JPS6338973B2 - - Google Patents

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JPS6338973B2
JPS6338973B2 JP54135331A JP13533179A JPS6338973B2 JP S6338973 B2 JPS6338973 B2 JP S6338973B2 JP 54135331 A JP54135331 A JP 54135331A JP 13533179 A JP13533179 A JP 13533179A JP S6338973 B2 JPS6338973 B2 JP S6338973B2
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dimethyl
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cho
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Aran Roman Suteiiun
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シクロプロパン化合物に関する。こ
れらの化合物のいくつかは毒性農薬
（pesticides）として有用であり、残余はこれら
の毒性農薬及び他の毒性農薬の製造における中間
体として用いられ得る。
本発明は、下記式の新規なシクロプロパン化合
物に関する： 〔式中、R1はアセチル又はアセトキシ基；１
ないし６個の炭素原子を含有するアルコキシ基；
又は７ないし10個の炭素原子を含有するアルアル
キルオキシ基例えばベンジルオキシ基を表わし；
そしてＸは―CH2CH（OCH3）2；―CH2CHO；―
CH＝CHOR2（式中R2は２ないし５個の炭素原子
を含有するアシル基である）；―CHO；又は―
COOR（式中、Ｒは水素原子、塩形成カチオン例
えばアルカリ金属、アンモニウム又は置換アンモ
ニウムカチオン、１ないし６個の炭素原子を含有
するアルキル基例えば第３ブチル基、あるいはフ
エノキシベンジル又はアルフア―シアノ―フエノ
キシベンジル基を表わす）であるが、但しR1が
アセトキシ基である場合Ｘは―CH2CH（OCH3）2
基又は―COOH基でなく、R1がアセチル基であ
る場合はＸは―CH2CH（OCH3）2であり、R1がア
ルコキシ基である場合はＸは―COOR基でない。
本発明によるエステル類、即ちＸが―COOR
（式中Ｒはアルキル基又はフエノキシベンジルも
しくはアルフア―シアノ―フエノキシベンジル基
である）である一般式（）のエステル類は有用
な有害生物（pest）制御剤である。一般式（）
の残りのシクロプロパン化合物は、これらのエス
テル類及び他の有害生物制御エステル類の製造の
ための有用な中間体である。
R1がアセチル又はアセトキシ基；１ないし４
個の炭素原子を含有するアルコキシ基；ベンジル
オキシ基であり、そしてＸが―CH2CH
（OCH3）2；―CH2CHO；―CH＝CHO.CO.
CH3；―CHO；又は―COOR（式中、Ｒは水素又
はフエノキシベンジルもしくはアルフア―シアノ
―フエノキシベンジル基である）である一般式
（）の化合物が特に好ましい。
該シクロプロパン化合物は、シクロプロパン環
中の２個の不整中心により立体異性を示し、そし
てその結果、光学活性形（引き続いて一緒に混合
され得る）で又はラセミ混合物（引き続いて光学
活性形に分離され得る）として製造され得る。そ
れらが通常最高度の有害生物制御を提供する故
に、（1R、トランス）エステル類も活性であるけ
れども（1R、シス）エステル類が好ましい。ア
ルフア―置換アルコール類のエステル類におい
て、光学異性即ちＲ又はＳ立体異性配置としての
可能性がさらに存在する。
毒性農薬活性を有する好ましい化合物は、R1
がアセトキシ基又はベンジルオキシ基であり、そ
してＸが基―COOR（式中、Ｒは３―フエノキシ
ベンジル又はアルフア―シアノ―３―フエノキシ
ベンジルである）である式（）の化合物であ
り、しかして最も好ましい化合物は（1R、シス）
―形の化合物である。このような化合物の例は次
のものである： アルフア―シアノ―３―フエノキシベンジル
（1R、シス）―２，２―ジメチル―３―（ベンジ
ルオキシメチル）シクロプロパンカルボキシレー
ト。
毒性農薬性エステル類を製造するための好まし
い中間体は、次式の化合物である： 本発明による毒性農薬性エステル類及び中間体
は、好ましくは、それらが最大の効能の毒性農薬
活性を保有し又は与える如き（1R、シス）立体
異性形にある。
本発明による化合物のすべては３―カレンから
誘導され得、３―カレンはその天然に存在する形
では（＋）―３―カレンとして存在し、そしてこ
の後者の形では本発明による化合物を（1R、シ
ス）―形で生じる。従つて、（＋）―３―カレン
