可塑
性樹脂と発泡剤とを混練して低圧帯域へ押出して
発泡成形体を得る方法も公知である。得られた発
泡体に前記の架橋手段を適用すれば、少なくとも
上記の記憶効果による問題点は解決されるであろ
う。

この発泡方法を架橋触媒を混練したシリル化エ
チレン重合体組成物（架橋触媒はシリル化エチレ
ン重合体組成物に混練しないで、発泡成形体を水
と接触させるときに架橋触媒を同時に接触させる
ことによつてその触媒作用を発現させることもで
きるが、混練時に組成物に加える方が簡便である
ことはいうまでもない。）に適用した架橋発泡体
を得ようとする場合は、発泡後の成形体に水分と
の接触による架橋（以下、水架橋ということがあ
る）を行なわせざるを得ないところ、シリル化エ
チレン重合体は本質的に疎水性であるため水分の
吸収速度が遅く、従つて非常に長い架橋時間が必
要である。この点はシリル化重合体を押出機中で
水分と接触させることによつて解決できるように
みえようが、その場合は押出機中で架橋反応の進
んだものに剪断力を印加することになるので、分
子鎖の切断や発熱を惹起すること等のため、良好
な発泡押出がなされない。特に、架橋度の高いも
のや高倍率発泡体を得ようとするときは、この押
出機内架橋は著るしく不都合である。なお、架橋
触媒を含んだ発泡性シリル化エチレン重合体組成
物を混練押出により発泡させる場合は、架橋のた
めに目的意識的に水を押出機に入れなくても、組
成物に付着して不可避的に混入する水分によつ
て、均質安定な発泡体の生産が阻害され易いとい
う欠点がある。

また、一般に、発泡剤含有樹脂組成物を混練押
出しして発泡体を製造する場合には、押出後の発
泡体が収縮し易くかつ熟成による寸法回復が遅い
という問題がある。収縮後の回復が遅いという問
題は、シリル化エチレン重合体組成物の場合に特
に顕著である。すなわち、熟成は収縮した発泡体
を加熱空気中に置くことによつて行なわれるとこ
ろ、架橋触媒を予じめ組成物中に含ませてある場
合は加熱空気中の水分により架橋反応が進行し、
また架橋触媒を発泡体に接触させる場合は時間短
縮のため熟成前から発泡体に架橋触媒を塗布する
ことになつて、やはり熟成工程で架橋反応が進行
し、しかも加熱条件下にあるため架橋反応が過度
に進行して寸法回復に悪影響を及ぼし易いからで
ある。熟成条件を十分コントロールすればこの問
題はある程度回避できるけれども、収縮からの回
復が不十分であれば、所期の発泡倍率が得られな
いことになるのはいうまでもない。

ところで、発泡性樹脂組成物を混練押出しして
発泡させる場合に、この組成物に界面活性剤を添
加して発泡状態を制御することあるいは寸法回復
を促進することが知られている。しかし、樹脂が
シリル化エチレン重合体の場合は、界面活性剤の
種類によつては、架橋触媒配合組成物に添加して
混練押出しすると異常な発泡体が生成することが
わかつた。すなわち、水酸基を含有する界面活性
剤たとえばステアリン酸モノグリセライドを添加
した場合には、前記した水と共に混練押出しした
場合と同じような不満足な発泡体しか得られない
のである。

〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点に解決を与えることを目的
し、シリル化エチレン重合体組成物に特定の界面
活性剤を含ませることならびに特定の態様で接触
水架橋を行なわせることによつてこの目的を達成
しようとするものである。

従つて、本発明による架橋発泡体の製造法は、
水分との接触により架橋部位を与えるべき架橋性
エチレン重合体を含むポリエチレン樹脂組成物に
発泡剤と水酸基含有界面活性剤とを混入して加圧
下に混練し、これを低圧域へ押出して発泡押出物
を形成させ、次いでこの発泡押出物を水およびシ
ラノール縮合触媒と接触させて架橋反応を進行さ
せること、を特徴とするものである。

効果シラノール縮合触媒を混練押出によつて形成さ
れたあとの発泡体に適用するので、触媒を予じめ
混合する場合に認められた前記の問題点、すなわ
ち不可避的に混入される水分による架橋反応なら
びに配合した水酸基含有界面活性剤による悪影
響、から解放される。

