JPS6339718B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された紙サイジング用組成物、よ
り具体的には疎性性でセルロース反応性のケテン
二量体を含有する紙サイジング用組成物に関す
る。 上記のケテン二量体は紙サイズ剤として周知で
ある。この二量体を含有するサイジング用組成物
も周知であつて、非イオン性、カチオン性および
アニオン性分散剤、カチオン性樹脂その他の各種
の添加剤を共存させることが提案されてきた。し
かし、サイジング効率が著しく改善された安定な
ケテン二量体の分散液の開発が今なお求められて
いる。 ここに、本発明によると、ミヨウバンまたは殺
菌剤（biocide）のような或る種の微量添加剤は
別にして、本質的にケテン二量体；リグニンスル
ホン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドとナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムとの縮合生成物およびこ
れらの混合物よりなる群から選ばれたアニオン性
分散剤；エピクロロヒドリン、(a)ジカルボン酸
と、２個の第一アミン基および少なくとも１個の
第二または第三アミン基を有するポリアルキレン
ポリアミンとから誘導されたアミノポリアミドな
らびに(b)シアナミドまたはジシアンジアミドと、
一般式が

【式】で表わされ、式 中Ｒが水素またはC₁〜C₄アルキルであり、ｎが
２〜８の整数であり、ｘが１以上の整数であるポ
リアルキレンポリアミンとの縮合生成物よりなる
群から選ばれたポリマーとの反応生成物であるカ
チオン性樹脂；ならびに水からなるケテン二量体
分散液の利用によつて、改善された紙のサイジン
グが得られることが見出された。カチオン性樹脂
の例は、アジピン酸およびジエチレントリアミン
から誘導されたアミノポリアミドとエピクロロヒ
ドリンとの反応生成物である。 上記の分散剤の製造は、たちえば、ケテン二量
体、分散剤および水を含有するエマルジヨンを形
成し、このエマルジヨンをホモジナイズしてケテ
ン二量体を微粒子状にし、ホモジナイズされたエ
マルジヨンにカチオン性樹脂の水溶液を加えて、
集合粒子を含有する濃厚エマルジヨンを生じさ
せ、この濃厚エマルジヨンにセン断作用を加え
て、集合粒子を再分散させることにより行なわれ
る。得られた分散剤は安定で、効率のよいサイジ
ング用組成物である。 本発明により用いられたケテン二量体は、一般
式〔R₂CH＝Ｃ＝Ｏ〕₂で表わされ、式中R₂は炭素
数８以上のアルキル、炭素数６以上のシクロアル
キル、アリール、アラルキルおよびアルカリール
のような炭化水素基である。ケテン二量体の命名
は、“R₂”基の名称の後に、“ケテン二量体”を
付ければよい。 たとえば、フエニルケテン二量体は であり、ベンジルケテン二量体は である。また、デシルケテン二量体は〔C₁₀H₂₁
−CH＝Ｃ＝Ｏ〕₂である。ケテン二量体の例には、
オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシ
ル、テトラコシル、フエニル、ベンジル、β−ナ
フチルおよびシクロヘキシルケテン二量体ならび
にモンタン酸、ナフテン酸、△９，10−デシレン
酸、△９，10−ドデシレン酸、パルミトレイン
酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リ
ノレン酸およびエレオステアリン酸から製造され
たケテン二量体、ならびにヤシ油、ババス油、パ
ーム核油、パーム油、オリーブ油、ピーナツ油、
ナタネ油、牛脂、ラード（リーフラード）および
鯨脂などにあるような天然脂肪酸混合物から製造
されるケテン二量体がある。上記脂肪酸の任意の
２種以上の混合物も使用できる。 本発明の分散液の製造に使用するカチオン性樹
脂の１群は、ジカルボン酸と、２個の第一アミン
基および少なくとも１個の第二または第三アミン
基を有するポリアルキレンポリアミンとから誘導
