JPS6339635A - 触媒から金属を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は炭化水素転換操業において一つ以上の金属で汚
染された触媒の金属を除去する方法の改良に関する０よ
り詳しくは、本発明は触媒を少くとも部分的に塩素化す
ることを含む、触媒から金属を除去する方法の改良に関
する。

「従来の技術」 炭化水素の化学的転換のための触媒促進法には、クラッ
キング、水素化分解、リフオーミング、水素化脱窒、水
素化脱砧などがある。そのような反応は一般に高温たと
えば約１４８．９〜６４９℃（約３００〜１２００？）
、よりしばしば約３１５．６〜５３８℃（約６００〜１
０００　？　）で実施される。これらの工程に対する供
給原料は通常液体および固体炭化水素から成り、これら
の炭化水素は、転換反応の一度で、一般に流体すなわち
液体または気体であって、転換生成物は通常より価値の
高いより沸点の低い材料である。

特に、ガソリン領域で沸騰する好ましいオクタン価を有
する炭化水素製造のための炭化水素供給原料のクラッキ
ングが広〈実施さｎており、このクラッキングにおいて
は、より価値の高い最終生成物を得るために少くとも一
つのあるｆ：丘の合成結晶質材料から成る各種の固体触
媒が使用されている。通常、クラッキングは最高価値の
製品としてのガソリンを製造するために実施され、ま１
こ一般にクラッキングは、約３９８．９〜５９３℃（約
７５０〜１１００下〕、好ましくは約４５４．４〜５１
０．０℃（約８５０〜９５０°Ｆ）の温度で、約１３７
気圧（約２０００ｐｓｉｇ　）までの圧力、好ましくは
大体大気圧から約７．８気圧（約１００　ｐｓｉｇ　）
の圧力において、系に実質的な量の遊離水素を添加する
ことな〈実施される。クラッキングにおいては、通常、
供給原料は石油炭化水素留分、たとえばガソリン領域よ
りも高い温度で沸騰する直留油−！たは再循環軽油また
はその他通常液体の炭化水素である。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は金４触媒毒作用が発生する炭化水素転換におけ
ろ触媒性能の改良に関する。１金４＃と呼ぶけれども、
これらの触媒不純物は遊離金属ま１こは割合（不揮発性
の金属化合物の形で炭化水素供給原料内に存在しうｂｏ
したがって、ここではどちらの形乞も１金属″という言
葉で呼ぶものと理解すべきである。いろいろな石油原料
は多くの金属を少くとも微量含むことが知られている。

たとえば、中東原油は割合て大量のいくつかの金属成分
を含み、一方ベネズエラ原油はバナジウム含有量が大き
くその他の不純物金属たとえばニッケルの含有量は割合
に小さい。石油原料内に自然に存在する金属（鉄を含む
）のほかに、石油原料は、輸送、貯蔵、および処理装置
から混入鉄ンとり込む傾向をも有する。これらの金属が
原料内に存在すると、それらの大部分は転換工程中に割
合に不揮発性の形で９媒上に伺着し、したがって付着コ
ークス７除去する触媒の再生でこれらの不純物をも除去
するというわけにはいかない。

代表的な炭化水素供給原料だ見られろいろいろな金属の
うちあるものたとえばアルカリ金属は触媒を失活させる
だけで生成物の分布を変えないので、これは本当の触媒
毒であると考えられるであろう。その他の金属たとえば
鉄、ニッケル、バナジウム、および銅は、触媒上に蓄積
することを許容した場合、クラッキング反応の選択性と
活性とを著しく変化させ、工程性能に影響するので、や
は０１触媒毒”と呼ばれる。これらの金属によって効力
が低下した触媒は、一般に、所望の生成物たとえばガソ
リンおよびブタンを犠牲にしてコークスと水素の収率な
高める。たとえば、米国特許第３，１４７，２２８号明
細書に示されるところによれば、いくつかの金属汚染原
料を含む供給原料の流体接触分解において、触媒上のニ
ッケル１が５５屏から６４５１１１ｍに増大し、バナジ
ウム）が１４５泗から１４８０−に増大したとき、ブタ
ン、ブチレン、およびガンリンの収率は、クラッキング
供給原料の６０　ｖｏｌチが軽い物質とコークスに転換
される場合、５８．５ｖｏ１％からｔｉ９．６ｖｏ１％
に低下する。多くのクラッキング装置は、コークス燃焼
またはガス処理装置によって制限されるので、コークス
またはガスの収率が高まると、転換または処理量を低下
させてクラッキング装置の能力内ておさえることが必要
になる。

「問題点を解決するための手段」 少くとも一つの不純物金属で汚染された触媒から金１１
を除去する一方で、一つ以上の不純物金属を含む供給原
料の炭化水素転換を促進するための方法を改良した。こ
の方法は、高温で触媒を少くとも一つの塩素含有成分に
接触させて塩素化触媒を生成する工程、およびこの塩素
化触媒を少くとも一つの水溶液組成物に接触させて前記
不純物金属の含有）が低下した金属除去された触媒を生
成す石工程な含む。広い側面では、本発明の方法は、炭
化水素の転換を促進しうる少くとも一つの合成結晶質材
料すなわちゼオライトから成る触媒を使用し、また塩素
化触媒を水溶液組成物に最初に接触させるのに先立って
塩素化触媒を冷却し、それによってそのような冷却なし
て“生成される金属除去触媒よりも炭化水素転換触媒活
性の高い金属除去触媒を生成させることから成る。もう
一つの広い実施態様では、本発明の方法は、炭化水素転
換を促進しうる少くとも一つのゼオライトから成る触媒
を使用し、塩素化触媒を実質的にアンモニウムイオンを
含まない水溶液組成物に接触させ、そうすることによっ
てアンモニウムイオン含有水溶液組成物に最初に接触さ
せられる金属除去触媒よりも高い炭化水素転換触媒活性
を有する金属除去触媒を生成させることから成る。

本発明は実効ある著しい利点を有する。塩素化触媒の温
度、および／または塩素化触媒に接触させる最初の水溶
液組成物の化学組成を正しく選訳することてより、著し
く改良された触喋活性を有する金属除去触媒が得られる
。本発明の改良された金属除去方法を実施することによ
り、触媒から効率的に金属が除去され、塩素関連の腐食
が低下し、ならびに／またはアンモニアもしくはアンモ
ニウム塩コストが不要となるばかりでなく、合成結晶質
材料含有の炭化水素転換触媒の触媒活性が実際に向上す
る。