一方、このようにして配合が可能となつた水酸
基含有界面活性剤によつて、いくつかの効果が実
現される。

すなわち、その一つは、押出直後の発泡体の収
縮抑制と収縮からの早期回復、である。この効果
は、高発泡ポリエチレンのような軟質発泡体の場
合、ならびにこの界面活性剤が多価アルコール部
分脂肪酸エステルの場合、に特に顕著である。

この効果の他の一つは、発泡体外面から接触す
ることになる架橋触媒および水の発泡体内部すな
わち樹脂マトリツクスへの浸透が容易になつて、
架橋速度が向上するということである。しかも、
本発明者らの観察したところによれば、架橋速度
の向上は予想以上に大きく、従つて配合界面活性
剤の水酸基が架橋反応に何等かの寄与をしている
可能性が推定される。なお、架橋速度が大きいと
いうことは、有限の熟成期間内でのゲル分率達成
度が大きいということを意味する。

この両効果は、本発明の好ましい実施態様にお
いて特に有利に作用する。すなわち、本発明の好
ましい実施態様では熟成工程に付す発泡体に架橋
触媒および水を接触させておいて同工程と架橋工
程とを同時に実施するが、このような実施態様で
は本発明に従つて水酸基含有界面活性剤を配合し
ておくと、寸法回復速度と架橋速度とが釣合つ
て、界面活性剤不含の場合に認められた問題点、
すなわち回復にくらべて架橋反応が先行しすぎる
と回復速度が一層低下して、場合によつては実用
的な回復機能を失なつてしまうので、熟成工程
（架橋工程でもある）での温度および水分を慎重
に制御しなければならないこと、ならびにそれで
もなお製品品質にバラつきが生じ易いこと、が回
避される。

なお、水酸基含有界面活性剤は帯電防止剤とし
て使用しうるものが多いから、本発明によつて得
られる発泡体は帯電防止されたもとなることがふ
つうである。

〔〕発明の具体的説明本発明方法は、シリル化エチレン重合体を含む
ポリエチレン樹脂に発泡剤と界面活性剤とを添加
して発泡押出物を形成させる工程とこの発泡押出
物を架橋触媒および水と接触させて架橋を進行さ
せる工程とからなるものである。

１ポリエチレン樹脂上記のように、このポリエチレン樹脂はシリル
化エチレン重合体を含むものである。ここで「含
む」ということは、シリル化エチレン重合体のみ
からなる場合の外に、シリル化エチレン重合体と
両立性の樹脂材料、発泡助剤、核剤、充填剤、滑
剤、その他熱可塑性樹脂組成物に使用することが
できる補助成分を含む混合物をも包含するもので
ある。なお、この「ポリエチレン樹脂」は、本発
明の趣旨からいつて、シラノール縮合触媒を含ま
ない。

「ポリエチレン樹脂」中のシリル化エチレン重
合体の含量は100〜５重量％程度であるが、この
含量は製品発泡体のゲル含量が５〜95％程度とな
るように選ぶべきである。

１シリル化エチレン重合体 (1) 種類シリル化エチレン重合体、すなわち「水分との
接触により架橋部位を与えるべきシリル基を側鎖
に有する架橋性エチレン重合体」、の一群はエチ
レンと不飽和シラン化合物とのランダム共重合体
であり、他の一群はエチレン重合体と不飽和シラ
ン化合物との共重合体、すなわちグラフト共重合
体、である。

これらのいずれの共重合体であつても、一般に
共重合反応の特性からいつて、また具体的にはエ
チレン（ランダム共重合の場合）またはエチレン
重合体（グラフト共重合の場合）に比べて不飽和
シラン化合物は少量である（詳細後記）ことか
ら、共重合体中の重合体分子のすべてがシリル基
を有するものであるか否かは不明であり、またそ
れを確認する実益もない。従つて、本発明で使用
するシリル化エチレン重合体は、不飽和シラン化
合物を共単量体とする所定ランダムないしグラフ
ト共重合反応によつて得られた重合体生成物、と
して理解すべきである。

