JPS6338538A - ニツケル硫化物からのニツケルの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はニッケル硫化物中のニッケル号水溶液として
抽出回収する方法であって、特に単体硫黄を多く含むよ
うなニッケル硫化物、例えばニッケル濃ひを陽極として
金属ニッケルを電解精製する際に陽極に生成するアノー
ドスライム又はこのスライムから単体硫黄の一部を除去
してニッケル分を濃縮した残渣からニッケル分を水溶液
として回収する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来ニッケル硫化物中のニッケルを水溶液として抽出す
る方法の一つとして、特公昭４３−２６３７７号公報及
び特公昭４５−２６４９号公報に記載されているように
、ニッケル濃ひのような金属ニッケルとニッケル硫化物
の混合物からニッケルを、ニッケル硫酸塩水溶液として
得るときには、８分が不足するのでこれに単体硫黄ご添
加し、オートクレーブ内で加圧下で酸素又は空気を吹込
んで酸化反応を行なわせる方法がある。

ニッケル硫化物に単体硫黄を含む原料の塩素浸出を竹な
うと、ニッケル等の金属が溶解すると単体硫黄も塩素に
よって Ｓ　　＋３Ｃ１＋４ＨＯ→ＨＳｏ　　＋６ＨＣｔの反応
によって酸化され、塩素ガスの不必要な消費が起る。こ
のような反応３防ぐために次のような提案がある。

特公昭５９−２１９３４号公報はニッケル含有硫化物を
塩素浸出する方法であって銅イオンの存在する水溶液に
塩素ｅ導入してニッケルを塩化物水溶液とするものであ
るから、硫化物がニッケル及び銅を共存する場合で且つ
８分が大過剰でない硫化物に適用するのに良く、不必要
なＳの酸化による硫酸塩の生成？抑制できるが、鋼の大
部分が溶出するので銅ご沈殿物として除去する必要があ
り、銅含有量の少ないニッケル硫化物の抽出には不適当
である。

特公昭５４−２７２９５号公報はニッケル、銅、貴金属
のうちの複数のものを硫化物又は合金状態とする固体粒
子を塩素浸出して金属を分離回収するもので、ニッケル
の場合には塩化ニッケル水溶液として回収されるが、こ
の方法においてもＣｕの存在が有効であるので、ニッケ
ルに対して銅含有率がや＼高いニッケル硫化物の抽出に
は適するが、銅含有率が低いものの抽出には不適当であ
る。

本発明は従来技術で対象としているような処理原料に元
素硫黄を全く含まないか、あるいは元素硫黄を含んでい
てもその含有率が少ないものを塩素ガスによって塩素化
するのではなく、ニッケル濃ひひ陽極として電解する際
に陽極に生成するスライムや、このスライムから単体硫
黄の一部を除去した残渣のように元素硫黄の含有率の非
常に高い原料を対象とするものであって、ニッケルに対
して硫黄が不足しないようなニッケル硫化物ひ塩素浸出
すると硫化物から分離された単体硫黄が生成し、この元
素状硫黄は塩素ガスによってｓｏ　”へ酸化されること
があり、塩素ガスの消費量ご増加させて不経済となる。

