JPS6339853A - β−ナフタレンスルホン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はナフタレン系染料あるいはセメント分散剤など
の出発原料として重要な物資である高純度のβ−ナフタ
レンスルホン酸の製造方法に関する。

〈従来技術およびその問題点〉 一般に、ナフタレンをスルホン化してβ−ナフタレンス
ルホン酸を得るには、ナフタレンに対し過剰の濃硫酸を
用い、１３０〜１７０℃程度の高温で反応させる必要が
ある。この際、副生成物としてα−ナフタレンスルホン
酸、ナフタレンジスルホン酸、ジナフチルスルホンが生
成される。

このような副生成物を含むスルホン化マスからβ−ナフ
タレンスルホン酸を晶析分離する従来方法は、例えば特
開昭５２−１３６１５４号公報等に開示されているよう
に、スルホン化マスに水を加え、温度および硫酸濃度を
調整し、β−ナフタレンスルホン酸を結晶析出させる方
法である。

この従来方法により高純度なβ−ナフタレンスルホン酸
の製造が可能であるが、純度をさらに高めるためには、
副生成物であるα−ナフタレンスルホン酸、ナフタレン
ジスルホン酸等を充分母液に溶解する必要があり、その
際同時にβ−ナフタレンスルホン酸もかなり大量に母液
中に溶解損失してしまい、そのためβ−ナフタレンスル
ホン酸結晶の収率は１０〜７０％程度でしかない。

また、β−ナフタレンスルホン酸を晶析分離した母液中
には大量の硫酸とナフタレンスルホン酸類が含まれてお
り、その廃酸処理には非常に多大な費用を必要とする等
の問題点があった。

〈発明の目的〉 本発明は上記事情に鑑みてなされたもので高純度β−ナ
フタレンスルホン酸を高収率で得、かつ廃酸処理工程を
必要としないβ−ナフタレンスルホン酸の製造方法を提
供することを目的とする。

〈発明の構成〉 本発明者らは、従来例にみられるβ−ナフタレンスルホ
ン酸結晶の低収率および母液の廃酸処理の高コスト等の
問題点を改良すへ〈種々検討した結果、母液またはこの
処理液をスルホン化工程に戻すことにより、これらの問
題点かことごとく解決することを見い出し、本発明を成
すに至った。

すなわち、このＦｎｔ＆中にはβ−ナフタレンスルホン
酸以外の多くのナフタレンスルホン酸類が含まれている
が、このナフタレンスルホン酸類を含むｆＸｊ’ｔ＆を
ナフタレンのスルホン化工程に戻すと、これらのナフタ
レンスルホン酸類は、異性化を起し、β−ナフタレンス
ルホン酸に転換することがわかった。

そして、このようにして得られた異性化マスから、β−
ナフタレンスルホン酸が前述の晶析分離方法により分離
できるという知見を得た。

よりて北記の方法を採用することにより、β−ナフタレ
ンスルホン酸の収率を大幅に向上することができ、かつ
廃酸を生じないという多大な効果を得ることができる。

本発明の第１の態様によれば、β−ナフタレンスルホン
酸を製造するに際し、ナフタレンを硫酸でスルホン化し
て得られたスルホン化マスを水または硫酸水溶液で希釈
し、β−ナフタレンスルホン酸を晶析分離して得られる
母液をスルホン化工程に戻すことを特徴とするβ−ナフ
タレンスルホン酸の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の態様によれば、β−ナフタレンス
ルホン酸を製造するに際しＩ、ナフタレンを硫酸でスル
ホン化して得られたスルホン化マスを水または硫酸水溶
液で希釈し、β−ナフタレンスルホン酸を晶析分離して
得られる母液を水または硫酸水溶液で希釈し、ナフタレ
ンスルホン酸濃度を３０ｗし％以下に下げ、かつ液温を
０〜４０℃以内に調整することにより、ジナフチルスル
ホンを晶析分離し、そのジナフチルスルホンを分離した
液をスルホン化工程に戻すことを特徴とするβ−ナフタ
レンスルホン酸の製造方法が提供される。

本発明を遂行するためのプロセスフロー例を第１図に示
し、以下これに基づき説明する。

まず、ナフタレンに硫酸を加えてスルホン化反応を行な
い、反応後、水蒸気蒸留、溶媒抽出等により、未反応ナ
フタレンを除去する。

未反応ナフタレンを除去した残液（スルホン化マス）に
水または硫酸溶液を加えて希釈し、冷却し、β−ナフタ
レンスルホン酸を晶析する。これをろ過してβ−ナフタ
レンスルホン酸結晶とろ液（母液）とに分離する。

β−ナフタレンスルホン酸を晶析した後の母液（ナフタ
レンスルホン酸溶液）は、スルホン化工程へ戻すか、ま
たは水または硫酸溶液にて希釈してジナフチルスルホン
を晶析分離した後スルホン化工程へ戻す。β−ナフタレ
ンスルホン酸結晶中のジナフチルスルホン含有率を低下
させたい場合は後者を選択するとよい。