臭気が少ないこと、架橋後も熱融着が可能であ
ること、架橋速度が大きいこと、その他からラン
ダム共重合体が好ましい。

(2) エチレン重合体部分いずれの共重合体であつても「エチレン重合
体」という用語はエチレン単独重合体およびエチ
レンを主成分とする共重合体ならびにこれらの混
合物のいずれをも意味するものである。エチレン
共重合体の場合の共単量体としては、エチレンと
共重合可能な任意のものがありうる。具体的に
は、たとえば、エチレン以外のα―オレフインた
とえばプロピレン、ヘキセン―１，４―メチルペ
ンテン―１、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸な
いしその塩、（メタ）アクリル酸エステル、塩化
ビニル、その他がある（「（メタ）アクリル酸」
は、アクリル酸およびメタクリル酸のいずれをも
指称するものとする）。

なお、ここでエチレン重合体部分というのは、
グラフト共重合体の場合は幹重合体のこととな
る。

(3) シリル基源このようなエチレン重合体にシリル基を導入す
るための不飽和シラン化合物としては、下式で表
わされるものがある。

RSiR′_oY_3-o （こゝで、Ｒはエチレン性不飽和ヒドロカルビ
ルまたはヒドロカルビルオキシ基、R′は脂肪族
飽和ヒドロカルビル基、Ｙは加水分解可能な有機
基、ｎは０または１または２を表わす。Ｙが複数
個あるときは、それぞれ同一でなくてもよい。）この不飽和シラン化合物の具体例は、Ｒがたと
えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、
シクロヘキセニル、γ―メタクリロキシプロピ
ル、Ｙがメトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、
アセトキシ、プロピオノキシ、アルキルないしア
リールアミノ、R′がメチル、エチル、プロピル、
デシル、フエニル等の各基のものである。特に好
ましい不飽和シラン化合物は、下式で表わされる
ものである。

CH₂＝CHSi（OA）₃ （こゝで、Ａは炭素数１〜８、好ましくは１〜
４、のヒドロカルビル基である）最も好ましい化合物は、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニル
トリアセトキシシランである。

(4) 重合このような不飽和シラン化合物とエチレン（お
よび必要に応じて使用する共単量体）とのランダ
ム共重合体およびグラフト共重合体は、合目的的
な任意の方法に従つて製造することができる。

ランダム共重合体の製造法については、たとえ
ば、特開昭55―9611号公報を参照することができ
る。グラフト共重合体の製造法については、たと
えば、特公昭48―1711号公報を参照することがで
きる。

(5) シリル基含量、MFRその他ランダム共重合体であつてもグラフト共重合体
であつても、シリル化エチレン重合体は、不飽和
シラン化合物単位の含量が0.01〜15％、好ましく
は0.05〜５％、特に好ましくは0.1〜２％（いず
れも重量％）、であるものが適当である。具体的
な不飽和シラン化合物単位の含量は、最終製品発
泡体のゲル分率が５〜95％となるように選ぶべき
である。

シリル化エチレン重合体のMFRは、10ｇ／10
分以下、特に５ｇ／10分以下、程度であることが
好ましい。

２配合樹脂材料必要に応じて配合される樹脂材料の一具体例
は、エチレン重合体である。これは、シリル化エ
チレン重合体の「エチレン重合体」と同様に定義
されるものであつて、エチレンの単独重合体およ
びエチレンを主成分とする共重合体ならびにこれ
らの混合物のいずれをも意味するものである。ま
た、共重合体の場合の共単量体の具体例も、シリ
ル化エチレン重合体について前記したものと同じ
である。

このエチレン重合体の代表例の一つ（シリル化
エチレン重合体がグラフト共重合体である場合の
幹重合体の代表例の一でもある）は、低〜高密度
ポリエチレンである。

このエチレン重合体は、シリル化エチレン重合
体以外のエチレン重合体のみからなる必要はな
い。従つて、このエチレン重合体は主成分として
のエチレン重合体とこれと混和可能な熱可塑性樹
脂およびゴム、たとえば、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタリル酸メチ
ル、エチレン―プロピレンゴム、ブチルゴム、ス
チレン―ブタジエンゴムなど、との混合物であつ
てもよい。たゞし、混合物の場合は、その全重量
中に占めるエチレン単位が50重量％以上でなけれ
ばならない。