本発明は実質的に炭化水素の供給原料の転換を促進する
触媒を使用する炭化水素転換工程て適用される。この場
合、本発明の方法は（イ）触媒の少くとも一部分に本発
明の金属除去方法を適用する工程、および（ロ）炭化水
素転換工程において触媒の少くとも一部分として本発明
の金属除去方法で得られる金属除去触媒を使用する１卑
、の少くとも一つ好ましくは両方から成る。

本発明で有効な冷却工８瘉工任意の適当な方法と任意の
適当な装置とてよって実施することができる。塩素化；
°よ媒は、この冷却中、実質的ＶＣ，！１ｌｌｉ水に保
つのが好ましい。一つの実施態様においては、冷却は、
割合に高温の塩素化触媒を、これよりも低温の気体組成
物好ましくは実質的に不活性のガス組成物たとえば窒素
、燃焼煙道ガス、二酸化炭素、アルゴン、その他の不活
性ガスおよび類似のものに接触させることによってなさ
れる。この気体組成物との接触は、塩素化触媒冷却の少
くとも一部を行うばかりでなく、好ましい作用として、
塩素化触媒の塩素（または塩化物）含有量を低下させ、
ならびに／または少くとも一つの不純物金属特にバナジ
ウムの含有量を、塩累化触媒から、たとえば、触媒塩素
化中に形成される揮発性金属塩化１１掃き１去ることに
よって低下させる。

注意すべきことは、気体組成物／塩素化触媒接触は、冷
却の少くとも一部分を１性にして、塩素含有量の低下お
よび／または金属含有量の低下の一方または両方が起る
ように生じうるということである。したがって、たとえ
ば、パージ用ガスｔたはパージ用ガス混合物は、塩素化
が起る温度または実質的に同じ温度またはそれよりも高
い温度で、たとえば、塩素化反応帯域において、塩素化
触媒だ接触させることができる。そのようなノく−ジ用
ガス接触中の塩素含有量の低下は、好ましいものである
。なぜならば、触媒／水溶液組成物の最初の混合物の声
は酸性が低く、シたがって触媒中にアルミナが存在する
場合にアルミナの有害な溶解がおさえられるからである
０ 冷却は独二の熱交換器たとえば通常の融媒冷却器で実施
することができ、熱交換器内では、塩素化触媒からの熱
が冷却剤たとえば液体または気体冷却剤に間接的に与え
られる。高温の塩素化触媒は、ここで述べるように冷起
されろ前にどんな液体冷却剤にも接触しないのが好まし
い。冷却の程度は、そのよりな冷却によって炭化水素転
換触媒活性の改良された金属除去触媒が得られるならば
、広い範囲で変えることができる。この冷却は塩素化触
媒の温度を少くとも約２７．８℃（約団°Ｆ）低下させ
るのが好ましい。一つの特定実施例ておいては、この冷
却は塩素化触媒の温度を２７．８〜１３８．９℃（約５
０〜２５０°Ｆ）より好ましくは約３３．３〜８３．３
℃（約６０〜１５０下〕の範囲で低下させる。

本発明で有効な炭化水素転換触媒の組成は、該触媒が、
少くとも一つの合成結晶質材料を炭化水素転換条件にお
いて所望の炭化水素転換を促進するのに有効な量だけ含
むならば、広い範囲で変えることができる。ゼオライト
またはモレキュラーシーブとして知られる材料は一つの
好ましい種類の合成結晶質材料である。有効なゼオライ
トには、合成ゼオライトばかりでなく、化学組成が修正
または変更されて一つ以上の触媒特性が高められに天然
産ゼオライトが含まれる。

所望の炭化水素転換が、炭化水素クラッキング（好まし
くは、添加遊離分子状水素が実質的に存在しない状態で
の）、不均化、異性化、水素化分解、リフオーミング、
脱水素環化Ｊ゛重合アルキル化、および脱アルキルのう
ち一つ以上を含む場合、合成結晶質材料ては、アルミノ
ケイ酸塩、ＳＡＰＯ−ＴＡＰＯ−ＭｅＡＰＯ−Ａｇｐｏ
ＩＺＳＭシリーズ、ＬＺ−Ｚｌｏ、ＬＺ−１０，ＵＳＹ
、その他類似のものが含まれる。これらの合成結晶質材
料のうちいくつかのものは、米国特許第４，３１０，４
４０号、４，４４０，８７１号。

４．５００，６５１号及び４，５０３．０２３号明細書
に述ぺられている。これらの明細書を本明細書で参照す
る。

これらの触媒のうち、触媒作用的に有効な量のＵＳＹを
含む触媒は特に好ましい０ 本発明で特に有効な触媒の組成は、合成結晶質材料を、
所望の炭化水素転換を促進するのに有効な量たとえば触
媒作用的に有効な量だけ、多孔質基材中に含ませたもの
である。この多孔質基材は、たとえば非晶質材料から成
り、それ自身は炭化水素転換を促進しうるもの一部たは
促進しないものとすることができる。そのような基材に
は、粘土が含まれ、またアルミナ、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、マグネシア、ジルコニア、これらの混合物その
他の非晶質組成物が含まれる。合成結晶質材料は基材中
に全触媒の重量の約１〜７５チさらに好ましくは約２〜
５０％の範囲の量だけ含まれているのが好ましい。結晶
質−非晶質基材触媒材料の製造については、米国特許第
３，１４０，２５３号明細書及びＲＥ、２７，６３９号
明細書【示しである。触媒の製造方法の一部ておいて、
および／ｌたは触媒の製造方法の一部として、生成され
る触媒作用的に活性な合成結晶質材料は、本発明の範囲
内に含まれる。

