JPS6236435A - 耐熱性に優れた架橋塩化ビニル系樹脂発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、柔軟性および耐熱性に優れ、可塑剤のブリー
ドアウトのない高発泡倍率の架橋塩化ビニル系樹脂発泡
体に関する。

〔従来の技術〕

ポリ塩化ビニル系発泡体は、従来、特公昭４８−４８６
３号および特公昭４８−２０７８３号各公報定法り公知
であるが、高発泡倍率で耐熱性に優れ、成形加工性の良
好なポリ塩化ビニル系発泡体（以下、ＰｖＣ発泡体とい
う）を製造するためには、該ｐｖｃ発泡体の架橋および
可塑化という技術的に困難な問題がある。

すなわち、ｐｖｃ発泡体を分解型発泡剤を用いて製造す
る場合に、架橋が必要な理由としては、ポリマの溶融粘
度を気体が生成するのに適した粘度まで高める必要があ
るからであり、従来の熱架橋ｐｖｃ発泡体の発泡倍率が
２〜３倍という極端に低いのは、発泡工程でポリマの溶
融粘度が急激に低下するために、シートの原形を保持で
きな（なり、発泡剤の分解ガスがシート表面から逸脱し
、発泡倍率を大きくすることができないことによるとい
われている。

これらの塩化ビニル系樹脂を連続シート状にして常圧下
で架橋と発泡を行って発泡体を製造する場合に、発泡剤
の分解が起らない条件下で該樹脂組成物を溶融混練し、
押出成形、カレンダー成形などによって長尺シートを成
形する必要があるが、一般に該塩化ビニル系樹脂には、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルアジペート、エポキシ化大豆油などの可塑剤が大量に
配合されているために、シート化や発泡工程で著しい可
塑剤のブリードアウトを伴い、さらに該塩化ビニル系樹
脂から得られる成形シートや架橋発泡体から徐々に可塑
剤がその表面にブリードアウトする。その結果として、
得られた発泡体は、その物性が経時的に変化したり、耐
熱性、ラミネート加工性や難燃性などが低下し、かつ衛
生面でトラブルの原因になるという問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記可塑剤のブリードアウトに伴う欠
点のない、柔軟で耐熱性に優れ、経時的に安定した性能
を有する架橋ｐｖｃ系樹脂発泡体を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）と１価ま
たは２価の脂肪族不飽和カルボン酸およびその誘導体か
らなる群から選ばれた少なくとも一種を共重合成分とす
るポリエチレン系共重合体■とを必須成分とするブレン
ドポリマからなり、そのブレンド比（Ａ／Ｂ）が０．２
５〜２．４０の範囲内である架橋塩化ビニル系樹脂発泡
体によって達成することができる。

本発明の発泡体の必須成分であるポリ塩化ビニル系樹脂
（Ａ）としては、公知の各種塩化ビニル系樹脂、好まし
くは塩化ビニル成分を６５重量％以上含有するポリマが
よく、具体的には、ポリ塩化ビニルホモポリマ、共重合
成分として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、エチレンやプロピレン、スチレンなど
のオレフィン、ステアリルビニルエーテル、ビニルエチ
ルエーテルなどのビニルエーテル類、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびこれら
のアルキルエステル類などを共重合したポリ塩化ビニル
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−
アクリル酸エステル共重合体などに塩化ビニルモノマを
グラフト重合した塩化ビニル系グラフト共重合体などを
例示することができ、その重合法としては、懸濁重合法
や乳化重合法またはその他の公知の方法を採用すること
ができる。

しかしながら、これらポリ塩化ビニル系樹脂囚の平均重
合度としては、３００〜３，０００　、好ましくは、６
００〜２．０００の範囲のものがよい。

本発明の発泡体の必須成分であるポリエチレン系共重合
体■は、１価または２価の脂肪族不飽和カルボン酸およ
びその誘導体からなる選ばれた少なくとも一種を共重合
成分とする共重合体であり、このような共重合成分の代
表例としては、アルキルアクリレート、アクリル酸、メ
チルアクリレート、マレイン酸無水物を挙げることがで
き、具体的共重合体としては、エチレン−アルキルアク
リレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体（Ｅ
ＡＡ）　、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体
（ＥＭＭＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート−マ
レイン酸無水物三元共重合体（ＥＭＭＡ−ＭＡＨ）を例
示することができる。