から誘導されるこれらの（1R、シス）化合物は、
本発明の好ましい見地を構成する。
R1が前記に定義された意味を有し、そしてＸ
が―CH2CH（OCH3）2，―CH2CHO；―CH＝
CHOR2，―CHOである一般式の本発明による
化合物は、次の経路により又は次の経路において
中間生成物として製造され得る。
一般式を有する３―カレン がオゾン化されそしてメタノール中ジメチルスル
フイドで処理され得て、式 を有する新規化合物１―（２，２―ジメトキシエ
チル）―２，２―ジメチル―３―（２―オキソプ
ロピル）シクロプロパンをつくり、そしてこの新
規化合物は酸化されて式 を有する（２―（２，２―ジメトキシエチル）―
３，３―ジメチルシクロプロピル）―メチルアセ
テートになり得る。
上記アセテート誘導体の加水分解は、式 を有する（２，２―ジメチル―３―（２，２―ジ
メチルオキシエチル）シクロプロピル）―メタノ
ールを生じる。
化合物は式 〔式中、R1は、アセチル及びアセトキシが除
外されるということを除いて、前記に定義した意
味を有する〕 を有する化合物に変換され得る。化合物の加水
分解は、式 を有するアルデヒド誘導体を生じ、そしてこのア
ルデヒド誘導体は、４ないし10個の炭素原子を有
するカルボン酸無水物例えば酢酸無水物と反応し
て式 〔式中、R2は２ないし５個の炭素原子を含有
するアシル基である〕 を有する化合物を生成し得る。該ビニルエステル
誘導体のオゾン分解及び亜鉛での処理は、式Ｘ を有するアルデヒドを生成する。式Ｘの化合物の
酸化は、例えばＸが―COORでありそしてＲが３
―フエノキシベンジル又はアルフア―シアノ―３
―フエノキシベンジルである本発明のエステル系
有害生物制御剤の製造に有用な相当するカルボン
酸を生じる。上記経路において、化合物、、
、及びは新規化合物である。
R1がアセトキシでありそしてＸが―CH2CHO、
―CH＝CHOCHOCH3又は―CHOである一般式
を有する本発明の化合物は、次の経路により又
は次の経路における中間体として製造され得る。
化合物が、酸の存在下で加水分解されて式XI を有する（２，２―ジメチル―３―（２―オキソ
エチル）シクロプロピル）メチルアセテートにな
り得る。
塩基の存在下酸無水物例えば酢酸無水物での化
合物XIの処理は、式XII を有する２―（３―アセトキシメチル―２，２―
ジメチルシクロプロピル）ビニルアセテートを生
成する。
上記ビニルアセテート誘導体のオゾン分解及び
亜鉛での処理は、式 を有する３―アセトキシメチル―２，２―ジメチ
ルシクロプロパンカルボキサルデヒドを生じる。
上記化合物の酸化は、R1がアセトキシであり
そしてＸが―Ｃ（Ｏ）OR（式中、Ｒは３―フエノ
キシベンジル又はアルフア―シアノ―３―フエノ
キシベンジルである）である本発明のエステル系
有害生物制御剤の製造のため有用な３―アセトキ
シメチル―２，２―ジメチル―シクロプロパンカ
ルボン酸を生じる。この経路において、化合物
XI、XII及びは新規化合物である。
オゾン分解反応は、オゾン及び酸素又はオゾン
及び空気を含むガス状混合物を用いて行なわれ
る。オゾン及び酸素の混合物は、適当には、窒素
又はアルゴンの如き不活性ガスで希釈される。オ
ゾン分解は、約−80℃ないし＋20℃好ましくは約
−20℃ないし＋20℃の温度で行なわれる。ある場
合には、溶媒を用いることが役に立つ。適当な溶
媒は、芳香族炭化水素類例えばベンゼン及びトル
エン、ハロゲン化炭化水素類例えばメチレンジク
ロライド、クロロホルム、及びそのようなもの、
低級脂肪族カルボン酸類及びそれらのエステル類
例えば氷酢酸、エチルアセテート、及びそのよう
なもの、脂肪族炭化水素類例えばｎ―ヘキサン及
びそのようなもの、及び低級アルカノール類例え
ばメタノールを包含する。
式、及びの化合物の酸化は、必要とさ
れるエステル又は酸基にアルデヒドを変換させる
試薬を用いて行なわれ得る。例えば、式の化合
物は、過酸化水素又は過酸例えばｍ―クロロ過安
息香酸、過安息香酸、過フタル酸により、塩素化
炭化水素例えばクロロホルム又はジクロロエチレ
ンあるいはエーテル例えばジエチルエーテルの如
き適当な溶媒中で酸化され、そして式Ｘ及び
の化合物は、過マンガン酸カリウム、クロム酸又
は重クロム酸カリウムを用いて酸化される。この
ような酸化は、都合よくは、反応体の混合物を好
ましくはアセトン―水混合物の如き溶媒中でかき
まぜることにより例えばかくはんすることにより
液相で行なわれる。反応は、約０℃ないし約60℃
の温度で標準圧で行なわれる。好ましくは、反応
は、約10℃ないし約40℃の温度で行なわれる。
式のアセテート誘導体は加水分解により式
のシクロプロピルメタノール誘導体に変換され
得、しかして該加水分解は、好ましくは塩基性条
件下で、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム又はそのようなものの如きア