このエチレン重合体のMFRは、10ｇ／10分以
下、特に５ｇ／10分以下、程度であることが好ま
しい。

３発泡剤混練押出によつて低圧域にもちきたされたとき
に発泡作用を示すものがいずれも使用可能であ
る。

このような発泡剤の一群は易揮発性液体であ
り、他の一群は圧縮ガスである。前者の具体例と
してはプロパン、ブタン、ペンタン、塩化メチ
ル、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジ
フロロメタン、１，２―ジクロロテトラフロロエ
タン等があり、後者の具体例としては二酸化炭
素、窒素等がある。これらの物理発泡剤は、押出
発泡において発泡体の発泡倍率を10倍以上にする
のに適している。

このような発泡剤のさらに他の一群は、混練温
度で分解してガスを発生する所謂化学発泡剤であ
る。具体的には、アゾジカルボンアミド、ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，p′―オキシ
ビスベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，N′―
ジメチル―Ｎ，N′―ジニトロソテレフタルアミ
ド等がある。本発明では、前者の物理発泡剤の方
が好ましい。

４水酸基含有界面活性剤「水酸基」は、アルコール性水酸基であるべき
である。

従つて、この界面活性剤の一群は、そして特に
好ましいのは、多価アルコールと脂肪酸との部分
エステルである。多価アルコールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、その
他があり、脂肪酸としては、炭素数10〜20程度の
飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸（特
に、モノカルボン酸）がある。このようなエステ
ルの具体例をあげれば、モノラウリン（すなわ
ち、ラウリン酸モノグリセライド）、ジラウリン、
これらの混合物、モノパルミチン、ジパルミチ
ン、およびこれらの混合物、モノステアリン、ジ
ステアリン、およびこれらの混合物、モノオレイ
ン、ジオレイン、これらの混合物、モノ―、ジ
―、およびトリ―パルミチン酸ソルビタン、モノ
―、ジ―およびトリ―ステアリン酸ソルビタン、
その他がある。

水酸基含有界面活性剤の他の一群は、水、アル
コール、カルボン酸、アミンまたはアミドに対す
る低級アルキレンオキサイド（特に、エチレンオ
キサイドおよびプロピレンオキサイド）の附加生
成物である。具体的には、ポリエチレングリコー
ル、炭素数10〜20程度の一価アルコール、モノカ
ルボン酸、モノカルボン酸アミドまたはアミンに
対するエチレンオキサイド附加物（附加量は２〜
10程度）、たとえばポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリ
コール、その他がある。これらのうちでは、水、
アルコールおよびカルボン酸のエチレンオキサイ
ド附加物が好ましい。

本発明で使用する水酸基含有界面活性剤は、非
イオン界面活性剤の範疇に入るものが好ましい。

水酸基含有界面活性剤は、シリル化エチレン重
合体を含むポリエチレン樹脂の0.1〜10％、好ま
しくは0.5〜５％（重量）程度が適当である。

５シラノール縮合触媒ノラノール縮合触媒の性能を有する多数の化合
物が知られており、本発明に於てはこれらのいず
れの化合物も使用することができる。例えば、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カ
プリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜
鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等の
カルボン酸塩、チタニウムキレート化合物、チタ
ン酸アルキル、ジルコン酸アルキル等の有機金属
化物、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシル
アミン、ピリジン等の有機塩基、酢酸、オレイン
酸、フタル酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、
硫酸、塩酸等の有機酸をあげることができる。こ
れらのうちでは、カルボン酸塩が特に好ましい。

シラノール縮合触媒の使用量は、所与の触媒に
ついて、後記実施例を参考にして実施者が適当に
決定すれば良い。一般的にいえば、発泡押出体に
対して、0.001〜10重量％、好ましくは、0.01〜
５重量％、最も好ましくは、0.01〜３重量％、で
ある。

６補助成分上記のような成分の外に、発泡押出体は各種の
補助成分を含んでいてもよい。

そのような成分の一つは、発泡助剤である。発
泡助剤とはこの発泡性組成物を混練して低圧域に
押出して発泡体を得るときに、発泡のプロセスま
たは発泡状態の改善に有効な資材であり、具体的
には、たとえば、タルク、微細ケイ酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、微量の分解型有機または無機
発泡剤（たとえば、アゾジカルボンアミド、重炭
酸ナトリウム）等がある。所謂「核剤」として知
られているものが一般に使用可能である。