特に本発明のように元素状硫黄の多い場合には従来法に
よる塩素化法では、元素状硫黄の酸化が多くなり技術上
大きな問題であった。

又、ニッケル硫化物の塩素浸出によっては得られる水溶
液は一般に不純物を含んだ水溶液であり、この水溶液３
如何に処理するかによっても異なるが、例えばニッケル
濃ひの電解精製の電解液に繰返すのなら全部が塩化物で
あることは必要なく、又塩化ニッケル水溶液からニッケ
ルを電解採取するためには予め不純物ご除去しておくこ
とが必要であり、更に経済的、効率的にニッケルを水溶
液化することが望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この目的を達成するために発明者等はニッケルの酸化剤
として塩素ガスを使用することなく酸化力の弱い空気又
は酸素富化空気を使用するようにしたニッケル硫化物か
らのニッケルの回収方法号別途同日出願した。然しなか
らこの方法は塩素も使用せず、空気の酸化力が塩素に比
して弱いことと、酸の添加による単体硫黄の酸化の抑制
効果もあってｍ体硫黄の溶出は殆んどないが、ニッケル
の抽出率においてはや一下充分であるため、本発明は更
に高いニッケル抽出率が得られるニッケル硫化物からの
ニッケルの回収方法？供せんとするものである。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明はこの目的を達するために抽出液に酸を添加して
単体硫黄の酸化を抑制しつつニッケルの酸化物として酸
化力の弱い空気又は酸素富化空気を使用してニッケルを
抽出し、この工程によって未抽出骨として残ったニッケ
ル？塩素ガスを吹込むことによって最初から塩素を吹込
んだと同等の抽出率を経済的に得ようとするものである
。

即ち本発明はニッケル濃ひを陽極として金属ニッケルを
電解精製する際に陽極に生成するスライム又は該スライ
ムから単体硫黄の一部ご除去した残渣からニッケルご水
溶液として回１ｊｙ、Ｔる方法において、前記スライム
又は残渣のスラリーを硫酸７０ｇ／ｌ以上、塩素イオン
１０ｇ７を以上を含む水溶液中で、この水溶液を加熱状
態に保って空気あるいは酸素富化空気をこの水溶液のレ
ドックス電位が５５０　ｍＶ以上になるまでこの水溶液
中に吹込む第一工程と、第一工程終了後のスラリーにこ
の液を加熱状態に保って塩素をこの水溶液のレドックス
電位が６５０〜７５０　ｍＶになるように吹込む第二工
程よりなるように構成したものである。

本発明の第一工程で塩素を使用しないで空気を使用して
ニッケルを抽出する場合は、酸化剤は空気又は酸素富化
空気中の酸素であり、抽出液中のレドックス電位な高く
するため酸を抽出液中に添加することが必要で、使用す
る酸としては硫酸、塩酸が使用可能であるが硫酸が最も
経済的であり、一般的に硫酸を使用する。硫酸の濃度を
７０ｇ／１以上とする理由は、７０ｇ／を以下では酸素
含有ガスな充分吹込んでも水溶液のレドックス電位が十
分上がらず、ニッケル抽出が不充分となるからである。

３００１７１以上とするとレドックス電位は十分上昇す
るがもはや抽出率の向上はあまり望めず、水溶液の温度
が高いためこの液と接触する装置の腐食の問題が大さく
なるので避けるぺさて好ましい濃度は８０〜２５０　ｇ
／ｌである。

抽出液中には、この他に塩素イオンが１０ｇ／１以上存
在することが必要であり、塩素イオンは抽出液中の水素
イオンの活量を高めて酸化剤としての空気中の酸素の還
元電位の上昇をもたらし、結果としてニッケル硫化物の
酸化溶解を促進する。

塩素イオン濃度は１０　ｇ／１未満ではニッケルの抽出
率が不十分となり、好ましくは３５〜５０　ｇ／ｌの濃
度とするのが良い。この塩素イオン源としてはＮａＯ７
，０ｈＣ１等で抽出終液の用途により混入しでも障害を
来たさないものであれば何でも良い。

この抽出液としてニッケル電解の廃液は例えばＮｉ　７
０　ｇ７’ｔ　、　Ｃｌイオン８０　ｇ／ｌ、　Ｓｏ　
　１２０　Ｆ！Ｊ’１等を含んでいるので、これに硫酸
を添加すると、好適な抽出液として用いることができる
。

レドックス電位ご上昇させるために硫酸を使用せず、塩
酸のみを使用する場合には水溶液の塩酸濃度は５０〜２
２０ｇ／ｌとすることが好ましい。

スライム又は残渣の処理の際の抽出液中に懸濁させるス
ラリー濃度は２００〜３００　ｇ／ｌ程度が好ましく、
また抽出液の温度は８０〜１００Ｃとするのが好ましい
。８０Ｃ未満ではニッケル抽出率が悪く、１００Ｃ以上
としてももはや抽出率はそれ程向上せず、溶液の沸騰等
の問題があり、オートクレーブ等の装置が必要となり不
経済である。