以下、ポリエチレン系共重合体■の代表例として、エチ
レン−アルキルアクリレート共重合体を例にさらに詳細
に説明する。

まず、エチレン−アルキルアクリレート共重合体は、共
重合成分の量が１０〜２５重量％、融点（Ｔｍ）が８６
〜１０２℃の範囲のものがよい。ここで融点（Ｔ　ｍ　
）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって検出、測定さ
れる値であり、アルキル基は、特に限定されるものでは
ないが、シート成形性の点から好ましくは炭素原子数が
１〜１０の低級アルキル基、特にエチル基がよい。

このエチレン−アルキルアクリレート共重合体の重合法
としては、特に限定されないが、好ましくは、ポリマの
変化率の大きい重合法、たとえば一方の端からエチレン
とアルキルアクリレートを供給し、他端から製品を取り
出す管状反応器中で、モノマの仕込み濃度、重合触媒濃
度などを変化させることによって本発明のエチレン−ア
ルキルアクリレート共重合体を連続的に製造する方法が
よい。

共重合成分のアルキルアクリレートの含有率が１０重量
％未満の場合は、ポリマの結晶性が大きくなり、融点（
Ｔ　ｍ　）が高くなるために、耐熱性の点では有利であ
るが、発泡体における可塑化効果が小さくなり、押出成
形時に樹脂組成物の温度が上昇し過ぎて発泡剤の分解を
起すから好ましくない。また、８亥アルキルアクリレー
ト増加し過ぎて、架橋発泡体としてのゴム弾性が強くな
りすぎ、高発泡倍率の発泡体を得ることが困難になる。

上記ポリエチレン系共重合体■がＥＡＡ，ＥＭＭＡ，Ｅ
ＭＭＡ−ＭＡＨなどの場合においては、２〜１０重量％
の範囲内の共重合量および８６〜１０２℃の範囲内のＴ
ｍであることが望ましく、上記範囲内の共重合量を満足
することによって、得られるブレンドポリマは適度の溶
融粘度を示し、発泡剤の分解を伴うことな（、容易にシ
ート成形することができ、かつ高発泡倍率の発泡体を製
造することができる。

そして、ポリエチレン系共重合体■のＴｍが８６°Ｃ未
満の場合は、シート成形時にロール粘着を起し易（、得
られる発泡体の耐熱性が低くなるし、Ｔｍが１０２℃を
越えると、耐熱性は問題ないとしても、ブレンドポリマ
の溶融粘度が高くなり、シート成形時に剪断、発熱によ
る発泡剤の分解を生ずることになり好ましくない。

これらの必須成分囚および■両成分のブレンド比（Ａ／
Ｂ）は、重量比で囚が０．２５〜２．４０、好ましくは
０．４５〜１．５０の範囲内がよい。

すなわち、ブレンド比が０．２５よりも小さいと、シー
ト成形時にロール粘着し易く、キャスト条件の設定が困
難になるし、ブレンド比が２．４（Ｃ）を越えると、ブ
レンドポリマの溶融粘度が高くなり過ぎて、シート成形
時に発泡剤が分解し、正常な発泡体を得ることが困難に
なり、たとえば大気泡を多量に含有する発泡体しか得ら
れなくなるために好ましくない。

そして、本発明の上記囚および■の両必須．成　、分か
らなる発泡体は、次式で示される１３ｃ　　ＮＭＲスペ
クトルによる面積強度比（Ｒ）が０．１６〜１．７０、
好ましくは０．２８〜１．ＯＯの範囲内であることが望
ましい。

Ｒ＝２・Ｔｓｂ／（Ｉ−１。＋２・１１，９）上式で示
されるＲは、発泡体を構成するポリマ中の塩化ビニル成
分囚およびそれ以外の成分、たとえばエチレン成分と不
飽和カルボン酸成分の合計量に対する塩化ビニル成分囚
の比を示す尺度であり、上記の範囲内のＲを満足するこ
とによって、ブレンドポリマ相互間の相溶性が良くなり
、溶融混練性、溶融押出性および架橋性が最適化される
。