本発明による炭化水素接触分解において有効な触媒は、
反応帯域における条件すなわち炭化水素クラッキング条
件ておいて炭化水素のクラッキングを促進することがで
き、かつ前述の合成結晶質材料のうち少くとも一つを含
む任意の通常の触媒とすることができる。同様に、その
ような固体粒子の触媒活性は通常のクランキング装置の
再生帯域における条件下で回復される。これらの通常の
触媒のうち代表的なものは、アルミナ、シリカ、および
／またはシリカ−アルミナ、ならびて気孔直径約８〜１
５人を有する少くとも一つの合成結晶質材料たとえばア
ルミノケイ酸塩から成るもの、およびそれらの混合物で
ある。本発明の炭化水素クラッキング実施例において使
用する触媒が結晶質アルミノケイ酸塩を含む場合、この
結晶質アルミノケイ酸塩は少量の通常の金属促進剤たと
えば希土類金属特にセリウムを含むようにすることがで
きる。

本発明では、約３７１．Ｉ　Ｃ（約７００°Ｆ）まで、
またｔ；さら疋約４８２．２〜５３８℃（約９００〜１
０００°Ｆ）までの中程度の高温における塩素化好まし
くは気相塩素化を使用する。その際、触媒組成と構造は
処理によってあまり損なわれず、また触媒毒金属分のか
なりの量好ましくは少くとも約３０多さらに好ましくは
少くとも約５ｏチが塩化物に転換される〇塩素化は好ま
しくは少なくとも約１４８．９℃（約３００　’Ｆ　）
さらに好ましくは約２８７．８〜３４３．３℃（約５５
０〜６５０°Ｆ）の温度で進行する。塩素化は、低めの
温度範囲たとえば約２８７．８℃（約５５０°Ｆ）以下
で実施した場合でも、塩素化によって生成される◇塩化
バナジウムたとえばバナジウムオキシクロライドおよび
／もしくはバナジウムテトラクロライド、ならびＶｒ−
／または塩化鉄を、揮発によって除去するようにも働く
のが好ましい。これらの化合物の揮発が塩素化中に行わ
れないかまたは３７１．１〜５３８℃（約７００〜１０
００°Ｆ）で、これらの化合物の揮発のために、不活性
ガスたとえば窒素または煙道ガスによるパージを行うこ
とができるＯ 塩素化剤または混合物は実質的に無水とするのが好まし
い。すなわち、液体状態に変化した場合に独二の水性相
が観察されないようなものとするのが好ましい。塩素化
剤中の水の量が増加すると、所定量の金属除去を達成す
るのに時間延長および／または塩素化反応器が必要とな
ワうる。この妨害効果は水が触媒中に存在する場合にも
はっきりしており、したがって触媒は約１％〜約２チ以
下の揮発物質すなわち１０００℃への加熱によって除去
しうる物質を含むのが好ましい。

約１〜７．８気圧（約Ｏ〜１００　ｐｓｉｇ以上）好ま
しくは約１〜２気圧（約Ｏ〜１５　ｐｓｉｇ　）の圧力
を、塩素化中に維持することができ、通常、接触は少く
とも約５分間、好ましくは約１５分〜約２時間とするこ
とができるが、これよりも短い時間または長い時間も可
能であり、あるいは必要となりうる〇塩素他剤混合物は
一つの塩素化剤と一つの気相不活性希釈剤とを含むのが
好ましい。塩素化剤は塩素と炭素またはイオウとの気化
性共有結合化合物とすることができる。使用しうる塩素
の炭素化合物は、一般に塩素置換した軽質炭化水素であ
り、この炭化水素はそれ自体を塩素化反応器に導入する
こともできるし、塩素化中に塩素ガスと低分子量炭化水
素との混合物から生成させることもできる。使用する塩
素の炭素化合物は四塩化炭素とするのが好ましい。有効
な無機イオウ含有化合物には、揮発させうるイオウ塩化
物すなわち一塩化イオウ５ｕｃｈｓ二塩化イオウｓＣ６
＊−塩化チオニル５ＯＣＩｓ　％および塩化スルフリル
５Ｏ２Ｃ（ｌｘが含まれろ。

一つの好ましい塩素他剤混合物の他の成分である気相不
活性希釈剤は、窒素または反応条件下で不活性な他の任
意のガスとするのが好都合である。

しかし、少量でも炭化水素を含む不活性ガスの使用は避
けるのが好ましい。希釈剤たとえば音素の添加は、たと
えばバナジウムを１発性塩化物に効率的に転換するのに
使用さ２″Ｌる塩素化剤の′ｉｋを少くするのに有効で
ありうるということがわかった。

ｔた、分子状塩素、塩化水素、およびこｎらの混合物か
ら放る塩素化ガス、特て一つ以上の前述の共有結合塩素
化剤ととも２こ用いアここの塩素化ガスは、塩素化剤の
少くとも一部として使用することができて好都合である
。共有結合塩素化剤は、分子状塩素またはＨＣｌが存在
する場合、より少い澄とすることができ、それでも本発
明の方法の中程度の温度ておいて、不純物金べの塩化物
への十分に有効な転換が起る。分子状塩素およびＨＣｅ
はたとえば四塩化炭素その他の塩素化剤に比べてかなり
安価であり、したがって塩素化剤と分子状塩素またはＩ
（Ｃ６との組合せはｈ１済的に魅力がある。

使用する場合、塩素の気化性共有結合炭素化合物または
イオウ化合物は、十分な金属除去が行われるように、一
般に、触媒Ｘｉの約０．５〜５０％好ましくは１〜１０
チだけ使用する。しかし、塩素化剤の量は、塩素化工程
の操作上の側面に応じて、変わりうるものであって、た
とえば、バッチ処理の場合、同じ程度の効率と結果と九
対して、連続処理の場合よりも大量の塩化剤が必要とな
ることがある０ 分子状塩素またはＨＣＩを塩素化剤の少くとも一部とし
て使用する場合、好ましくは触媒重量の約０．５〜１５
０多さらに好ましくは約２〜３５チの範囲のｔだけ使用
する。気相不活性希釈剤は使用する触媒の重電の約１〜
２５係さらて好ましくは約２〜１５チの量だけ使用する
のが好都合である。

本発明の方法では、炭化水素転換反応器からのバナジウ
ムで効力を減じられた触媒の除去に際して、塩素化前に
高温で分子状酸素含有ガスてよる再生と処理とが行わｎ
ろと＠に１かなり大量の）（ナジウム除去が起る。