その他の補助成分としては、顔料、滑剤、気泡
調整剤、帯電防止剤、劣化防止剤、無機充填剤、
その他がある。

２発泡押出物の形成上記の成分（シラノール縮合触媒を除く）を含
む組成物を加圧下に混練し、これを低圧帯域に押
出すことによつて、発泡押出物（実質的に未架
橋）を得ることができる。

発泡性熱可塑性樹脂の加圧加熱混練および低圧
帯域への押出はそれ自身公知であり、本発明にお
いても合目的的な任意の装置を使用して実施する
ことができる。押出されるべき組成物は押出用口
金の直前で前記の諸成分を含む均質組成物となつ
ていればよく、従つて、たとえば発泡剤は押出機
バレル途中で導入することの外に樹脂成分等に混
合あるいは含浸させて押出装置の混練域へ導入す
ることもできる。

溶融混練物は口金を通過して圧力が解放される
と直ちに発泡膨脹を始め、それが通過した口金通
路断面と相似の形状の断面の発泡体となる。しか
し、希望するならば、所望発泡体断面形状と無関
係の通路断面形状の口金を使用して発泡押出物を
つくり、これを未だ発泡中または軟化状態のとき
に別の金型により所望形状に賦形してもよい。

押出された発泡体は、実質的に未架橋のもので
ある。すなわち、不可避的に共存する水分によつ
て生起することあるべき僅かな架橋を除けば、こ
の発泡押出物は架橋されていない。

この発泡押出物は、特に、発泡倍率が高い軟質
の発泡体の場合には、前記したように、形成され
た直後は若干収縮していることが多いから、適当
な熟成を行なつて寸法回復を計ることがふつうで
ある。そのための熟成は、室温放置でもよいが、
適当な加熱処理（たとえば、30〜70℃程度）によ
るのが好ましい。加熱熟成の場合の熟成時間は１
〜100時間程度である。

３発泡押出物の架橋上記のようにして得られた発泡押出物を水およ
びシラノール縮合触媒と接触させて、架橋反応を
生起させる。前記のように、本発明の好ましい実
施態様は、熟成工程において架橋をも行なわせる
ことである。

ここで「水およびシラノール縮合触媒と接触さ
せる」ということは、具体的には、発泡押出物に
シラノール縮合触媒（溶液の形であることがふつ
うである）を塗布してから水分と接触させて架橋
反応を生起させる場合、水にシラノール縮合触媒
を溶存または分散ないし乳化させておいて塗布す
る場合、および発泡押出物をシラノール縮合触媒
の溶液または分散液ないし乳化液に浸漬する場
合、その他、を意味する。

水は、純水の外に、水溶性有機化合物または水
溶性無機化合物が溶存しているものでもよく、ま
た液状のものに限らず蒸気状の水でもよい。空気
中の湿分ででも架橋反応は進行する。熟成工程の
加熱条件下で架橋反応は更に促進される。

４製品発泡体本発明によつて得られる発泡体は、発泡倍率２
〜60倍、平均気泡径0.3mm以上、およびゲル分率
５〜95％、のものであることがふつうである。こ
れらの物性値は、エチレン性不飽和シラン化合物
単位の含量、発泡剤の種類および量、樹脂成分の
MFR値その他の条件を適宜選択することによつ
て実現することができる。

これらの物性値は、下記の方法に従つて測定し
たものである。

(1) 発泡倍率 JIS―K6767による発泡後の見かけ密度の逆数
を発泡倍率とする。

(2) ゲル分率リービツヒ還流冷却器付のフラスコ中で試料と
その１ｇにつき約100mlのトルエンとをトルエン
の還流温度で加熱し、10時間後にただちに80メツ
シユのステンレス金網にて過する。金網に残つ
た樹脂分を減圧乾燥して秤量し、元の試料重量に
対する比率をゲル分率とする。