されたアミノポリアミドとエピクロロヒドリンと
の反応生成物からなる。特に好適なジカルボン酸
はジグリコール酸と炭素数３〜10の飽和脂肪族ジ
カルボン酸である。後者の例には、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸があ
る。他の好適なジカルボン酸にはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、
およびメサコン酸がある。上記の酸の利用可能な
無水物およびエステルも、水溶性アミノポリアミ
ドの製造に使用できる。２種以上のジカルボン
酸、その無水物およびそのエステルの混合物も、
所望ならば、水溶性アミノポリアミドの製造に使
用できる。 ポリアルキレンポリアミンについては、ポリエ
チレンアミン類、ポリプロピレンポリアミン類、
ポリブチレンポリアミン類などを含む多数のもの
が使用できる。ポリアルキレンポリアミンとは、
その３以上の窒素原子が式−CnH₂n−（式中、Ｎ
は２以上の小さな整数）なるアルキレン基で結合
されており、分子内におけるこのようなアルキレ
ン基の数が２ないし約８までの範囲内にあるポリ
アミンと説明することができる。これらの窒素原
子は−CnH₂n−基の中の隣りあわせの炭素原子
またはより離れた炭素原子にそれぞれ結合されう
るが、同じ炭素原子に２以上の窒素原子は結合し
えない。かなり純粋な状態で得ることのできるジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミンおよびジプロピレント
リアミンのようなポリアミンが水溶性アミノポリ
アミドの製造に好適である。使用できる他のポリ
アルキレンポリアミンには、メチル・ビス（３−
アミノプロピル）アミン、メチル・ビス（２−ア
ミノエチル）アミンおよび４，７−ジメチルトリ
エチレンテトラミンがある。ポリアルキレンポリ
アミンの混合物も所望ならば使用できる。 アミノポリアミドにおけるアミノ基の間隔は所
望により増大させることができる。これは、ポリ
アルキレンポリアミンの一部をエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなどのジアミンで代用することにより達成でき
る。この目的には、ポリアルキレンポリアミンの
約80％までを等モル量のジアミンで置換すること
ができる。通常は約50％以下の置換で十分であ
る。 ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの
反応の実施に用いる温度は、大気圧で約110〜250
℃の範囲またはそれ以上でよい。しかし、たいて
いの目的には約160〜210℃の温度が好都合である
ことが見出され、この温度が好適である。減圧を
使用する場合には、上記よりいくらか低温が利用
できる。反応時間は使用する温度と圧力に依存
し、通常は約0.5〜２時間の範囲内であるが、反
応条件に応じてこれより短いか長い反応時間も使
用できる。いずれにしても、最良の結果を得るた
めには、実質的な終点まで反応を続けるのが好ま
しい。 反応を実施する際、ジカルボン酸の使用量は、
ポリアルキレンポリアミンの第一アミン基と実質
的に完全に反応するのに十分であるが、第二およ
び／または第三アミン基と実質的程度に反応する
には不十分な量であるのが好ましい。これは通常
はポリアルキレンポリアミン；ジカルボン酸のモ
ル比が約0.9：１ないし約1.2：１であることを必
要としよう。しかし、約0.8：１ないし約1.4：１
のモル比を使用しても、十分に満足できる結果が
得られよう。この範囲外のモル比は一般に不都合
であろう。すなわち、約0.8：１より低いモル比
であればゲル化生物または著しいゲル化傾向を有
する生成物が生成し、一方約1.4：１より高いモ
ル比は低分子量のポリアミドを生成しよう。これ
らの生成物は、エピクロロヒドリンと反応させた
ときに、本発明で用いるのに適した所望の効率を
有する樹脂を生成しない。 上記のように形成したアミノポリアミドをカチ