炭素除去のための触媒再生は、大部分の営業触媒転換操
業において、割合に迅速な工程である。

たとえば、代表的な流動クラッキング装置で（了、触媒
の一部が反応器から連続的て除去されて再生器だ送られ
、約５１０．０〜７６０℃（約９５０〜１４００Ｔ）よ
り普通には約５３８〜７３２℃（約１０００〜１３５０
　？　）の空気て接触させられる。触媒に含まれるコー
クスの燃焼は急速でありＳ経済的な理由から必要酸素の
供給には十分な量の空気のみが使用される。触媒の一部
が再生器内に滞留する平均時間は数分の温度たとえば約
５〜１０分間とすることができ、また再生器からの流出
ガスの酸素含有量は約ｘ／２ｖｏｌ　％よりも小さいの
が望ましい。本発明において後読の酸素処理を使用する
場合、触媒の再生は、一般に約Ｕ、５ｗｔ　％よりも小
さい炭素含有量となるように調節される。

バナジウム除去乞大きくするための、再生触媒の分子状
酸素含有ガスによる処理は、好ましくは触媒再生帯域に
おける温度よりも高い温度、さらに好ましくは約５３８
〜９８２℃（約１０００〜１８００？）の範囲の温度で
実施さｎるが、しかしこの温度は触媒がその物理的また
は化学的特性において何らかの実質的て有害な変化ン起
す温度よりも低い温度とする。触媒は、この高温処理の
間に、実質的に無炭素の状態とするのが好ましい。この
高温処理の開始時に触媒中にかなりの量の炭素が存在す
る場合、酸素接触を炭素除去後継続するのが好ましい。

いずれにしても、炭素除去後、実質的に無炭素の触媒の
酸素処理は、少くとも、十分な債のバナジウムがその最
大価数の状態となるのに十分なだけ長くするのが好まし
い。塩素化に先立って行う、分子状酸素含有ガスによる
触媒の処理は、再生温度よりも少くとも約２７．８℃〔
約５０下〕高い温度で実施するのが好ましい０酸累地理
の持続時間とこの処理によって後続除去のために生成さ
れるバナジウムの量とは、たとえば使用する温度と製電
特性とに依存する。酸素処理時間の長さは約１／４時間
〜４時間以上とするのが好ましい。この処理で使用する
酸素含有ガスは分子量酸素を含むのが好ましいが、この
処理においては酸素はほとんど消費されない。このガス
は酸素、また）；酸素と不活性ガスとの混合物たとえば
空気または酸素富化空気とすることができる０この処理
用ガスにおける酸素の分圧は広い範囲たとえば約０．１
〜３０気圧の範囲で変えることができる。時間、分圧、
およびバナジウム安定化の程度の各因子ハ、経済的にも
っとも適当な条件の組合せを考えて選択することができ
る。酸素処理は、少くとも約１　ｖｏｌチの酸素好まし
くは少くとも約１０　ｖｏｌチの酸素を含むガスで少く
とも約１５ないし□□□分間継続するのが好ましい。

本発明の塩素化法は、触媒からバナジウムを除去するの
に有効であるばかりでなく、ニッケル触媒毒を水性組成
物に溶解しうる形にする点でも有効である。また、この
塩素化法は、塩素化がｉ要な役割を演じないニッケル除
去のための完全な処理方法九対して、主としてバナジウ
ムを除去するための追加部分として使用することができ
る。たとえば、触媒毒により効力の低下した融媒の硫〆
化は、後続の塩素化および水洗、またはニッケルを分散
しうる形にするかもしくはニッケルを硫化触媒から直接
に溶解もしくは分散させる他の後続の処理によって、ニ
ッケルおよびおそらくバナジウム不純物を除去するのに
有効であるということがわかった。

砒化工程は、効力の低下した触媒を元素イオウ蒸気て接
触させることによって、またはもつと杉便利な方法とし
て効力の低下した触媒馨揮発性硫化物たとえばＨｓＳ　
−Ｃ８！−またはメルカプタンに接触させろことによっ
て実施することができる。イオウ含有蒸気との接触は高
二、一般に約２６０．０〜８１６℃（約５００〜１５０
０°Ｆ）好ましくは約４２６．７〜７０４℃（約８００
〜１３００　？　）の範囲で実施することができる◇そ
の他の処理条件には、イオウ含有蒸気の分圧的０．１〜
３０　　気圧以上、好ましくは約０．５〜２５　気圧が
含まれる。硫化水素は好ましい硫化剤である。１気圧よ
りも低い圧力は、部分真空の使用によって、またはイオ
ウ含有蒸気をガスたとえば窒素または水素で希釈するこ
とによって得られる。接触時間は、選んだ温度と圧力、
およびその他の因子たとえば除去すべき金属の量によっ
て変えることができる。硫化工程は、硫化条件および触
媒効力低下のひどさに応じて、たとえば少くとも約５〜
１０分から約２０時間以上実施することができる。約４
８２．２〜６４９℃（約９００−１２００下〕の温度と
約１気圧以下の圧力とが硫化に好ましく、この処理は少
くとも約１〜２時間継続されることが多いが、もちろん
この時間は、触媒と硫化剤とを接触させる方法、および
処理システムの性質たとえばバッチまたは連続、さらに
触媒内での拡散速度に依存しうる◎硫化工程は、塩化物
の形に容易に転換されうるイオウ含有金属化合物を供給
する機能を果すばかりでなく、いくつかの金属触媒毒特
にニッケルを触媒粒子の表面に濃縮するものと思われる
。

塩素化後、および好ましくは塩化バナジウムの少くとも
一部分の気化後、また塩素化触媒の冷却後、前述のよう
に、触媒を、好ましくは実質的にアンモニクムイオンを
含まない、水溶液組成物で洗浄し、不純物金属たとえば
塩化ニッケルの少くとも一部分を除去する〇 使用する水は、場合によっては、塩素化触媒への接触に
先立って蒸留または脱イオンする。しかし、水性ｔ＆質
は微量の外来成分を含んでいて良い０ただし、この媒質
は水性でなければならず、さらに外来成分は金属除去を
妨害せず、また触媒の特性に悪影響を与えてはならない
。約６５，６℃（約１５０°Ｆ）から水の沸点までの温
度は金属塩化物の溶解度を高めるのに役二つ。１００℃
〔２１２下〕よりも高い温度と高い圧力とを使用するこ
ともできるが、結果は追加製電の使用を正画化するよう
には思われない。水溶液は酸性であるのが好ましく、弱
酸性状Ｂ＆了、あまり激しくパージされなかった塩素化
触媒中に通常存在する塩化物によって得ることができる
。