(3) 平均気泡径１試験片試験体から鋭利な刃物を用いて試験体を切出す２試験装置拡大倍率10〜100倍程度で目盛のついたスライ
ドステージを有する顕微鏡、あるいはこれと同等
以上の性質を有する装置、を使用する３試験方法試験片の切断面の縦、横必要ならば厚さ方向、
に平行な一定線近傍の気泡数を、試験片をスライ
ドさせながら、適当な気泡を選んでジグザグに20
個数え、同時に気泡を数えた移動距離を読みとる４計算Ｄ＝Ｌ／ＮＤ：平均気泡径（mm／個）Ｌ：気泡を数えた移動距離（mm）Ｎ：気泡数（20個） (4) MFR JIS K6760（1971）による。

本発明によつて得られる発泡体は、各種の形状
でありうるが、シート状のものが最も代表的であ
る。

シート状の発泡体はそのまゝあるいは適当な形
状に二次加工して各種用途、特に断熱材および緩
衝材、として利用することができる。本発明によ
る発泡シートはシリル化エチレン重合体の架橋骨
格によつて、耐熱性が良好であつて加熱時の寸法
安定性および溶融による気泡喪失が認められず、
また熱成形性が良好であつて加熱成形時に十分な
抗張力および引張り伸びを有するため深絞りに耐
える。

５実験例実施例１１組成シリル化エチレン重合体としてビニルトリメト
キシシラン（VTMOS）グラフト化LDPE（低
密度ポリエチレン）（三菱油化(株)、MFR0.30、
密度0.922、不飽和シラン化合物含量1.2％）
30部エチレン重合体としてLDPE（三菱油化(株)製HE
―30、MFR0.30、密度0.92） 70部発泡核剤としてタルク 1.0部２発泡押出および架橋以上を押出機（シリンダー径90φmm、Ｌ／D35）
のホツパーから供給し、更に押出機シリンダー途
中から発泡剤としてブタンを16部および水酸基含
有界面活性剤としてモノステアリン（花王石鹸(株)
製「TS―５」1.8部の割合で供給した。

押出機には約100φmmで0.7mmの円筒間隙を有す
る口金を接続してあり、この口金を通して大気中
に混練物を押出して発泡させ、チユーブ状の発泡
体として引取りながら流れ方向に沿つてこれを切
り開いて、シート状の発泡体とした。加熱熟成な
しにこの発泡体シートを約12時間室温条件（約20
℃、60％RH）に放置したのち、触媒塗布機に通
して触媒溶液を塗布すると共に加熱乾燥して、ゆ
るくロール状に捲き取つた。塗布に用いたシラノ
ール縮合触媒の溶液はジブチル錫ジラウレート
（20％）をトルエン（80％）に溶かしたものであ
り、ロール転写法にてシートの両面に塗布を行な
つた。乾燥は温風乾燥炉で80℃（但しオーブン内
気温）、約50％RHの帯域を７秒間の滞留時間で
通過させた。その後、この発泡体シートを60℃、
50％RHの条件に付して、熟成架橋させた。

３物性測定１日間熟成して得られた発泡シートは、厚み約
３mm、幅1080mm、発泡倍率45倍、および平均気泡
径0.65mm、のものであつた。

また、触媒塗布乾燥直後のゲル分率は27％、60
℃／50％RHで１日間熟成後のゲル分率は32％、
２日後35％、３日後36％、６日後では37％であつ
た。尚、触媒塗布直前において発泡体は強い収縮
状態にはなく、寸法回復については熟成一日後で
すでにほぼ完全であつた。

この発泡シートについて静電気に関する試験を
行なつた。すなわち、スタテイツク・オラストメ
ーター（宍戸商会製）にて印加電圧8KV、印加
感知部高さ20mmにて、印加を行なつたところ、帯
電度は28mV（表裏の平均値）で、30秒後の減衰
度（表裏の平均値）は55％であり、帯電防止効果
があることが確認された。

比較例１シリル化エチレン重合体としてVTMOSグラ
フト化LDPE（三菱油化(株)、MFR0.30、密度
0.922、不飽和シラン化合物含量1.2％） 30部エチレン重合体としてLDPE（三菱油化(株)製HE
―30、MFR0.30、密度0.92） 65部シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート１％を含むLDPE（HE―30）のマスターバ
ツチ 5.05部発泡核剤としてタルク 1.0部以上を実施例１で使用した押出機のホツパーか
ら供給し、更に押出機シリンダー途中から発泡剤
としてブタンを16部の割合で供給した。