オン性の熱硬化性樹脂に転化させるには、これを
約45〜100℃、好ましくは約45〜70℃の温度で、
固形分20％の溶液の25℃での粘度がガードナー尺
度でほぼＣまたはそれ以上になるまでエピクロロ
ヒドリンと反応させる。この反応は反応緩和のた
めに水溶液状態で実施するのが好ましい。PHの調
整は通常は不要であるが、反応の重合期の間には
PHは低下するので、生成した酸の少なくとも一部
と結合させるためにアルカリを添加するのが望ま
しいこともある。 所望の粘度に到達したら、樹脂溶液の固形分を
所望量、すなわち約10％程度に調整するのに必要
な水を加え、生成物を約25℃に冷却し、PHを約６
以下、好ましくは約５以下に低下させるだけの量
の酸の添加により安定化させる。生成物の安定化
には塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、リン酸および酢酸
のような任意の好適な酸が使用できるが、中でも
硫酸が好ましい。 アミノポリアミド−エピクロロヒドリンの反応
では、アミノポリアミドの第二または第三アミン
基１当量につき約0.5〜1.8モルのエピクロロヒド
リンを使用すると満足すべき結果を得ることがで
きる。アミノポリアミドの第二または第三アミン
基１当量に対して約1.0〜1.5モルのエピクロロヒ
ドリンを使用するのが好ましい。 本発明の分散液の製造に有用なもう一方の群の
カチオン性樹脂はポリアルキレンポリアミンとシ
アナミドまたはジシアンジアミドとの縮合生成物
とエピクロロヒドリンとの反応生成物からなる。
シアナミドまたはジシアンジアミドと反応させる
ことのできるポリアルキレンポリアミンは、既述
のように一般式

【式】 で表わされ、ｘは１〜６であるのが好ましい。Ｒ
がC₁〜C₄アルキルである場合、これはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチルまたはｔ−ブチルでよい。このような
ポリアルキレンポリアミンの例は、ポリエチレン
ポリアミン、ポリプロピレンポリアミンおよびポ
リブチレンポリアミン類である。これらのポリア
ルキレンポリアミンの具体例には、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリア
ミンおよびジプロピレントリアミンがある。使用
できる他のポリアルキレンポリアミンには、メチ
ル・ビス（３−アミノプロピル）アミン、メチ
ル・ビス（２−アミノエチル）アミンおよび４，
７−ジメチルトリエチレンテトラミンがある。ポ
リアルキレンポリアミンの混合物も所望により使
用できる。ポリアルキレンポリアミンとシアナミ
ドまたはジシアンジアミドの使用割合は、使用す
るポリアルキレンポリアミンの種類によつて異な
つてくる。しかし、一般にポリアルキレンポリア
ミン中の第一アミン基１当量に対して約0.1〜1.0
モルのジシアンジアミドを使用する。たとえば、
ジエチレントリアミンは約0.2〜2.0モルのジシア
ンジアミドを必要とする。シアナミドを使用する
場合には、その使用量はジシアンジアミドの使用
量の２倍となる。 ポリアルキレンポリアミンとシアナミドまたは
ジシアンジアミドとの縮合は、両方の反応物質を
約100〜200℃、好ましくは約130〜160℃の温度に
加熱することによつて行なわれる。一般に溶媒を
使用する必要はないが、溶媒を使用したい場合に
はエチレングリコールまたはジエチレングリコー
ルのモノまたはジ−アルキルエステルが適当であ
る。反応中にアンモニアが発生する。反応完了
後、反応混合物を、たとえば固形分約25％まで水
で希釈すると、得られた生成物はエピクロロヒド
リンと反応させて、本発明に使用できる水溶性カ
チオン性ポリマーを形成するのに好適である。エ
ピクロロヒドリンとの反応は一般に上記のエピク
ロロヒドリン変性アミノポリアミドの製造条件と
類似の条件下で実施される。 ケテン二量体、分散剤および水を含有する最初
のエマルジヨンを製造する場合、分散剤の量は一
般にケテン二量体の量の約0.5〜15重量％であり、