抽出液中の吹込気体は空気でも良いが、酸素富化空気な
用いればニッケル抽出率は向上するが、例えば純酸素を
用いてもそれ程顕著に抽出率が向上する訳でもないので
あまり酸素濃度を高めても不経済である。

第一工程における反応終点即ち空気吹込みの終点は抽出
液のレドックス電位は空気吹込み時間の経過に従って漸
茨上昇登するが少なくとも５５０　＋ｎ／Ｖ以上になる
迄吹込みを継続することが必要である。

原料を含んだ抽出液のレドックス電位は処理原料の性状
、品位の抽油出液の酸濃度等によっても異なるので、抽
出条件がほぼ一定であるならば経験的にレドックス電位
の上昇限度値に近付いた時点で空気吹込みを終了させる
ことができる。

本発明の第二工程では第一工程で空気又は酸素富化空気
を吹込んでニッケルの大部分が抽出されたスラリ二に塩
素ひ吹込んで未抽出のニッケルを抽出する。その際抽出
液は第一工程でニッケル及びその他の金属が抽出される
ので若干の酸が消費されてはいるがそのま＼使用できる
。液温は第一工程と同じ＜８０〜１００Ｃに保持するこ
とが好ましく、８００未満となると塩素吹込みによる抽
出効果が不十分となり、１００Ｃ以上としても、もはや
抽出率はそれほど向上しない。

第二工程における塩素吹込みの終点はレドックス電位が
塩素の吹込みによって漸次上昇をするがその値が６５０
　ｍＶ以上になるまで吹込みＰ継続することが必要であ
る。第二工程における抽出液のレドックス電位も、その
前工程でのレドックス電位の値によっても異なるので一
律に規制することはできず、抽出原料、抽出条件がほぼ
一定であれば経験的にレドックス電位の上昇限度値に近
付いた時点で塩素吹込みを終了させることができるが、
レドックス電位は７５０　ｍＶを超えると単体硫黄の酸
化を伴ないもはや抽出率の向上は期待できない。

処理原料としての陽極に生成したスライムは、粒子サイ
ズが微細であり、そのま＼使用できるが、このスライム
ご加熱溶融して単体硫黄の一部を濾過分離して金属分ご
濃縮した残渣のようなものは金属硫化物の粒子が単体硫
黄によって周囲を取りかこまれているので十分微細に砕
いておくことが必要であり、−３２５メツシュ８０％以
上程度とすることが好ましいっ 本発明のニッケル回収方法は原料スライム又は残渣Ｐ抽
出液に添加してバッチ操業的に行なうこともできるが、
抽出液中に溶出されるニッケル量は少量であり、酸の消
費堡も少ないので工業的には抽出槽に連続的に原料を供
給して第一工程の酸素含有気体の吹込みによる抽出を行
ない、次いで第二工程で塩素吹込みを・行ない、抽出終
液はほぼ一定の酸濃度で循環使用し、抽出槽から取り出
した抽出液は抽出残渣を分離後一部？系外に取り出し、
残部は必要に応じて酸？補給して循環使用すれば、抽出
に必要とする液量３少量にでき抽出装置の規模を小さく
することができる。

本発明方法によって得られたニッケル回収液ハＳＯイオ
ン及びＣｔイオンを含んでいるのでニッケル濃ひの電解
精製の電解液の循環系統に補給することができる。ニッ
ケル濃ひの電解精製においては通常陰極側の電流効率の
方が高いので！解液中のニッケルイオンが減少し、この
ニッケルイオンを補給するために従来は補償電解槽で水
酸化ニッケルを製造し、これに硫酸を添加して硫酸ニッ
ケルとして電解液に補給していたが、本発明によるニッ
ケル回収液はニッケルイオンの補給と補償１解槽で得ら
れた水酸化ニッケルの溶解用の酸として有効である。