ルカリ又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸
塩を用いて、水性メタノール又はエタノールの如
き水性アルコール反応媒質中で行なわれる。
化合物のヒドロキシ基は任意に置換されたヒ
ドロカルビルハライドでの処理によりエーテル基
に変換され得、しかしてここでHalは塩素、臭素
又はヨウ素である。このような処理は、適当に
は、水素化ナトリウム又は水素化カリウムの如き
アルカリ金属水素化物の存在下で好ましくはテト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドの如き不
活性溶媒の存在下で、あるいはアルキル、アリー
ル又はアルアルキルリチウム化合物の如きヒドロ
カルビルリチウム化合物例えばｎ―ブチルリチウ
ムの存在下で好ましくはテトラヒドロフランの如
き不活性溶媒の存在下で行なわれる。
アセタール及びは、水性環境中酸性物質で
の処理により、それぞれ式XI及びのアルデヒド
に変換され得る。好ましい酸性物質は、水溶液の
形で用いられる酢酸又は塩化水素酸である。
式XI及びの化合物は、塩基性物質の存在下で
適切なカルボン酸無水物例えば酢酸無水物での処
理により、それぞれ式XII及びのエステル誘導体
に変換される。適当な塩基性物質は、第３アミン
類及びアルカリアセテート類を包含する。好まし
いアミンは、ピリジン及び特にトリエチルアミド
である。
式XII及びのアセテート誘導体は、前記に述べ
たオゾン分解により及び酢酸の存在下亜鉛を用い
る又は塩基性物質好ましくはトリエチルアミンを
用いる通常メチレンクロライドの如き不活性溶媒
中での処理により、それぞれ式及びのアル
デヒドに変換され得る。
毒性農薬活性のエステル類がつくられるアルコ
ール類は、当業界で例えばElliott等の米国特許第
3922269号又はベルギー国特許第839360号におい
て知られている。本発明の有害生物制御性のエス
テル類はエステル化により製造され得、しかして
該エステル化は、式RQのアルコール又はその誘
導体（ここでＲは３―フエノキシ―ベンジル又は
アルフア―シアノ―３―フエノキシベンジルであ
る）及び式 のシクロプロパンカルボン酸又は誘導体の反応を
包含し、ここでＱ及びCOPは、反してエステル
結合を形成する官能性の基又は原子であり、そし
てR1はアセチル又はアセトキシ基もしくは１な
いし３個の炭素原子を含有するアルコキシ基又は
ベンジルオキシ基である。
該酸又は酸ハライドを該アルコール（COP＝
COOH又はCO―ハライドそしてＱ＝OH）で処
理するかあるいはハロゲノ化合物（Ｑ＝ハロゲ
ン）を該カルボン酸の塩（COP＝COO―Ｍ）（こ
こで、Ｍは例えば銀又はアンモニウムカチオンで
ある）で処理することが、通常、実施の際都合が
よい。
前に述べた如き酸条件下で選択的に変換されて
遊離の酸を生じ得る、第３ブチルエステル（Ｒ＝
第３ブチル）としての中間体アルキルエステルを
製造することが有用であり得、しかして該遊離の
酸は、例えば酸ハライドへの変換後、エステル化
されて毒性農薬性のエステルになり得る。
前に述べたように、R1がアセチル又はアセト
キシ基もしくは１ないし３個の炭素原子を含有す
るアルコキシ基又はベンジルオキシ基であるエス
テル類は、イエバエの如き昆虫を打倒する又はダ
ニを撃退する及び／又は昆虫又はダニを殺滅する
能力を有する役に立つ有害生物制御剤である。有
害生物制御活性の個々の態様（高い打倒作用
（knockdown action）、撃退作用（repelling
action）又は殺滅作用（killing action））は、本
発明の個々のシクロプロパンカルボキシレートエ
ステルにより変化し得、そしてかくして酸部及び
アルコール部の特定の組合わせに依存する。一般
に、R1がアセチルである本発明のエステル類の
有害生物制御作用態様は、殺滅作用よりむしろ打
倒作用又はダニ撃退作用である。R1がアルコキ
シ又はベンジルオキシであるエステル類におい
て、高い打撃作用が存在しそしてしばしば同様に
ダニ撃退、殺昆虫及び殺ダニ活性が存在する。
農学的に許容できる助剤即ち少なくとも１種の
担体又は表面活性剤及び活性成分として毒性農薬
効能量の本発明の有害生物制御性エステルを含む
有害生物制御組成物（以下において、「本組成物」
という。）が提供される。同様に、施用地におい
て昆虫、ダニ又は他の節足動物である害虫を制御
する方法が提供され、しかして該方法は、該害虫
又はそれらの生息地に毒性農薬効能量の本発明の
少なくとも１種のエステルを施用することを包含
する。
毒性農薬活性の範囲に関して、本発明の化合物
は、本発明による酸部とアルコール部との特定の
組合わせに依存して、鞘翅目（Coleoptera）、鱗
翅目（Lepidoptera）（特に幼虫）、双翅目
（Diptera）、直翅目（Orthoptera）、半翅目
（Hemiptera）、同翅亜目（Homoptera）及びダ