かくして、実施例１と同様の方法で押出発泡成
形を行なつた。得られた成形体は非常に収縮した
ものであり、寸法回復と架橋反応促進をかねて60
℃／50％RHのオーブン中で加熱熟成を行なつ
た。寸法がほぼ完全に回復するのに３〜４日を要
した。また、架橋反応の進行は、ゲル分率でみた
とき、押出発泡直後では０％、熟成１日後24％、
２日後29％、３日後で32％で、35％に達するに
は、５〜６日を要した。このように、実施例１で
得られたものに較べ、このものは架橋速度が遅
く、従つて実際的なプロセスでは長期の熟成は製
造コストの上昇につながるので不都合であるか
ら、架橋効率も低いものとならざるを得ない。

熟成後の発泡体は、厚み約３mm、幅1050mm、発
泡倍率42倍、および平均気泡径約0.6mm、のもの
であつた。

また、実施例１と同じ静電気に係る試験に於て
は、この発泡体は帯電度28mVで、30秒後の減衰
度は4.5％しかなく、帯電しやすいものであつた。

実施例２シリル化エチレン重合体としてVTMOS―エ
チレンランダム共重合体（三菱油化(株)、
MFR1.20、密度0.922ｇ／cm³、不飽和シラン化合
物含量0.9％）を用いた以外は実施例１と同様の
方法で発泡押出及び架橋を行なつて、シート状の
発泡体を得た。かくして１日間熟成して得られた
発泡シートは、厚み約３mm、幅1070mm、発泡倍率
45倍、平均気泡径0.65mm、のものであつた。

触媒塗布乾燥直後のゲル分率は32％であり、60
℃／50％RHで熟成を続けた結果、１日目で48
％、２日目で51％、３日目では53％、６日目では
54％であつた。なお、触媒塗布直前において、発
泡体は強い収縮状態になく、寸法回復については
熟成１日以内でほぼ完全であつた。

比較例２シリル化エチレン重合体としてVTMOS―エ
チレンランダム共重合体（三菱油化(株)、
MFR1.20、密度0.922、不飽和シラン化合物単
位含量0.9％） 30部エチレン重合体としてLDPE（三菱油化(株)製HE
―30） 65部シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレ
ート１％を含むLDPE（HE―30）のマスターバ
ツチ 5.05部発泡核剤としてタルク 1.0部以上を実施例１で使用した押出機のホツパーか
ら供給し、更に押出機シリンダー途中から発泡剤
としてブタンを16部の割合で供給した。

かくして、実施例１と同様の方法で押出発泡成
形を行なつた。得られた成形体は非常に収縮した
ものであり、寸法回復と架橋反応促進をかねて60
℃／50％RHのオーブン中で加熱熟成を行なつ
た。寸法がほぼ完全に回復するのに３〜４日を要
した。また、架橋反応の進行は、ゲル分率でみた
とき、押出発泡直後では０％、熟成１日目で14
％、２日目で20％、３日目で25％、６日目で33
％、16日目でも40％でしかも進行途中の状態であ
つた。従つて、本例の製品は、実施例２で得られ
たものに較べて、極端に架橋速度が遅く、実際的
な架橋度の低いものであつた。

実施例３シリル化エチレン重合体としてVTMOSグラ
フト化LDPE（三菱油化(株)、MFR0.30、密度
0.922、不飽和シラン化合物含量1.2％） 30部エチレン重合体としてLDPE（三菱油化(株)製HE
―30、MFR0.30、密度0.92） 70部発泡核剤としてタルク 1.0部以上を押出機（シリンダー径65φmm、Ｌ／D35）
のホツパーから供給し、更に押出シリンダー途中
から発泡剤としてブタンを13部及び水酸基含有界
面活性剤としてポリオキシエチレンモノステアレ
ート（但し、エチレンオキサイド重合度２）を
2.8部の割合で供給した。

押出機には約60φmmで0.7mmの円筒間隙を有する
口金を接続してあり、この口金を通して大気中に
混練物を押出して発泡させ、チユーブ状の発泡体
として引取りながら流れ方向に沿つて切り開い
て、シート状の発泡体とした。