この場合抽出液はニッケル以外に不純物を含んでいるの
で電解廃液の浄液系統の最明の部分に入れることが必要
となる。

〔作用〕

本発明の第一工程において塩素の代りに吹込み気体中に
含有される酸素をニッケルの酸化剤とするときは酸を添
加することによりレドックス電位を予め高めることがで
き、この抽出液に酸零を供給することによりニッケルの
酸化が進行して更にレドックス電位が上昇し、この値が
一定値以上になるとニッケルの比較的高い抽出率が期待
でさる。

酸化剤として酸素を利用するときには塩素？酸化剤とし
て利用するときに見られるような原料中の単体硫黄の酸
化による酸化剤の不必要な消費は実質上衿んど生じない
。

本発明の第二工程においては原料中の未抽出のニッケル
分を酸化剤として酸素よりも強力な塩素を使用するので
、最初、から塩素のみを酸化剤として使用する場合に比
して塩素の使用量は大幅に減少して、経済的であり且つ
両工程を通じてのニッケル抽出率は塩素のみ使用のとき
に比して同等若しくけそれ以上の値が得られる。又、こ
の抽出液に含まれる固形物はニッケル含有量が少なくな
っており、反応時間、ａｔ　吹込量が少なくてすむ為単
体硫黄の酸化溶出は極く僅かですみ、塩素の不必要な消
費を防ぐことができる。

原料中にニッケル以外に硫化物として少量存在する鉄及
び銅はほぼニッケルと類似の挙動をして、鉄、銅共に８
０〜９０％が抽出されるが、貴金属類が存在していても
極く微量しか溶解しないことが認められた。

〔実施例〕

実施例１ ニッケルｔ）ひを陽極としてニッケルご電解精製する際
に得られた陽極スライムを洗浄後溶融し２て単体硫黄を
熱濾過した残渣で、その組成がＮｉ１３．０％（水溶性
Ｎ１３．０％）、Ｃ！ｕ１．１％、Ｆｅ０．８％、１８
７３．５％、単体Ｓ６５．０％、Ｏｌｌ、６％（各重量
％）のもの２００ｇを、ニッケル濃ひ電解液でＮ１７Ｑ
　ｇｅｌｌ　、　Ｃ１８Ｑ　ｇｅｌ。

ＳＯ１２０ｇｅｌ　、　Ｎａ　５０　ｇ７”ｉ、ＨＢＯ
１０ｇｅｌ　ｆ含み、ＰＨ１，９の廃液に硫酸ひ添加し
てＨＳｏ　　濃度１１０ｇ／／！とした液８８０　ｍｉ
にてスラリーとしくスラリー濃度約２００ｇ／′ｌ）、
液温１００　ｒで最初空気をＬｏｏｍ／：７分の割合で
３時間、次いで塩素を２６ｍｅ１分の割合で１時間吹込
み各工程におけるニッケル抽出率、単体硫黄の酸化の程
度を求めた。結果を第１表に示す。

第　　１　　表 第１表の結果から空気吹込みの第一工程ではＮＪの抽出
率はまだ不十分であるが単体硫黄の酸化は認められなか
った。第一工程を終えたスラリーは第二工程で更にニッ
ケルが抽出されるが、単体硫黄は処理原料中の僅か０．
５％しか溶出せず、又塩素の消費量は最初から塩素を使
い且つ単体硫黄の溶出がない場合の塩素の理論消費量に
比して約ゾロで済んだ。

比較例１ 実施例１と同じ残渣２００　ｇを実施例１と同じ電解廃
液に硫酸を添加してＨＳｏ　　濃度１１０ｇ、／ｌとし
だ液８８０ｍ／を添加し液温８０〜１００１Ｚ’で塩素
を４５ｍｅ／分の割合で４時間吹込んだ場合のニッケル
抽出率、単体硫黄の酸化の程度を求めた。結果を第２表
に示す。

第　　２　　表 この例においては、ニッケル回収率では実施例１と空気
並びに塩素を併用した場合と同程度の結果が得られるが
、塩素の消費量は理論！ｔ　（０，３４ｒｎｏｌ）に対
して１．４７倍のＱ、５　ｒｎｏｌであり、実施例１の
第二工程での塩素消費量の約７倍であり、又単体硫黄の
酸化溶出も実施例１の場合より多かった。