ニ目（Acarina）の如き目の１種又はそれ以上の
種に対する殺昆虫剤又は殺ダニ剤として選択又は
非選択活性を示す。
本組成物は、１種又は２種以上の病気を運ぶ昆
虫例えばカ、ハエ及びゴキブリ、穀物昆虫
（grain insects）例えばコクゾウ（Sito―philus
oryzae）及びダニ並びに農学上有害な昆虫例え
ばウンカ、ツマグロヨコバイ（Nephote―ttix
bipuntatus cinticepts Uhler）、コナガ
（Plutella maculipennis Curtis）、ピエリス・ラ
パエ・リンネ（Pieris rapae Linne）、ニカメイ
チユウ（chilo suppressalis Walker）、オオタバ
コガ幼虫（Heliothis zea Boddie）、アブラム
シ、ハマキ（tortrixes）、ハモグリ（leaf―
miners）等を制御するのに有用である。
本発明の毒性農薬性のエステル類は、収穫作
物、園芸用、森林、温室裁培、食料品包装材料の
ために用いられる。
本明細書に用いる“担体”という用語は、活性
化合物が混合又は調剤されて植物、種子、土壌及
び処理されるべき他の対象物への施用あるいは貯
蔵、輸送又は取扱いを容易にする物質を意味し、
該物質は無機又は有機及び合成又は天然のもので
あり得る。担体は、固体又は液体であり得る。
適当な固体担体は、天然及び合成クレー類及び
シリケート類例えばケイソウ土の如き天然シリカ
類；マグネシウムシリケート類例えばタルク類；
マグネシウムアルミニウムシリケート類例えばア
タパルジヤイト類及び蛭石類；アルミニウムシリ
ケート類例えばカオリナイト類、モンモリロナイ
ト類及び雲母類；カルシウムカーボネート；カル
シウムサルフエート；合成水和シリコンオキサイ
ド類及び合成カルシウム又はアルミニウムシリケ
ート類；例えば炭素及び硫黄の如き元素；天然及
び合成樹脂例えばクマロン樹脂、ポリビニルクロ
ライド及びスチレンポリマー及びコポリマー；固
体ポリクロロフエノール類；ビチユーメン；ワツ
クス類例えば密ロウ、パラフインワツクス及び塩
素化鉱物性ワツクス類；分解可能な有機固体例え
ば粉砕されたトウモロコシ穂軸及びくるみの外
殻；並びに固体肥料例えば過リン酸石灰であり得
る。
適当な液体担体は、本発明の化合物のための溶
媒並びに毒剤が不溶又はわずかしか溶けない液体
を包含する。
このような溶媒及び液体担体の例は、一般に、
水；アルコール類例えばイソプロピルアルコー
ル；ケトン類例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノ
ン；エーテル類；芳香族炭化水素類例えばベンゼ
ン、トルエン及びキシレン；石油留分例えばケロ
シン、軽質鉱油類；塩素化炭化水素類例えばメチ
レンクロライド、パークロロエチレン、トリクロ
ロエタンであり、液化された普通蒸気質のガス化
合物も包含する。異なる液体の混合物もしばしば
適する。
表面活性剤が用いられる場合、それは乳化剤又
は分散剤又は湿潤剤であり得、そしてノニオン
系、イオン系又は好ましくは両者の混合物であり
得る。毒性農薬を調剤するのに通常用いられる表
面活性剤のいずれも用いられ得る。このような表
面活性剤の例は、ポリアクリル酸類及びリグニン
スルホン酸類のナトリウム又はカルシウム塩類；
分子中に少なくとも12個の炭素原子を含有する脂
肪酸類、脂肪族アミン類又はアミド類とエチレン
オキシド及び／又はプロピレンオキシドとの縮合
生成物；グリセロール、ソルビタン、サクロース
又はペンタエリトリツトの脂肪酸エステル類；低
分子量のモノ―、ジ―及びトリアルキル―アミン
類の脂肪酸塩類；これらのものとエチレンオキシ
ド及び／又はプロピレンオキシドとの縮合物；脂
肪族アルコール類又はアルキルフエノール類例え
ばｐ―オクチルフエノール又はｐ―オクチルクレ
ゾールとエチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドとの縮合生成物；これらの縮合生成物の
サルフエート類又はスルホネート類；スルホン化
ヒマシ油のアルカリ又はアルカリ土類金属塩類好
ましくはナトリウム塩類、及びナトリウムドデシ
ルベンゼンスルホネートの如きナトリウムアルキ
ルアリールスルホネート類；及びエチレンオキシ
ドのポリマー及びエチレンオキシドとプロピレン
オキシドとのコポリマーである。
本組成物は、水和剤、ダスト剤、粒剤、溶液、
乳剤、乳濁液、懸濁濃縮物又はエアロゾルとして
調剤され得る。カプセル封入調剤及び制御放出調
剤もまた、食餌調剤と同様企図される。水和剤は
通常25，50又は75％ｗの毒剤を含有するよう配合
され、そして通常固体担体に加えて３〜10％ｗの
安定剤、及び／又は他の添加剤例えば浸透剤又は
固着剤を含有する。ダスト剤は、通常、水和剤に
似た組成であつて分散媒を有さない組成を有する
ダスト濃縮物として調剤され、そして使用地にお