すなわち、本発明の発泡体の特徴は、前述した通常の塩
化ビニル系樹脂発泡体に必須成分として配合される可塑
剤を全く使用することなく、かつ必ずしも架橋助剤を使
用することなく、押出成形並びに常圧架橋発泡が可能と
なり、その結果として、高発泡倍率にしても、セルのサ
イズが均一で、柔軟性に冨む耐熱性に優れた発泡体を提
供することを可能にするのである。

本発明の上記のポリ塩化ビニル系樹脂（Ａ）とポリエチ
レン系共重合体■とからなるブレンドポリマには、低密
度ポリエチレン（Ｃ）を配合することができる。

本発明に使用される低密度ポリエチレン（Ｑは、従来公
知の架橋タイプの発泡体原料として使用されているポリ
エチレンの中で、Ｔｍが１１５未満であり、密度が０．
９３５ｇ／ａｄ以下のポリエチレンであることが必要で
ある。そしてその配合割合は、囚および■成分との関係
（　（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）おいて、重量比で０．８以上、好
ましくは１．０以上であることが望ましい。

すなわちこの比率が０．８未満の場合は発泡体を構成す
るブレンドポリマの結晶性が高過ぎて、得られる発泡体
は柔軟性に乏しいものになるため好ましくない。

また、このポリ塩化ビニル系樹脂（イ）、ポリエチレン
系共重合体■および低密度ポリエチレン０とからなるブ
レンドポリマの場合においても、前記の■および■の２
成分のポリマからなるブレンドポリマと同様に、次式で
示される１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる面積強度比（
Ｒ）、すなわち発泡体を構成するポリマ中の塩化ビニル
成分と不飽和カルボン酸成分との比は、２．０〜４５、
好ましくは８〜３５の範囲内を満足するのがよい。

Ｒ＝　Ｉ　ｓｈ／　Ｉ　＋７９ 以下、本発明になる架橋塩化ビニル系樹脂発泡体の製造
法の１態様について説明する。

必須成分として、前記の塩化ビニル系樹脂（Ａ）とポリ
エチレン系共重合体■および場合によっては、低密度ポ
リエチレンを前述したブレンド比で配合し、公知の熱安
定剤、たとえばバリウム、錫などの金属化合物やエポキ
シ化合物などと、さらに、公知の熱分解型発泡剤、たと
えば、アゾジカルボンアミド、ｐ、ｐ’−オキシビスベ
ンゼンスルホニルヒドラジドに代表されるスルホニルヒ
ドラジド１！、ｐ−）ルルエンスルホニルセミカルバジ
ドに代表されるスルホニルセミカルバジド類、ｎ、ｎ’
−ジニトロソ−ペンタメチレンテトラミンのようなジニ
トロソメチレンアミン化合物並びに必要に応じて加熱に
よってラジカルを発生する架橋剤、好ましくは少なくと
も２ケのビニル基を有する多官能性モノマ、たとえばジ
ビニルベンゼン、トリアクリルホルマール、トリメチル
プロパントリアクリレート、トリアリルトリメリテート
などを配合し、前記の架橋剤および発泡剤が分解しない
温度に保持して成形、たとえばシート状に成形する。こ
の成形されたシート状物を電離性放射線架橋法または化
学的架橋法などの公知の任意の方法を適用して、ゲル分
率が１５〜６０％、好ましくは２０〜４０％になるよう
に架橋する。

より具体的には、電離性放射線架橋法の場合は、高エネ
ルギー線としてα、β、γ、Ｘ線、電子線、中性子線等
、通常は、高エネルギー電子線照射機を使用し、たとえ
ば１〜５０Ｍｒａｄの線量の電子線を該シート状物に照
射することにより架橋する。この場合に、本発明のブレ
ンドポリマに対し、０．１〜１０重量部の各種の架橋助
剤、たとえば、ジビニルベンゼン、アリルフタレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートなどを添加し
、電子線架橋してもよい。