エマルジヨンの固形分は通常約５〜25重量％であ
ろう。また、最終的な分散液では、ケテン二量
体：カチオン性樹脂の重量比が約４：１ないし約
１：３の範囲内、好ましくは約２：１ないし約
２：３の範囲内であろう。 以上に本発明の態様を一般的に説明したが、下
記の実施例はその具体例を示す。実施例中、部と
％は特に指定のない限り重量による。 調製例 Ａ ジエチレントリアミン、アジピン酸およびエピ
クロロヒドリンからの水溶性の窒素含有カチオン
性ポリマーを次のように調製した。機械式撹拌
機、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に
ジエチレントリアミン0.97モルを入れた。この反
応容器に次にアジピン酸１モルを撹拌しながら
徐々に加えた。酸がアミン中に溶解した後、反応
混合物を170〜175℃に加熱し、この温度に1.5時
間保持すると、反応混合物は非常に粘稠になつ
た。次に反応混合物を140℃に冷却、水を加えて
固形分が約50％のポリアミド溶液を得た。この溶
液から取り出したポリアミドの試料は、1M塩化
アンモニウム水溶液中の２％濃度で測定した還元
比粘度が0.155dl／ｇであつた。このポリアミド
溶液を固形分13.5％に希釈し、40℃に加熱して、
ポリアミド中の第二アミド１当量につき1.32モル
相当する量のエピクロロヒドリンを徐々に加え
た。この反応混合物を、ガードナー粘度がＥ〜Ｆ
になるまで70〜75℃の温度に加熱した。次に水を
加えて固形分を約12.5％にした後、溶液を25℃に
冷却した。その後、この溶液のPHを濃硫酸で4.7
に調整した。最終生成物は固形分が12.5％で、ガ
ードナー粘度がＢ〜Ｃであつた。 調製例 Ｂ ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドおよ
びエピクロロヒドリンを用いて、別の種類の代表
的な水溶性の窒素含有カチオン性ポリマーを次の
ように調製した。機械式撹拌機、温度計および還
流冷却器を備えた反応容器に、ジエチレントリア
ミン206.4部を入れた。この反応容器にジシアン
ジアミド165部を撹拌しながら徐々に加えた。反
応混合物を130℃までゆつくり加熱すると、この
温度でアンモニアが激しく発生し、反応混合物の
温度は発熱により160℃に上昇した。温度を160℃
に３時間保持した後、反応混合物を冷却し、水で
希釈して、縮合生成物の固形分58.8％の懸濁液を
得た。 この懸濁液85部を固形分25％に水で希釈し、機
械式撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた反
応容器に入れた。容器内の混合物を60℃に加熱し
た後、温度を60℃に保つて撹拌しながらエピクロ
ロヒドリン35.5部を反応容器に徐々に加えた。ガ
ードナー・ボルト粘度がＮに達するまで反応混合
物を約60℃に保持し、その後200部の水を加えて
反応を停止させた。ギ酸の添加により溶液のPHを
５に調整した後、固形分は19.4％であつた。溶液
にさらに水を加えて固形分18％に希釈した。 実施例 １ ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアル
デヒド縮合生成物（商標名Tamol SNとして市
販のもの）12ｇを水2000ｇに溶解し、約60〜65℃
に加熱保持した。得られた溶液のPHを硫酸で４に
調整した後、パルチミン酸とステアリン酸の混合
物から製造されたケテン二量体276ｇを加えて、
プレミツクス（予備混合物）を形成した。このプ
レミツクスを予熱された２段式マントン・ゴーリ
ン（Manton−Gaulin）実験室用ホモジナイザー
の混合槽中で60〜65℃において５分間撹拌した
後、ホモジナイザーに通した。ホモジナイザー圧
力は第１段が6000psi（420Kg／cm²）、第２段が
1500psi（105Kg／cm²）であつた。得られたエマル
ジヨンの固形分は約9.6％であつた。この熱いホ