いてさらに固体担体で希釈して通常1/2〜10％ｗ
の毒剤を含有する組成物をつくる。粒剤は、プラ
スチツクの押出技法、凝集技法又は含浸技法によ
り製造され得る。一般に、粒剤は1/2〜25％ｗの
毒剤及び０〜10％ｗの添加剤例えば安定剤、緩慢
放出改質剤（slow―release modifier）及び結合
剤を含有する。乳剤は、通常、溶媒及び必要なら
補助溶媒に加えて10〜50％ｗ／ｖの毒剤、２〜20
％ｗ／ｖの乳化剤及び０〜20％ｗ／ｖの適当な添
加剤例えば安定剤、浸透剤及び腐蝕防止剤を含有
する。懸濁濃縮物は安定な非沈降性の流動性製品
が得られるよう配合され、そして通常10〜75％ｗ
の毒剤、０〜５％ｗの分散剤、0.1〜10％ｗの懸
濁剤例えば保護コロイド及びチキソトロープ剤、
０〜10％ｗの適当な添加剤例えば消泡剤、腐蝕防
止剤、安定剤、浸透剤及び固着剤、及び担体とし
て水又は毒剤が実質的に不溶である有機液体を含
有する。ある種の有機添加剤又は無機塩類は、沈
降防止を助けるため又は水の不凍剤として該担体
中に溶解され得る。
水性分散液及び乳濁液例えば本組成物の水和剤
又は乳剤を水で希釈することによつて得られる組
成物もまた本組成物の範囲内にある。
本組成物はまた、他の成分例えば殺虫、除草又
は殺菌性を有する他の化合物、あるいは誘引剤例
えばフエロモン類、食餌及びトラツプ調剤におい
て使用するための誘引食物成分等を含有し得る。
特に有用な組成物は、２種又はそれ以上の本発
明の化合物の混合物を用いて、あるいは“ピレス
ロイド”化合物の一般クラスと一緒に使用するた
め知られた如き相乗剤特にピペロニルブトキシド
としても知られたα―〔２―（２―ブトキシエト
キシ）エトキシ〕―４，５―メチレンジオキシ―
２―プロピルトルエン、１，２―メチレンジオキ
シ―４―〔２―（オクチルスルフイニル）プロピ
ル〕ベンゼン、サフロキサンとしても知られた４
―（３，４―メチレン―ジオキシフエニル）―５
―メチル―１，３―ジオキサン、Ｎ―（２―エチ
ルヘキシル）ビシクロ―〔２，２，１〕ヘプト―
５―エン―２，３―ジカルボキシミド、オクタク
ロロジプロピルエーテル、イソボルニルチオシア
ノアセテート並びにアレスリン及びピレスリンの
ための他の相乗剤を用いて得られ得る。有用な組
成物は、他のシクロプロパンカルボキシレート
類、有機ホスフエート型殺昆虫剤及びカーバメー
ト型殺昆虫剤を包含する他の生物学的化学薬品を
用いて調剤され得る。
本組成物は、保護されるべき場所に効能投与量
の活性成分を供給するのに充分な量で施用され
る。この投与量は多くの要因に依存し、該要因
は、使用担体、施用の方法及び条件、調剤がエア
ロゾルの形態で又はフイルムとして又は分離した
粒子として該場所に存在するかどうか、フイルム
の厚み又は粒子のサイズ、制御されるべき昆虫又
はダニの種、等を包含し、しかして活性物質の必
要な投与量を該場所に供給するためのこれらの要
因のしかるべき考慮並びに解決は当業技術者の技
術範囲内にある。しかしながら、一般に、保護さ
れるべき場所における本発明の活性成分の効能投
与量即ち施用投与量は、調剤の全重量に基づいて
0.01％ないし0.5％のオーダーにあり、しかしあ
る状況下では効能濃度は同基準で0.001％の如く
小さくあるいは２％の如く大きい。
本発明の典型的な種類の製造を記載する次の例
により本発明を説明する。中間体を含めて生成物
の同定は、必要に応じて元素分析、赤外分析及び
核磁気共鳴スペクトル（NMR）分析により確認
した。
例 １ （1R，シス）―１―（２，２―ジメトキシエ
チル）―２，２―ジメチル―３―（２―オキソ
プロピル）―シクロプロパン −70℃における140mlのメタノール中の81.6gの
（＋）―３―カレンに3l／minの速度で約６時間、
過剰のオゾンが反応混合物中に存在することを示
す青色を呈するまでオゾンを通じた。反応混合物
を空気でパージして過剰のオゾンを除去し、そし
て60mlのメチルスルフイドを添加した。生じた混
合物をかくはんし、そして一夜室温に暖め、その
時点において反応混合物はヨウ素デンプン紙試験
で負を示した。メタノールをストリツプ留去し、
そして生成物を１リツトルのエーテルで希釈し、
300mlの水で３回次いで300mlの塩化ナトリウム飽
和溶液で洗浄した。生じたエーテル相を硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、ロ過しそしてストリツプして
１mmにおいて98−100℃の沸点の油として112.5g
の生成物を得た。
例 ２ （1R，シス）―３―（エトキシメチル）―２，
２―ジメチル―１―（２，２―ジメトキシエチ
ル）シクロプロパン 水素化ナトリウム（ペンタンで洗浄された鉱油
中の水素化ナトリウムの50％分散液5.8g）及び
200mlの乾燥ジメチルホルムアミドのかくはんさ
れた混合物に、室温で22.6gの（（1R，シス）―