この際加熱熟成なしに、この発泡シートを約12
時間室温条件（約20℃、60％RH）に放置したと
ころ、強い収縮状態にはなかつた。次いで、シラ
ノール縮合触媒としてジオクチル錫ジラウレート
10％エタノール溶液を実施例１と同条件にて塗
布、乾燥し、次いで60℃／50％RHで熟成に付し
た。

１日間熟成して得られた発泡シートは、厚み約
2.8mm、幅640mm、発泡倍率32倍、および平均気泡
径0.62mm、のものであつた。

触媒塗布乾燥直後のゲル分率は23％、熟成３日
後で34％であつた。このものについて実施例１と
同様な方法で静電気に関する試験を行つた。その
結果、帯電度は8mVであり、30秒後の減衰度は
80％で、非常に帯電防止効果が高いことが確認さ
れた。

比較例３１組成実施例１と同じシリル化エチレン重合体 50部実施例１と同じエチレン重合体（HE―30）
50部シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレ
ートを１％含むLDPE（HE―30）のマスターバ
ツチ 1.515部発泡核剤としてタルク 1.0部２押出発泡実施例１と同装置を使用して、押出機の途中か
らブタンを16部の割合で供給すると同時にモノス
テアリンを1.0部の割合で供給しながら押出発泡
を行なつた。

発泡不良で、押出物を良好なシート状発泡体と
して引き取ることができなかつた。すなわち、気
泡もつぶれたような状態でその後の加熱熟成によ
つても気泡がふくらむことなく、発泡倍率は10倍
にも達しないものであつた。押出直後にゲル分率
測定の結果、27％もあつて、架橋が進んでいるこ
とがわかつた。なお押出物を十分に架橋させたも
のはゲル分率59％であつた。

なお、モノステアリンを供給しない場合は、押
出直後に収縮している以外は実施例１と全く同様
の発泡状態であつた。

実施例１および２と比較例１および２で製造し
た発泡シートの加熱熟成（60℃／50％RH）の経
時に従がうゲル分率の変化の傾向を縦軸にゲル分
率、横軸に熟成日数をとつて第１図に示した。こ
のようにシリル化エチレン重合体のうちでもグラ
フト共重合体よりランダム共重合体の方が架橋速
度が著しく大きいことがわかり、熟成日数が少な
く、経済的である。実施例１および２で熟成開始
時点で30％前後に達しているのは、触媒塗布とそ
の加熱乾燥によつて架橋しているものである。

参考例実施例１、実施例３及び比較例１と同じ組成物
（但し、ブタンは14部）を押出（但し、押出機と
して、シリンダー径65φmm、Ｌ／D35で約60φmm
で0.4mmの円筒間隙を有する口金を接続したもの
を使用）した発泡シートにつきその厚みの経時変
化を測定した。即ち、発泡押出した直後のシート
から試験片を切り取り、約25℃で放置した場合
の、発泡シートの厚み変化をダイヤルゲージにて
測定した。その結果を、縦軸に厚し、横軸に対数
で熟成時間をとつて第２図に示す。図中、Ａは、
実施例１のものを、Ｂは実施例３のものを、そし
てＣは比較例１のものを示す。尚、樹脂組成物が
金型から押出され発泡した時点をスタートの基準
とした。スタート時点での厚み測定は、同じ方法
では難しいので測定していないが、状況観察から
はＡ〜Ｃの差は殆んどないものと思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、発泡シートの加熱熟成の経時に従が
うゲル分率の変化の傾向を示すグラフである。第
２図は、発泡シートの厚みの経時変化を示すグラ
フである。

Claims

【特許請求の範囲】

１水分との接触により架橋部位を与えるべきシ
リル基を側鎖に有する架橋性エチレン重合体を含
むポリエチレン樹脂に発泡剤と水酸基含有界面活
性剤とを混入して加圧下に混練し、これを低圧域
へ押出して発泡押出物を形成させ、次いでこの発
泡押出物を水およびシラノール縮合触媒と接触さ
せて架橋反応を進行させることを特徴とする、架
橋発泡体の製造法。