初期水溶液組成物は還元洗浄媒質とすることができ、こ
の離媒質には次に酸化洗浄を加えるのが好ましい。これ
らの洗浄は交互に加えることもできるし、また数回の還
元洗浄後に数回の酸化洗浄を加えることもできる。交互
洗浄を使用する場合、最終洗浄は酸化洗浄として触媒を
炭化水素転換たとえばクラツキングに最適の形とするの
が好ましい。本明細書では１還元”洗浄という言葉で、
還元剤または電子を放出しうる薬剤を含む水溶液による
洗浄を意味するものとする。同様テ、′酸化”洗浄とい
う言葉で、酸化剤または電子を受容しうる薬剤を含む水
溶液による洗浄を意味するものとする。さらに、“洗浄
”という言葉で、洗浄溶液と触媒との間の相互作用を引
起すのに十分な時間だけ触媒を洗浄溶液に接触されるこ
とによって金属触媒毒の少くとも一部分を除去すること
を達成しつる溶液による処理を意柴するものとする。接
触は、パッチ操作、半連続操作、または連続操作とする
ことができる。したがって、′洗浄”は、バッチ容器て
おける単なる攪拌、または向流接触器または連続接触器
の一連の複雑な系列を含みうるＯ 好ましい還元洗浄媒質は、二酸化イオウの溶液または酸
性水性媒質内で二酸化イオウを生成しつる化合物たとえ
ば硫化物および重亜硫酸塩の溶液から成る。使用しうる
その他の還元剤には、水素、−酸化炭素、硫化水素、し
ゆう酸またはその塩、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導
体、ポラン、ジボラン、ポロハイドライド、金属アルミ
ニウムハイドライド、亜硫酸塩、亜チオ硫酸塩、亜ニチ
オン酸塩、亜ポリチオン酸塩その他類似のものが含まれ
る。一つ以上の好ましい還元剤による還元洗浄は後続の
酸化洗浄を必要としない。好ましい還元剤Ｖｃｋ？　、
二酸化イオウのほかに、水素、−酸化炭素、硫化水素、
ヒドラジンとヒドラジン誘導慨ポラン、ジボラン、ボロ
ハイドライド、金属アルミニウムハイド２イド、亜碇酸
塩、亜チオ硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ハイドロチオナイ
ト、亜ポリチオン酸塩、およびこれらの混合物が含まれ
ろ〇二酸化イオウは特に好ましい。なぜならば、二酸化
イオウは触媒からの大全のアルミナ除去の危険性なしで
十分な一時酸性度を与え、十分な還元力を与え、また除
去された金属を可溶性の形に保つための、イオウと酸素
を含む安定な陰イオンを生成させるからである。二酸化
イオウによる還元洗浄は、ＳＣｈの酸化をおさえる条件
、たとえば酸素不在の条件下で実施して、所望の還元系
のかわりに酸化系を生成させるのが好ましい。好ましい
還元洗浄の例として、まず約０〜２０℃好ましくは約５
〜１５℃でＳ（ｈを水中で泡二にせることＫよって、イ
オウ酸化物の水和物（すなわち、ＳＣｈ、　ｘＨｘＯ）
を生成させるための二酸化イオウで飽和した水溶液を作
った０水に含まれる水性、１ことえば、約１０〜４０ｗ
ｔチ好ましくは約１５〜２５ｗｔ％の触媒スラリーを作
り、約６０〜９５℃好ましくは約６５〜８０℃の温度に
加熱した。次に、Ｓ０１飽和溶液を、系の初期ｐＨを約
２．０〜３，５　　好ましくは約２．５〜３．０の範囲
とするのに十分な量だけ触媒スラリー（加えた。洗浄中
、好ましくは、触媒の単位体質あたり約０．１〜１０体
積のＳＯ！飽和溶液を使用する。好ましくは不活性雰囲
気中で、約０．５〜１０分間好ましくは約１〜５分間の
接触をさせてから、金属除去された触媒を、たとえばろ
過またはデカンテーションによって分離することができ
る。空気と酸素を意図的に排除しない方法で洗浄を実施
する場合、長い接触時間すなわち約１０分を越える接触
時間に、金属が触媒上に再付着するのを最小限におさえ
、かつＳＣｈの酸化を避けるために、避けるのが好まし
いａこの還元洗浄工程に続いて水洗を実施することがで
きる。

前述のように、還元洗浄に続いて酸化洗浄を実施するの
が好ましい。好ましい酸化洗浄媒質は過酸化水素水溶液
から成る。使用できるその他の酸化剤には、空気、酸素
、オゾン、過塩素酸塩、有機ヒト筒ペルオキシド、有機
過酸化物、有機過酸、無機ベルオ中シ酸たとえばペルオ
キシモノ薄酸およびペルオキシピロ硫酸、単原子酸素、
ＮＯ，。

Ｎ２０ａ　ｅ　Ｎｅｏ＠　ｍ超酸化物その他である。有
場酸化剤の（ｔＩＨＦＩＩとしては、ヒドロキシへブチ
ルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、第３
〕゛チルペルアセテート、ジ第３ブチルジベル−ｙｐｖ
−ト、第３ブチルベルベンゾエート、メチルエチルケト
ンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第ド、ビナン
ヒドロペルオキシド、２．５−ジメチルヘキサン−２，
５−ジヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
その他、また有機過酸たとえば過ギ酸、過酢酸、トリク
ロロ過酢酸、過塩素酸、過ヨード酸、過安息香酸、過フ
タル酸その他とこれらの酸の塩がある。酸化洗浄温度は
周囲温度とすることができるが、約６５．６℃（約１５
０　？　）から水溶液の沸点までの温度を、攪拌ととも
に使用すると、金属触媒毒の分散性と除去性と遺増すの
に有効である。好ましい温度は約６５〜９５℃である。