この放射線照射に代えて、ベンゾフェノンなどの紫外線
増感剤を添加し、紫外線を照射して架橋することもでき
る。

また、化学架橋法の場合は、ジクミルパーオキサイド、
ジターシャーリープチルパーオキサイドなどの有機過酸
化物による架橋法、さらにこれらの架橋剤と共にビニル
トリメトキシシラン等のビニルシランを混練してグラフ
ト化させた後、シロキサン縮合反応によって架橋させる
シラン架橋法等を適宜適用することができる。

かくして得られる架橋成形品は、熱風雰囲気中またはソ
ルト浴上で加熱され、成形品内部に含有される発泡剤を
急激に分解させることによって前記範囲内の発泡倍率を
有する発泡体に変換される。

また、本発明の目的を損わない範囲で、本発明の発泡体
の製造に使用する前記ブレンドポリマに他種のポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンコポリマ
、ポリブテン、エンシン・酢酸ビニルコポリマ、塩素化
ポリエチレンなどの各種ポリマを１０重量％を上限とし
て少量添加混合することができ、必要に応じて、同様に
本発明の目的を損わない範囲で、滑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、他の性能を
付与する各種無機物などを所望の目的のために添加する
ことができる。

さらに、本発明になる架橋塩化ビニル系樹脂発泡体には
、その少なくとも１面にコロナ放電処理、コーティング
などにより接着剤を付与し、ラミネート加工し、その加
工性の向上を図ることができるし、プラスチックフィル
ムやシート、他の発泡体シートや金属箔を貼り合わせた
り、押出ラミなどにより複合構造を付与したりする、す
なわち各種の加工技術を適用することができる。

〔発明の効果〕

かくして得られる本発明の架橋塩化ビニル系樹脂発泡体
は、低発泡倍率から高発泡倍率に亘るものまで、全て卓
越した柔軟性および耐熱性を有しており、この特性を活
して、各種の自動車の内装材、パツキン、粘着テープ、
マット素材、断熱材、クッション材料など、さらにその
柔軟な感触を活かして各種の衣料用途、建材用途、医療
用途などの多くの用途に使用、展開することができる。

また、ポリエチレン系シートやポリプロピレンなどのポ
リオレフィン系またはその他の塩化ビニル系シートや発
泡体に対する優れた熱接着性、特に優れた高周波シール
性を有しており、かつ可塑剤のブリードアウトがないか
ら、経時的に物性が変化せず、品質、性能の安定した製
品を提供する。

以下に、本発明の効果について、実施例に基づき、さら
に具体的に説明する。

なお、本発明において、融点（Ｔｍ）、′３ｃｍＮＭＲ
スペクトルによる面積強度比（Ｒ）、柔軟性指数（Ｎ）
、耐熱性は次の測定法により測定した値である。

ｉｌｌ　　融点（Ｔｍ） パーキンエルマー社製のＤＳＣ−２型示差走査熱量計（
Ｄ　Ｓ　Ｃ）を使用し１．一旦、融解、再結晶させた後
の融解の吸熱ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。

（２１”　Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルによる面積強度比
（Ｒ） １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分曲線において、２９〜
３１ｐｐｍ間の面積強度をＩ３０とし、５３〜５９ｐｐ
ｍ間の面積強度を１５６とし、１７３〜１８５ｐｐｍ間
の面積強度を■１，９としたとき、Ｒを次式の通り定義
した。

ブレンドポリマが囚および■を必須成分とする場合： Ｒ＝２・Ｉ　ｓｂ／　（１３゜＋２・１１７９）ブレン
ドポリマが囚、■および（Ｑを必須成分とする場合： Ｒ＝　Ｉ　Ｓ＆／　Ｉ　１７９ ”Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は次の通りである。

まず、１０龍φのＮＭＲ用試料管でオルソジクロルベン
ゼン（１，４ｃｃ）と重水素化ヘンセン（０，２ｃｃ）
の混合溶媒中に試料の固形分濃度が２０重量％になるよ
うに調整した後、ＪＮＭ−ＦＸ１００装置（日本電子（
株）製）を使用して、周波数２５．ＯＯＭＨｚ　、モー
ドとしてパルスＦＴ法により、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭ
Ｒを測定した。