実施例２ 抽出原料−としてニッケル濃ひを陽極としてニッケルを
電解精製する際に得られた陽極スライムＰ水洗浄したま
＼の洗浄スライムで、その組成がＮ１４．０％’（水溶
性Ｎ１１．５％）、ＣｕＱ、３％、ＦｅＱ、２％、総Ｓ
９１．２％、単体３９０．２％、Ｍ２Ｌ０．２％、ＣＺ
ｏ、５％（各重量％）のもの２００ｇを、実施例１と同
じ電解廃液に硫酸？添加してＨＳｏ　　濃度１１０ｇ／
ｌとした液８８０　ｍｌにてスラリーとし、液温１００
Ｃで最初空気１００ｍ１／分の割合で３時間、次いで塩
素ｆ　２３−５ｍ／／分の割合で１時間吹込み各工程に
おけるニッケル抽出率な求めた。結果を第３表に示す。

上表の結果から空気吹込みのみではや＼不十分なニッケ
ルの抽出率が比較的少量の塩素吹込みによってニッケル
抽出率が向上することが認められた０ 実施例３ 実施例１と同じスライムを洗浄溶融濾過した残渣３０に
９を、実施例１と同じ電解廃液に硫酸を加えてＨＳｏ　
　１１０　ｇ／ｌとした液１３２１にてスラリーとしく
パルプ濃度約２００ｇ／ｌ）、液温９８　ｔＺ”で最初
空気ｆ１８．５１７分の割合で２時間吹込んだ。このと
きのレドックス霊位は６００ｍＶとなった。次いで塩素
を６．８１７分の割合で３時間吹込んだところ、レドッ
クス電位は７００　ｍＶとなりニッケルの抽出率は７９
．５％で、単体硫黄の酸化は処理原料中の単体硫黄の０
．５％にすぎなかった。

比較例２ 実施例１と同じスライムを洗浄溶融濾過した残渣３０に
９を、実施例１と同じ電解廃液に硫酸を添加することな
く　１３２１を用いてスラリーとし、液温９８　Ｃで最
初から塩素を１（１／分の割合で５時間吹込んだ。反応
終了後のニッケルの回収率は７６．４％で、実施例に比
してや＼低く、単体硫黄の酸化は原料中の単体硫黄の約
３．８％に及び塩素の消費量も原料中のニッケル全量と
反応する理論量の約２．４倍を消費した。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したようにニッケル濃ひを陽極として金
属ニッケルを電解精製する際に陽極に生成するスライム
や、このスライムから単体硫黄の一部を除去してはある
が、硫化ニッケルを含み且つ単体硫黄が多く存在するス
ライムやその残渣からニッケルを水溶液として回収する
場合に、本発明はニッケルの酸化剤として最初は費用の
高い塩素の代りに酸化力のや−弱い空気を使用すること
によってニッケルの抽出を行ない、完全に抽出のできな
かった残りの部分を塩素を少量使用して抽出を行なうこ
とにより、経済的に抽出３行なうことができ、且つ不必
要な単体硫黄の酸化溶出を防ぐことができるので、その
工業的価値は大なるものがある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニツケル濃ひを陽極として金属ニッケルを電解精
   製する際に陽極に生成するスライム又は該スライムから
   単体硫黄分の一部を除去した残渣からニッケルを水溶液
   として回収する方法において、前記スライム又は残渣の
   スラリーを硫酸７０ｇ／ｌ以上、塩素イオン１０ｇ／ｌ
   以上を含む水溶液中で、この水溶液を加熱状態に保つて
   空気あるいは酸素富化空気をこの水溶液のレドックス電
   位が５５０ｍＶ以上になるようにこの水溶液中に吹込む
   第一工程と、第一工程の終了後のスラリーにこの水溶液
   を加熱状態に保つて塩素をレドックス電位が６５０〜７
   ５０ｍＶになるように吹込む第二工程よりなることを特
   徴とするニッケル硫化物からのニッケルの回収方法。