大気圧よりも高い圧力も使用できるが、通常結果は追加
装置を妥当なものとするものではない。接触時間は、還
元時洗浄の場合の接触時間と同様に一般てたとえば大体
数秒から約１／２時間が触媒毒金属の除去に十分である
。

前述のように、ＳＯ鵞還元洗浄に続いて過酸化水素水に
よる酸化洗浄を実施するのが好ましい。好ましくは約２
〜３０ｗｔ％の過酸化水素を含む過酸化水素溶液を、前
述のように、約６０〜９５℃好ましくは約り５℃〜約８
５℃で水性触媒スラリーに加えてバナジウムの少くとも
一部分が可溶化されるのに十分な時間だけ反応させるこ
とができる。好ましい洗浄時間は約１〜５分である。触
媒１トンあたり、約２．３〜２２７ｋｇ（約５〜５０ボ
ンド）好ましくは約４．５〜９．１　ｋｆｌ　（約１０
〜四ボンド）の範囲のＨ：０！濃度の使用が好ましい。

金属の有効な除去と触媒特性の回復とをｇｌ道保証する
ために、追加酸化洗浄を使用することができる０さらに
、鉱酸たとえばＨＣＩ　、　ＨＮＯｓま７′ｌ：は山８
０４の存在下または不在下で、酸化洗浄を実施すること
ができる０この酸化洗浄媒質のｐＨは約２〜６とするの
が好ましい０還元性溶液および酸化性溶液の使用による
触媒交互洗浄を使用することができる。交互洗浄を使用
する場合、最終洗浄は酸化洗浄とするのが好ましい。

触媒の洗浄後、触媒スラリーをろ過してケークとするこ
とができる。このケークは、水で１回以上再スラリー化
するか、または他の方法たとえばろ過ケークの水洗てよ
ってすすぐかすることができる。

触媒金属除去工程π使用しうる洗浄およびすすぎ処理の
あと、触媒は炭化水素転換装置たとえば触媒再生器に移
送される。触媒は最終水性洗浄媒質中のスラリーとして
戻しうるが、またはまず触媒ろ過ケークもしくはろ過ケ
ークスラリーを、たとえば約１０１．７〜１６０．０℃
（約２１５〜３２０下〕、真触媒は、炭化水素転換操業
において触媒をすすぐ媒効率を低下させることがわかっ
た。触媒は、必要であれば、炭化水素でスラリー化して
反応器容器に戻し追加することができる。

必要であれば、さらなる金属除去を、前記の金属除去工
程の繰返しまたは他の周知の処理方法の使用によって、
実施することができる。しばしば反応性蒸気との接触後
に不活性ガスを使用して、触媒中や吸収さに任、！、）
。わら。蒸えヶ除去するかｔたは触媒から反応生成物を
パージするかすることができる。

処理される触媒は、炭化水素転換系（すなわち、大部分
の通常の方法において転換および再生工種の間を循環し
ている触媒流）から、触媒毒含有量が約１００，０００
１ｆＫ達する前にとり出すことができる。この含有−！
は、触媒毒金属、たとえば、ニッケル、バナジウム、鉄
、銅、およびこれら混合物が元素金属であるとして計算
する。

前述の方法を実施することによって除去されるニッケル
、バナジウム、鉄、および／または銅の量、またはそれ
ぞれの比率は、処理条件の適当な選択てよって変えるこ
とができる。非常にひどく触媒毒汚染されている触媒の
場合、金属を許容レベルまで低下させるのに処理を繰返
す必要があると思われ、また一つの金属が非常に多い場
合にはおそらく変形が必要であると思われる。本発明の
もう一つの重要な効果は、金属除去工程の全体において
、これを繰返した場合でさえも、触媒の活性、選択性、
細孔構造、およびその他の望ましい特性て不当に有害な
影響を与えないという点にある。この金属除去処理の各
工程は、通常、触媒毒金属の十分々転換ｔ′ｒＳは除去
を行うのに十分な時間にわたって継続され、最終的には
、特定工程が実施されなかった場合に除去される金属素
に比べてかなり大量の金属除去が行われる。本発明の触
媒からの金属除去方法では、ニッケルの約５０ｗｔ％低
下、バナジウムの約５０ｗｔ％低下、および鉄の約３０
ｗｔ％低下よりも太き々低下が生じるので、本方法は好
ましい方法である。本発明の方法は、触媒が最初約０．
１〜０．５　ｗｔチニッケル、約０．３〜１．Ｏｗｔチ
バナジウム、および約０．２〜１．２ｗｔ％鉄という大
量の金属を含む場合、ニッケルの約７０〜９０　ｗｔ％
低下、バナジウムの約関〜８０ｗｔ％低下、および鉄の
約３０〜７５ｗｔ％低下をもたらすので、好ましい。

本発明の場合、一定の転換工程の供給原料として使用す
る実質的な炭化水素油は、そのような炭化水素転換操業
で通常使用さｎる任意の必要なタイプのものとすること
ができる０供給原料はニッケル、鉄、および／まにハバ
ナジウム、ならびに他の金属を含むことができる。融謀
は、そのような触媒の少くとも一つの固定床、移動床、
または流動床（高密度ま１こは希薄相）の使用によって
所望の炭化水素転換Ｚ促進するのに使用することがって
ひどく汚染されており、シタがってボトムをより価値の
ある生成物に転換するのに使用される触媒の効力を急速
に低下させろ。たとえば、ボトムは約１００〜１５００
ｐｐｌＮｉ、約１００〜２５００　ｐ声Ｖ１お解によっ
て、供給原料の約１０〜８０　ｖｏｄ％　が低沸点のよ
り価値のある生成物に転換されることが多いであろう◇ 本発明は、米国特許第３，０９２，５６８号およびＦ　
３，１６４，５４２号明細書に記載されているような、
常圧蒸留残油のより価値のある生成物への接触分解にお
いて使用される触媒からの金属除去に特に適している。

これらの特許明細書のすべての記載事項を本明細書で参
照する。同様に、本発明は、処理触媒たとえばクランキ
ング触媒の金属汚染が発生しりる、けつ岩油、タールサ
ンド油、石炭油その他の処理に適用することができる。