モジナイズ処理生成物を水浴で32℃に急冷した。 実施例 ２ リグニンスルホン酸ナトリウム（商標名
Lignasol XDとして市販のもの）12ｇを水2000
ｇに溶解し、約60〜65℃に加熱・保持した。得ら
れた溶液のPHを硫酸で４で調整した後、パルミチ
ン酸とステアリン酸の混合物から製造されたケテ
ン二量体276ｇを加えて、プレミツクスを形成し
た。このプレミツクスを、予熱された２段式マン
トン・ゴーリン実験室用ホモジナイザーの混合槽
の中で60〜65℃において５分間撹拌した後、ホモ
ジナイザーに通した。ホモジナイザー圧力は第１
段が6000psi（420Kg／cm²）、第２段が1500psi（105
Kg／cm²）であつた。得られたエマルジヨンは固形
分が約10.7％であつた。この熱いホモジナイズ処
理生成物を水浴で32℃に急冷した。 実施例 ３ 実施例１のエマルジヨン659ｇをマントン・ゴ
ーリン２段式ホモジナイザーの予備混合槽に入
れ、40℃に加熱した。次にこの希釈エマルジヨン
に調製剤Ｂの樹脂水溶液（固形分18％）を500ｇ
を激しく撹拌しながら加えた。得られた混合物
を、第１段の圧力3000psi（210Kg／cm²）でホモジ
ナイザーに通してホモジナイズ処理した。第２段
には圧力を加えなかつた。得られた生成物の固形
分は約12.7％であつた。 実施例 ４ マントン・ゴーリン２段式ホモジナイザーの予
備混合槽に実施例２のエマルジヨン588ｇを入れ、
水71ｇを加えて希釈した。この希釈したエマルジ
ヨンを40℃に加熱した後、これに調整例Ｂの樹脂
水溶液（固形分18％）500ｇを激しく撹拌しなが
ら加えた。得られた混合物を、第１段に3000psi
（210Kg／cm²）の圧力をかけてホモジナイザーに通
すことによりホモジナイズ処理した。第２段には
圧力を加えなかつた。得られた生成物の固形分は
約13.3％であつた。 実施例 ５ リグニンスルホン酸ナトリウム22.5ｇ（商標名
Lignasol XDとして市販したもの）を水2025ｇ
に溶解し、約60〜65℃に加熱保持した。得られた
溶液のPHを硫酸で５に調整した後、パルミチン酸
とステアリン酸の混合物から製造されたケテン二
量体450ｇを加えて、プレミツクスを形成した。
このプレミツクスを予熱された２段式マントン・
ゴーリン実験室用ホモジナイザーの混合槽の中で
60〜65℃において５分間撹拌した後、ホモジナイ
ザーに通した。ホモジナイザー圧力は第１段が
6000psi（420Kg／cm²）で、第２段には圧力を加え
なかつた。得られたエマルジヨンの固形分は約
19.4％であつた。この熱いホモジナイズ処理生成
物を水浴で32℃に急冷した。 実施例 ６ 実施例５のエマルジヨン389ｇに水32ｇを加え
て、固形分が約18％のエマルジヨンにした。この
希釈エマルジヨンをマントン・ゴーリン２段式ホ
モジナイザーの予備混合槽の中で40℃に加熱し
た。次に、この希釈エマルジヨンに調製例Ａの樹
脂水溶液（固形分12.5％）864ｇを激しく撹拌し
ながら加えた。得られた混合物を第１段の圧力
2500psi（175Kg／cm²）でホモジナイザーに通して
ホモジナイズ処理した。段２段には圧力を加えな
かつた。得られた生成物の固形分は約14.3％であ
つた。 実施例 ７ 実施例３、４および６のエマルジヨンからなる
サイズ用組成物を使用して手すき紙を抄造した。
抄造は、硬度100ppmおよびアルカリ度150ppm
（いずれも炭酸カルシウムとして）の水の中で、
カナダ標準水度500となるようにコウ解された
硬質木材50％：軟質木材50％のクラフトパルプを
使用して、Noble＆Wood手すき機により行なつ
た。パルプをプロポーシヨナーで0.25％のコンシ
ステンシーまで希釈した。次にデクル（deckle）
ボツクスでパルプをさらに0.025％のコンシステ
ンシーまで希釈した後、約7.5〜8.5のPHで抄紙し
た。その後、デクルボツクスでのパルプの希釈直
前にプロポーシヨナーから取り出された部分にサ
イジング組成物のエマルジヨンを添加した。エマ
ルジヨンの添加量は、パルプの乾燥重量に基づい