（３）柔軟性指数（Ｎ） 次式によって表示される値である。

Ｎ＝（２５％圧縮強さ）×（発泡倍率）ここで、２５％
圧縮強さは、ＪＩＳ　−Ｋ　−６７６７−１９７６に規
定されている測定法に準じて測定し、また、発泡倍率は
発泡体の見掛密度の逆数をもって表した。

そして、本発明においては、Ｎ≦１（Ｃ）をもって合格
とした。

（４）　　耐熱性 ＪＩＳ−Ｋ−６７６７に規定されている測定法に準じて
、熱処理によるタテ、ヨコ、厚さ方向のそれぞれの熱収
縮率をもって示した。具体的には、測定用試料（発泡体
）に　タテ、ヨコ各１０ｃｍの正方形の印をつけて厚さ
を測定した後、８０℃、２２時間熱風オープン中で熱処
理する。室温に冷却した後、タテ、ヨコおよび厚さの寸
法を測定し、この熱処理による寸法変化（熱収縮率）の
大きさにより次の判定を行った。

熱収縮率　±３．０以内二〇〔合格とする〕熱収縮率　
３．０〜５．０：△ 熱収縮率　±５．（Ｃ）を超えたもの ：×なお、上記熱処理による寸法変化の測定は、５〜１
０回行って判定した。

実施例１〜７、比較例１〜５ ＰＶＣ系樹脂に）として、アクリル酸グラフト塩化ビニ
ル樹脂を使用した。ただし、実施例３の場合は、無可塑
塩化ビニル樹脂を使用した。

また、ポリエチレン系共重合体■として、共重合成分を
５〜３０重量％含有するＥＥＡ、ＥＡＡ、ＥＭＭＡ−Ｍ
ＡＨを使用し、低密度ポリエチレン０として、密度が０
．９２１　、融点（Ｔｍ）が１０８℃およびメルトフロ
ーレート（Ｍ　Ｉ　）が４．８ｇ／１０分のポリエチレ
ンを使用した。

これらの囚、■および０３成分のブレンド比率を第１表
に示した。

これらのブレンドポリマ１００重量部に対して、発泡剤
としてアゾジカルボンアミドを１０重量部、熱安定剤と
して塩基性亜硫酸鉛を２重量部、ステアリン酸カルシュ
ウムを０．５重量部を配合し、ヘンシェルミキサーで混
合、分散たせた後、溶融押出して成形シートを作成した
。これらの成形シートを電子線照射装置（日新ハイボル
テージ（株）製のＩＲ−２）を使用して５　Ｍｒａｄの
線量照射し、架橋した。得られた架橋シートをソルト浴
上で２２０〜２２５°Ｃの温度に加熱し、発泡させた。

得られた発泡体について評価試験を行い、その結果を第
１表に示した。

（本頁以下余白） 第１表から、本発明に規定する要件を満足する実施例１
〜７と対比して、ポリエチレン系共重合体０の共重合割
合を満足しない比較例１．２および５は、発泡体として
の柔軟性または耐熱性に劣っていることが判る。

また、ポリマのブレンド比率が本発明の範囲から外れる
場合は、比較例３のように、柔軟ではあるが耐熱性に欠
けたり、比較例４のように、シート成形時に発泡剤が分
解し、大気泡が多量に発生して正常な発泡体が得られな
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル系樹脂（Ａ）と１価または２価の脂肪族
   不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選ば
   れた少なくとも一種を共重合成分とするポリエチレン系
   共重合体（Ｂ）とを必須成分とするブレンドポリマから
   なり、そのブレンド比（Ａ／Ｂ）が０．２５〜２．４０
   の範囲内である耐熱性に優れた架橋塩化ビニル系樹脂発
   泡体。 ２、特許請求の範囲第１項において、該ブレンドポリマ
   が１１５℃未満の融点（Ｔｍ）および０．９３５ｇ／ｃ
   ｍ＾３以下の密度を有する低密度ポリエチレン（Ｃ）を
   含有するブレンドポリマである耐熱性に優れた架橋塩化
   ビニル系樹脂発泡体。