実施例 下記の本発明を限定しない実施例は、本発明のいくつか
の側面を説明するものである。

試、険のために、市販の平衡流体接触分解触媒を大量に
入手した。この触媒はもともとＦｌｌｔｒｏｌが製造し
たものであり、触媒作用的に有効な量のＵＳＹ合成ゼオ
ライトを含んでいる。この触媒を営業用の流動床接触分
解操業で使用し、この触媒がクラッキング反応帯域内に
あるときにこの触媒と接触する接触分解炭化水素供給原
料から出るバナジウム、鉄、およびニッケルを大量に含
ませた。

この触ｆｊ２Ｆの一部分に下記の処理を加えた。

粗い石英７１７ツトン詰めた、内径５．１　ｃ！Ｉ４（
２インチ〕、長さ４５．７α（１８インチ）の石英容器
を、反応容器として使用した。この反応容器の両端に、
内径２．５ｃｎ１（１インチ）、長さ２５．４ｃＷ１（
１０インチ）の延長部を配置して、玉継手で仕切った。

この玉継手は、たとえば金属除去後の触媒の水急冷のた
めに必要であれば、アセンブリ全体の迅速なとり供給し
た。流入および流出ガスの熱追跡は外側に熱テープ７巻
くことによって実施し１こ。

この反応容器に、前述の触媒を０．４５ｋｇ（１ボンド
）だけ装入して、ボンベに詰めた空気で流動化させる一
方で７３２℃（１３５０下〕に加熱した。この流動床は
低位置に落ちたときの高さが２５．４の（１０インチ）
で、流動化したときの高さが３５．６ｃＷ１（１４イン
チ〕であった。作業温度に加熱する２のて大体２時間が
必要であった。そのうち１５分間は、Ｈａｓを導入する
前にガスラインと流動床′？：窒素で７ラツシユする時
間である。

この窒素フラッシュのあと、触媒床を１００−ＨｓＳで
４時間だけ流動化させた。この硫化工程に続いて、反応
容器と内容物を窒素流動化状態下で３４３．３℃（６５
０°Ｆ）Ｋ冷却した。次に、触媒床を１００％塩素ガス
によって３４３．３℃（６５０°Ｆ）で％分間流動化さ
せた。この塩素化のあと、反応器を窒素で１５分間フラ
ッシュする一方、約３４３．３℃（約６５０°Ｆ）の温
度に保った。この窒素パージにより、触媒床の空洞スペ
ースから塩素の一部が除去され、また揮発性バナジウム
成分、および鉄塩素含有成分の一部が除去される。

高温塩素化触媒の半分は液体水洗剤に接触させた。塩素
化触媒の他の半分は、周囲温度的２１．１１：（約７０
°Ｆ）まで冷却してから、約９００コの液体水洗剤に接
触させた。どちらの場合も、触媒／水スラリーをプフナ
ー漏斗でろ過し、３倍の過剰水で洗浄してから、水と触
媒の比率＋／Ｘで再スラリー化、再ろ過、再洗浄し、１
１０．ｆ）　℃（２３０’Ｆ　）で−晩オープン乾燥さ
せた。これらの触媒試料のそれぞれにおいて〆、もとの
非処理触媒に比べて、金属特にバナジウムおよびニッケ
ルの量が低下した。

８０〕にもとづいて試験した。これらの試、験の結果は
次の通りである。

実　　施　　例 融媒（２）　　　　　　金属除去触媒　金属除去触媒Ｍ
ＡＴ数　　　　　　５５．３　　　　　　　５８．５　
　　　　６１．２ガス　　　　　　２．８１　　　　２
．８１　　　３．１０ガソリン　　　４８．９７　　　
５１．１０　　　５３．５２軽サイクル油　　　３０．
７７　　　　　２８．１８　　　　２６．７２デカント
油　　　　１３．９０　　　　１３．３６　　　　１２
．１１コークス　　　　３．５６　　　　４．５６　　
　４．５４（１）　　成分蒸留の留分は、ガス（Ｃ４ま
で〕、ガソリン（Ｃ４から２１６℃（４２１°Ｆ）まで
〕、軽サすクル油（２１６℃（４２１°Ｆ）から３４４
℃（６５１°Ｆ）まで〕、デカント油（３４４℃（６５
１下〕以上）。

（２）２回の微量活性試験の平均。

これらの結果は、最初の水接触／洗浄の前に塩素化ゼオ
ライト含有触媒を冷却することにより、触媒活性が改良
されるということを明らかＫＪｆ示している。１ことえ
ば、ＭＡＴ数および価値のあるガソリンの収率は、もと
の非処理触媒および高温急冷金属除去触媒に比べて、周
囲温度冷却触媒の方がかなり高い。

実施例４〜６ 第２の市販の平衡流体接触分解触媒を試験のために大量
に入手した。この触媒は、営業生産されているもので、
触媒作用的に有効な量の、ＵＳＹと希土類金属置換Ｙ合
成ゼオライトとの組合せを含む。この触媒を営業用の流
動床接触分解操築で使用し、この触媒がクラッキング反
応帯域内にあるときに触媒と接触する接触分解炭化水素
供給原料から出るバナジウム、鉄、訃よびニッケルを大
量に含ませた。

０．４５ｋｇ（１ボンド）のこの触媒Ｚ１実施例１〜３
で述べたような硫化と塩素化とによって、実施例１〜３
で述べた反応装置で処理した。ただし、硫化は２時間、
塩素化は１時間とした。

１時間の塩素化のあと、反応容器を窒素で１５分間フラ
ッシュしてから、玉継手延長部をとりはずし、高温触媒
を二つの０．２３ｋｇ（１／２ボンド〕の部分に分けた
。高温触媒の片方を約９００ｄの脱イオン水に接触させ
、他方を約ｐＨ３の塩化アンモニウム水溶液約９００−
に接触させた。

それぞれのスラリー（前述の接触で生成される）をブ７
ナー漏斗でろ過し、３倍の過剰水で洗浄してから、水と
触媒の比率４／ｌで再スラリー化、再ろ過、再洗浄し、
１１０℃（２３Ｄ°Ｆ）で−晩オープン乾９した。これ
らの触媒部分のそれぞれにおいては、もとの非処理触媒
に比べて、金属量が低下した◇ もとの非処理触媒と二つの金属除去触媒との触媒活性を
、微量活性試験（ＡＳＴＭ　Ｄ　３９０７−８０　）　
Ｋ　％とづいて試験した。これらの試験の結果は次の通
りである。