てサイジング組成物が約0.25％となる量であつ
た。密閉白色水系（closed white water
system）を使用した。抄造された紙を固形分33
％に湿潤プレスした後、240〓（116℃）の蒸気加
熱ドラム乾燥機で約45秒間乾燥した。抄造された
最初の４枚の紙は廃棄し、次の５枚をサイジング
特性に関して試験した。各サイジング組成物に対
して第１表に示す試験結果は、試験した５枚の紙
の平均値である。手すき紙の基本重量は40ポン
ド／3000ft²（65ｇ／m²）であつた。 サイジングの測定は、ハーキユリーズ・サイズ
試験により、試験溶液No.２で反射率80％に対して
行なつた。抄紙直後のデータは乾燥から３分以内
に得たものであり、自然エージング後のデータ
は、72〓（22℃）、相対湿度50％で７日間貯蔵後
に得たデータである。

【表】 以上の説明および実施例は本発明の例示にすぎ
ず、本発明を制限するものではないことは理解さ
れよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケテン二量体分散液からなる紙サイジング用
   組成物であつて、該分散液が、ケテン二量体；リ
   グニンスルホン酸ナトリウム、ホルムアルデヒド
   とナフタレンスルホン酸ナトリウムとの縮合生成
   物およびこれらの混合物よりなる群から選ばれた
   アニオン性分散剤；エピクロロヒドリンと、(a)ジ
   カルボン酸と、２個の第一アミン基および少なく
   とも１個の第二または第三アミン基を有するポリ
   アルキレンポリアミンとから誘導されたアミノポ
   リアミド、ならびに(b)シアナミドまたはジシアン
   ジアミドと、一般式が 【式】で表わされ、式 中Ｒが水素またはC₁〜C₄アルキルであり、ｎが
   ２〜８の整数、ｘが１以上の整数であるポリアル
   キレンポリアミンとの縮合生成物よりなる群から
   選ばれたポリマーとの反応生成物であるカチオン
   性樹脂；ならびに水から本質的に構成されること
   を特徴とする紙サイジング用組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
   て、ケテン二量体がヘキサデシルケテン二量体と
   オクタデシルケテン二量体の混合物であるもの。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
   て、アニオン性分散剤がリグニンスルホン酸ナト
   リウムであるもの。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
   て、アニオン性分散剤がホルムアルデヒドとナフ
   タレンスルホン酸ナトリウムとの縮合生成物であ
   るもの。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
   て、カチオン性樹脂がジカルボン酸と２個の第一
   アミン基および少なくとも１個の第二または第三
   アミン基を有するポリアルキレンポリアミンとか
   ら誘導されたアミノポリアミドと、エピクロロヒ
   ドリンとの、反応生成物であるもの。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の組成物であつ
   て、アミノポリアミドがアジピン酸とジエチレン
   トリアミンから誘導されるもの。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の組成物であつ
   て、カチオン性樹脂がジシアンジアミドと、一般
   式が【式】で表わされ、 式中Ｒが水素またはC₁〜C₄アルキルであり、ｎ
   が２〜８の整数、ｘが１以上の整数であるポリア
   ルキレンポリアミンとの縮合生成物と、エピクロ
   ロヒドリンとの、反応生成物であるもの。 ８ 特許請求の範囲第７項記載の組成物であつ
   て、ポリアルキレンポリアミンがジエチレントリ
   アミンであるもの。