２，２―ジメチル―３―（２，２―ジメトキシエ
チル）シクロプロピル）メタノールを滴下しつつ
添加した。温和なガス発生が起こつた。引き続い
て、37.4gのヨウ化エチルを10−25℃において1/2
時間かけて滴下しつつ添加し、その間激しいガス
発生が見られた。室温で約18時間かくはんした
後、100mlのジメチルホルムアミド中のさらに6g
の水素化ナトリウムを添加し、そしてその反応混
合物を室温で３日間かくはんした。その混合物
を、エタノールで過剰の水素化ナトリウムを分解
した後水を用いて急冷した。その水溶液をエーテ
ルで抽出し、そしてエーテル相を水で洗浄した。
次いでエーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥しそ
してストリツプして30gの油を得た。この油を蒸
留して0.2mmにおいて69−70℃の沸点の所望生成
物20.3gを得た。
例 ３−５ 上記例２の処理操作と同様な処理操作を用い
て、次のシクロプロパン誘導体を製造した：３―
メトキシメチル―２，２―ジメチル―１―（２，
２―ジメトキシエチル）シクロプロパン、沸点
0.3mmHgにおいて60℃；３―プロポキシメチル―
２，２―ジメチル―１（２，２―ジメトキシエチ
ル）シクロプロパン、沸点0.2mmHgにおいて75−
77℃；及び３―ベンジルオキシメチル―２，２―
ジメチル―１―（２，２―ジメトキシエチル）シ
クロプロパン、沸点0.2mmHgにおいて125−130
℃。
例 ６ （1R，シス）―２，２―ジメチル―３―（エ
トキシメチル）―シクロプロパンアセトアルデ
ヒド 酢酸と水との２：１混合物500ml中の上記例２
からのアセタールの溶液30gを室温で約６時間か
くはんした。反応混合物を１リツトルの水中に注
いだ。その水性混合物をメチレンクロライドで抽
出し、そしてメチレンクロライド相を水で次いで
重炭酸ナトリウム飽和溶液で最後に塩化ナトリウ
ム飽和溶液で洗浄した。メチレンクロライド相を
硫酸マグネシウムで乾燥しそしてストリツプして
28gの油を得た。その油を蒸留して沸点0.5mmにお
いて64−66℃及び〔α〕25 D＋25.6゜（CHCl3）；Ｃ＝
0.02g／c.c.の生成物21.6gを得た。
例 ７−９ 上記例６の処理操作と同様な処理操作を用い
て、次のシクロプロパン誘導体を製造した：２，
２―ジメチル―３―（メトキシメチル）シクロプ
ロパンアセトアルデヒド沸点0.3mmHgにおいて55
−57℃；２，２―ジメチル―３―（プロポキシメ
チル）シクロプロパンアセトアルデヒド沸点１mm
Hgにおいて75−78℃；及び２，２―ジメチル―
３―（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンア
セトアルデヒド沸点0.15−0.25mmHgにおいて115
−124℃。
例 10 （（1R，シス）―２，２―ジメチル―３―（エ
トキシメチル）―シクロプロピル）ビニルアセ
テート 上記例６からのアセトアルデヒド20.5g、酢酸
無水物60ml及びトリエチルアミン12.8gの溶液を
10時間室温でかくはんした。反応混合物をエーテ
ルで希釈し、氷水で、氷冷1N塩酸で、氷冷重炭
酸ナトリウム溶液でそして最後に塩化ナトリウム
飽和溶液で洗浄した。エーテル相を硫酸マグネシ
ウムで乾燥しそしてストリツプして52gの油を得
た。40℃かつ10mmHgで酢酸無水物を除去した後、
油を蒸留して沸点0.3mmHgにおいて78−80℃及び
〔α〕25 D−36.2゜（CHCl3）；Ｃ＝0.02g／c.c.の生成
物
15.2gを得た。
例11ないし13 上記例10の処理操作と同様な処理操作を用い
て、次のシクロプロパン誘導体を製造した：２，
２―ジメチル―３―（メトキシメチル）シクロプ
ロピルビニルアセテート沸点0.5mmHgにおいて５
℃；２，２―ジメチル―３―（プロポキシメチ
ル）シクロプロピルビニルアセテート沸点0.2mm
Hgにおいて85−88℃；及び２，２―ジメチル―
３―（ベンジルオキシメチル）シクロプロピルビ
ニルアセテート沸点0.03mmHgにおいて121−127
℃。
例 14 （1R，シス）―２，２―ジメチル―３―（エ
トキシメチル）シクロプロパンカルボキサルデ
ヒド 120mlのメチレンクロライド中の上記例10から
のアセテート14.5gのかくはんされた溶液に70℃
において１リツトル／分の速度で２時間、過剰の
オゾンの存在を示す青色を呈するまでオゾンを通
じた。反応混合物を空気でパージして過剰のオゾ
ンを除去し、そしてメチレンクロライドを20℃未
満でストリツプした。生じた生成物を50mlの氷酢
酸を含む200mlのエーテルで希釈した。その溶液
を15−25℃において25gの亜鉛末を１時間かけて
少しずつ添加して処理した。この反応混合物を25
℃で１時間かくはんし、ロ過して塩類を除去し、
そして固体をエーテルで洗浄した。エーテルロ液
を一緒にして、それを水で、重炭酸ナトリウム飽