実施例 触媒　　　　　　イオン洗浄 ＭＡＴ数　　　　　６１．７　　　　　６０．８　　　
　　　６６．４ガス　　　　　　３．３３　　　　２．
８６　　　　３．９０ガソリン　　　５５．３０　　　
　５４．８９　　　　５８．７１軽サイクル油　　　２
８．２３　　　　　２５．２３　　　　　２３．９５デ
カント油　　　　１０．０５　　　　１４．０１　　　
　　９．６８コークス　　　　３．０９　　　　３．０
１　　　　３．７５（１）　　成分の留分は実施例１〜
３の場合と同じ。

これらの結果は、実質的にアンモニウムイオンが存在し
ない場合、塩素化、金属除去、ゼオライト含有触媒の接
触／洗浄により、かなりの効果、たとえば、ＭＡＴ数と
価値の高いガンリンの収率との向上がもたらされるとい
うことを明らかに示している。これは実に驚くべきこと
である。なぜならば、非ゼオライト含有触媒からの金属
除去に１関する先行特許の多くは、塩素化触媒を中和す
るためにアンモニウムイオンを使用しているからである
Ｏ 実施例７および８ 実施例３および６ｉＣ述べた方法によって金属除去した
触媒のそれぞれに、還元／酸化洗浄の組合せ処理を加え
た〇 還元洗浄は次のように実施した。金属除去触媒を水でス
ラリー化して固型公約２０ｗｔ％のスラリーを生成させ
、十分な二酸化イオウな加えて初期−２，０とした。こ
のスラリーの温度を約３分間約７０℃に保った０次に、
この触媒をろ過し、水性二酸化イオウ洗浄をもう二回繰
返した。したがって、全部で３回の還元洗浄を実施した
ことになる。中間水洗後、この実施例３および６からの
金属除去、還元洗浄触媒に、Ｈ，０，水溶液による１回
の酸化洗浄を加えた。この洗浄は、触媒１トンあたり４
．５４ｋｐ　（１０ボンド〕の量のＨ＊Ｏ雪を用いる固
型分２０ｗｔチのスラリーに対して、７０℃で３分間実
施した。次に、これらの触媒を水洗、ろ過、乾燥した。

実施例７および′８かも得られる金属除去触媒、すなわ
ち、それぞれ実施例３および６の触媒に還元／酸化洗浄
を加えた金属除去触媒は、もとの非処理触媒に比べて、
触媒活性がかなり向上した。

実施例９〜１２ 実施例３．６．７および８に述べた方法による金属除去
触媒が、実質的な炭化水素ガス油を処理する営業用の流
動床接触分解装置の循環触媒検査一覧表に含まれていた
。ある期間にわたって、すべての触媒がこσ３営業用の
操業において十分に働くということを確認した。

以上、本発明をいろいろな特定実施例と実施態様とにつ
いて説明したが、本発明はこれらに限定されるものでは
なく、本発明の範囲を逸脱することなく変形実施しうる
と理解すべきである。

代理人　弁理士　　秋　沢　政　光 信１名

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少くとも一つの不純物金属を含む供給原料の炭化
   水素の転換を促進する一方で、前記不純物金属で汚染さ
   れた触媒から金属を除去する、 高温で前記触媒を少くとも一つの塩素含有成分に接触さ
   せて塩素化触媒を形成させ、該塩素化触媒を少くとも一
   つの水溶液組成物に接触させて前記不純物金属の含有量
   が低下した金属除去された触媒を生成する工程から成る
   、触媒から金属を除去する方法であつて、 前記炭化水素転換を促進しうる少くとも一つの合成結晶
   質材料から成る触媒と、 （イ）前記塩素化触媒と前記水溶液組成物との最初の接
   触に先立つて前記塩素化触媒を冷却させる工程、 （ロ）実質的にアンモニウムイオンを含まない水溶液組
   成物を準備する工程、 の少くとも一つと を使用し、そうすることによつて 炭化水素転換触媒活性が改良された金属除去された触媒
   を生成すること を特徴とする触媒から金属を除去する方法。
2. （２）前記合成結晶質材料が少くとも一つのゼオライト
   から成り、前記炭化水素転換が炭化水素接触分解から成
   り、前記不純物金属がバナジウム、ニッケル、鉄、銅、
   およびこれらの混合物から成るグループから選択される
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記触媒を、前記塩素含有成分に接触させる前に
   、少くとも一つのイオウ含有成分に接触させて硫化触媒
   を生成させる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）前記の金属除去された触媒に、さらに少くとも１
   回の還元洗浄および少くとも１回の酸化洗浄を加える特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
5. （５）前記塩素化触媒を前記水溶液組成物に最初に接触
   させる前に、前記塩素化触媒を気体組成物に接触させて
   前記塩素化触媒の塩素含有量を低下させる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
6. （６）前記工程（イ）および（ロ）の両方を含む特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
7. （７）前記冷却により前記塩素化触媒の温度が少くとも
   約２７．８℃（約５０°Ｆ）だけ下げられる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
8. （８）実質的に炭化水素の供給原料の転換を促進する触
   媒を使用する炭化水素転換方法であつて、（イ）特許請
   求の範囲第１項に記載の方法を、前記触媒の少くとも一
   部に対して使用する工程、（ロ）特許請求の範囲第１項
   に記載の方法で得られる金属除去された触媒を、前記炭
   化水素転換方法における前記触媒の少くとも一部として
   使用する工程、 のうち少くとも一つを使用することを特徴とする炭化水
   素転換方法。
9. （９）実質的に炭化水素の供給原料の転換を促進する触
   媒を使用する炭化水素転換方法であつて、（イ）特許請
   求の範囲第６項に記載の方法を、前記触媒の少くとも一
   部に対して使用する工程、（ロ）特許請求の範囲第６項
   に記載の方法で得られる金属除去された触媒を、前記炭
   化水素転換方法における前記触媒の少くとも一部として
   使用する工程、 のうち少くとも一つを使用することを特徴とする炭化水
   素転換方法。
10. （１０）前記工程（イ）および（ロ）の両方を含む特許
    請求の範囲第８項に記載の方法。