和溶液で、最後に塩化ナトリウム飽和溶液で洗浄
し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、そしてス
トリツプして11gの油を得た。この油を蒸留し
て、沸点1.5mmHgにおいて63−66℃及び〔α〕25 D−
46.7℃（CHCl3）；Ｃ＝0.02g／c.c.の生成物8.4gを
得た。
例 15−17 上記例14の処理操作と同様な処理操作を用い
て、次のシクロプロパン化合物を製造した：２，
２―ジメチル―３―（メトキシメチル）シクロプ
ロパンカルボキサルデヒド沸点1.5mmHgにおいて
55−85℃；２，２―ジメチル―３―（プロポキシ
メチル）シクロプロパンカルボキサルデヒド沸点
0.5mmHgにおいて65−67℃；及び２，２―ジメチ
ル―３―（ベンジルオキシメチル）シクロプロパ
ンカルボキサルデヒド沸点0.3mmHgにおいて120
−123℃。
例18 （参考例） （1R，シス）―２，２―ジメチル―３―（エ
トキシメチル）シクロプロパンカルボン酸 100mlのアセトン及び20mlの水中の上記例14か
らのアルデヒド7.7gを含有するかくはんされた溶
液に、温度を５−10℃に維持しながら6gの過マ
ンガン酸カリウムを1/2時間かけて少しずつ添加
した。生じた反応混合物を４時間かくはんしなが
ら室温まで瞬めた。その混合物をロ過し、そして
ロ液を10％重亜硫酸ナトリウムで脱色し、そして
ロ過後濃塩酸を添加してPH４に調節した。その溶
液をメチレンクロライドで抽出し、そして抽出物
を水で洗浄しそして硫酸マグネシウムを用いて乾
燥した。溶媒をストリツプして濃厚な油状液体
6.4gを得た。ヘキサンから結晶化させて無色の固
体として4.9gの生成物を得た。融点40−40.5℃。
例 19 上記例18と同様な処理操作を用いて、次の
（1R，シス）―２，２―ジメチル―３―（ヒドロ
カルビルオキシメチル）シクロプロパンカルボン
酸を製造した：２，２―ジメチル―３―（ベンジ
ルオキシメチル）―シクロプロパンカルボン酸沸
点0.05mmHgにおいて110−120℃。
例 20 （（1R，シス）―（２，２―ジメチル―３―
（２―オキソエチル）―シクロプロピル））メチ
ルアセテート （1R，シス）―（２―（２，２―ジメトキシ
エチル）―３，３―ジメチルシクロプロピル）メ
チルアセテートの生成物112gを酢酸：水の２：
１溶液1670mlで室温において15時間処理した。反
応混合物を２リツトルの水中に注ぎ、そして１リ
ツトルのメチレンクロライドで２回抽出した。メ
チレンクロライド相を２リツトルの水で次いで
500mlの重炭酸ナトリウム飽和溶液で洗浄した。
生じたメチレンクロライド相を硫酸マグネシウム
で乾燥しそしてストリツプして沸点0.4mmにおい
て75−77℃の油として85gの生成物を得た。
この例における出発物質は、次の方法により製
造された： 20℃における１リツトルのメチレンクロライド
中の上記例１からの生成物のかくはんされた溶液
に、140gの70％ｍ―クロロ過安息香酸を20−30
℃において２時間かけて添加した。その混合物を
室温においてさらに18時間かくはんし、その後過
剰の過オキシ酸を10％の亜硫酸ナトリウム溶液で
分解した。固体生成物をロ過しそしてメチレンク
ロライドで洗浄した。メチレンクロライド相を30
mlの重炭酸ナトリウム飽和溶液で２回次いで塩化
ナトリウム飽和溶液で洗浄した。メチレンクロラ
イド相を次いで硫酸マグネシウムで乾燥し、ロ過
し、そしてストリツプして少量の固体物質を含む
125gの油を得た。この生成物をペンタンで希釈
しそして氷水中で冷却した。生じた固体物質をロ
過し、そして残存する溶液をアスピレータ及びポ
ンプを用いてストリツプして沸点１mmにおいて98
−100℃の油として112.3gの生成物を得た。
例 21 （（1R，シス）―２―（３―アセトキシメチル
―２，２―ジメチルシクロプロピル））ビニル
アセテート 上記例20からの生成物85gをかくはんしながら
99gのトリエチルアミン及び230gの酢酸無水物で
室温で約18時間処理した。反応混合物をエーテル
で希釈した。生じる溶液を氷水で、次いで氷冷重
炭酸ナトリウム溶液で、最後に塩化ナトリウム飽
和溶液で洗浄した。エーテル相を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、そしてストリツプして350gの油を
得た。この油を蒸留して40℃及び10mmHgにおい
て酢酸無水物を除去し、そして生じた残渣を蒸留
して80gの生成物を得た。沸点0.1mmHgにおいて
93−96℃。
例 22 （1R，シス）―３―（アセトキシメチル）―
２，２―ジメチルシクロプロパンカルボキサル
デヒド 150mlのメチレンクロライド中の上記例21から
の生成物25gに3l／minの速度で、反応混合物に
過剰のオゾンが存在することを示す青色が呈する
までオゾンを通じた。オゾン処理を1l／minの速
度でさらに40分間続行した。反応混合物を空気で
パージして過剰のオゾンを除去しそして25℃未満
でストリツプして清澄な薄黄色の油を得た。この
油を250mlの酢酸に溶かし、そして40gの亜鉛末
を10−20℃において２時間かけて少しずつ添加し
た。生じた混合物をさらに２時間かくはんし、次
いでセライトを通じてロ過した。ロ液を水で、次
いで重炭酸ナトリウム飽和溶液で、最後に塩化ナ
トリウム飽和溶液で洗浄した。生じた溶液を硫酸
マグネシウムで乾燥しそしてストリツプして、沸
点0.1mmにおいて58−60℃の無色の油として16.1g
の生成物を得た。
例23 （参考例） （1R，シス）―２，２―ジメチル―３―（ア
セトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸 上記例22の生成物21.0g、アセトン250ml及び水
50mlの５℃の溶液に、14.8gの過マンガン酸カリ
ウムを５−10℃において40分かけて少しずつ添加
した。反応混合物を次いで室温までかくはんしな
がら６時間暖めた。混合物をロ過しそしてロ液を
10％重亜硫酸ナトリウム溶液で処理して過剰の過
マンガン酸塩を破壊し、そしてロ過後ストリツプ
してアセトンを除去しそして濃塩酸でPH４に調節
した。生じた溶液を100mlのメチレンクロライド
で３回抽出した。
メチレンクロライド抽出物を一緒にし、そして
それを水で、次いで塩化ナトリウム飽和溶液で洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてストリ
ツプして濃厚な油19gを得、該油は一夜の冷却で
結晶化した。この生成物を冷ペンタンとともに粉
砕しそしてロ過して固体として13.7gの生成物を
得た。融点78−79℃。
例 24 α―シアノ―３―フエノキシベンジル（1R，
シス）―２，２―ジメチル―３―（アセトキシ
メチル）シクロプロパンカルボキシレート 10mlのエチルアセテート中の上記例23からの生
成物1.1g、トリエチルアミン0.6g、α―シアノ―
３―フエノキシベンジルブロマイド1.7gの混合物
を1.5時間還流させて白色沈殿物を生成させた。
反応混合物を冷却し、水で洗浄し、そして硫酸マ
グネシウムで乾燥させた。生じた混合物を、溶離
液として５：１ペンタン―エーテルを用いシリカ
ゲル上でクロマトクラフにかけて、粘性な薄黄色
油として1.3gの生成物を得た。
〔α〕25 D＋4.2゜（CHCl3）；Ｃ＝0.024g／c.c.。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、R1はアセチル又はアセトキシ基；１
    ないし６個の炭素原子を含有するアルコキシ基；
    又は７ないし10個の炭素原子を含有するアルアル
    キルオキシ基を表わし；そしてＸは―CH2CH
    （OCH3）2；―CH2CHO；―CH＝CHOR2（式中R2
    は２ないし５個の炭素原子を含有するアシル基で
    ある）；―CHO；又は―COOR（式中、Ｒは水素
    原子、塩形成カチオン、１ないし６個の炭素原子
    を含有するアルキル基、あるいはフエノキシベン
    ジル又はアルフア―シアノーフエノキシベンジル
    基を表わす）であるが、但しR1がアセトキシ基
    である場合Ｘは―CH2CH（OCH3）2基又は―
    COOH基でなく、R1がアセチル基である場合は
    Ｘは―CH2CH（OCH3）2であり、R1がアルコキシ
    基である場合はＸは―COOR基でない〕の化合
    物。 ２ R1がアセチル又はアセトキシ基；１ないし
    ４個の炭素原子を含有するアルコキシ基；又はベ
    ンジルオキシ基であり、そしてＸが―CH2CH
    （OCH3）2：―CH2CHO；―CH＝CHO.CO.
    CH3；―CHO；又は―COOR（式中、Ｒは水素又
    はフエノキシベンジルもしくはアルフア―シアノ
    ―フエノキシベンジル基である）である、特許請
    求の範囲第１項記載の化合物。 ３ R1がアセトキシ基又はベンジルオキシ基で
    あり、そしてＸが―COOR（式中、Ｒは３―フエ
    ノキシベンジル又はアルフア―シアノ―３―フエ
    ノキシベンジルである）である、特許請求の範囲
    第１項又は２項記載の化合物。 ４ １―（２，２―ジメトキシエチル）―２，２
    ―ジメチル―３―（２―オキソプロピル）シクロ
    プロパンである、特許請求の範囲第１項記載の化
    合物。 ５ （1R，シス）―形の、特許請求の範囲第１
    〜４項のいずれか１つの項記載の化合物。 ６ （＋）―３―カレンから誘導される特許請求
    の範囲第５項記載の化合物。
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