初めにβ−ナフタレンスルホン酸を晶析分離した後の母
液（ナフタレンスルホン酸溶液）をスルホン化工程へ戻
す場合について述べる。

母液（ナフタレンスルホン酸溶液）は硫酸濃度が約５〜
４０ｗし％と低い。ナフタレンのモノスルホン化反応は
硫酸濃度が６０胃Ｌ％以下では起こらないため、反応前
または反応初期に母液（ナフタレンスルホン酸溶液）を
スルホン化工程へ戻して硫酸濃度を下げるのは好ましく
ない。よってナフタレンのスルホン化がある程度進行し
た段階で母液（ナフタレンスルホン酸溶液）をスルホン
化工程へ戻し、異性化させるのが好ましい。しかし異性
化においても硫酸濃度が５０ｗｔ％以上であることが好
ましいため、母液中に含まれる水分を除去する必要があ
る。

この硫酸濃度の調整方法として次の２つの方法がある。

まず第１に、硫酸濃度が５〜４０ｗし％と低い母液をそ
のままスルホン化工程に戻し、脱水濃縮しながら、ナフ
タレンのスルホン化反応を行なう。

この場合、脱水を促進するため、水との共沸溶剤を添加
する方法、系内を減圧にする方法および不活性ガスを流
す方法等を採用する必要がある。

第２に、母液を脱水濃縮して硫酸濃度を高めた後、スル
ホン化工程へ戻す方法がある。その際、硫酸濃度を５０
〜７０ｗし％まで濃縮するのが好ましい。硫酸濃度か７
０Ｗ１％超の場合、濃縮工程にて、ナフタレンジスルホ
ン酸類が生成し好ましくない。

次に、１す液を水または硫酸溶液にて希釈してジナフチ
ルスルホンを晶析分離した後、スルホン化工程へ戻す場
合について述べる。

まず、ジナフチルスルホンの晶析分離法について述へる
。

ジナフチルスルホンは硫酸または水には溶けないか、第
２図に示すようにβ−ナフタレンスルホン酸溶液には溶
解し、その溶解度はβ−ナフタレンスルホン酸濃度に依
存する。したがって、母液（ナフタレンスルホン酸溶液
）を水または硫酸溶液で希釈し、ナフタレンスルホン酸
濃度を調整することによりジナフチルスルホンを晶析分
離することができる。

ここで、ナフタレンスルホン酸濃度とジナフチルスルホ
ン除去率との関係を第３図に示す。図から明らかなよう
に、ジナフチルスルホンを晶析分離するには母液中のナ
フタレンスルホン酸濃度が３０ｗｔ％以下であることが
好ましく、３０ｗｔ％超の濃度ではジナフチルスルホン
はほとんど除去されない。

また、母液の温度は０〜４０℃の範囲内に制御するのが
好ましい。４０℃をこえるとジナフチルスルホンの溶解
度が高く、ジナフチルスルホンを分離することがむずか
しい。また、０℃未満ではナフタレンスルホン酸類も多
く析出するため、ナフタレンスルホン酸を損失すること
になり、好ましくない。

このようにして母液からジナフチルスルホンを晶析分離
した残液（ナフタレンスルホン酸溶液）は、前述のβ−
ナフタレンスルホン酸を晶析した後の母液をスルホン化
工程に戻す場合と同様の方法により、スルホン化工程へ
戻すとよい。

本発明の第１の態様、第２の態様におけるスルホン化温
度および異性化温度は、共に１３０〜１７０℃の温度範
囲が好ましい。１３０℃未満ではα−ナフタレンスルホ
ン酸が多く生成し、１７０℃超ではナフタレンジスルホ
ン酸が多く生成する。

また、スルホン化で用いる硫酸の使用量は、原料ナフタ
レンに対し０．８〜１．３モル倍の範囲が好ましい。

さらに好ましくは、最初のスルホン化に用いる硫酸とナ
フタレンおよびリサイクルマス（母液またはその濃縮液
）中に含まれる硫酸とナフタレンスルホン酸の量的関係
を、下記の式に表わすｓｏ３　／Ｎｐ値が０．８〜１．
３の範囲内で一定値となるようにコントロールする。こ
の方法により母液のリサイクルの繰返しが可能となり、
廃酸を生じない。

ｐ このようにして生成されたスルホン化マスには未反応ナ
フタレンが含まれているか、ナフタレンはβ−ナフタレ
ンスルホン酸の晶析の母液中には溶解せずにβ−ナフタ
レンスルホン酸結晶に混入するため、あらかじめ除去す
る必要かある。ナフタレンの除去方法としては水蒸気蒸
留または溶媒抽出等の方法が適用できる。

未反応ナフタレンを除去して得られるスルホン化マス中
には、未反応硫酸が含まれており、このスルホン化マス
に水または硫酸水溶液を！量加えることにより硫酸濃度
を調整し、冷却するとβ−ナフタレンスルホン酸結晶が
生成する。β−ナフタレンスルホン酸結晶はろ過により
分離し、母液は上記に示す２方法のいずれかによって再
びスルホン化工程へ戻す。

〈実施例〉 次に本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。

〔実施例１〕 ５００ｍｆＬ丸底フラスコにナフタレン１２８部を仕込
み内温が１３０℃に達したら９７％硫酸１００部を徐々
に滴加し、滴加後１６０℃にて１８０分間反応を行なっ
た。反応後、該フラスコ内に水蒸気を送込み、未反応ナ
フタレン（１）２２部を回収した。

未反応ナフタレン（１）を除去後のスルホン化マスを水
６０部で希釈し、３０℃まで冷却した。

冷却後、ろ過によりβ−ナフタレンスルホン酸結晶（１
）１５９部とろ液（母液）１２６部を得た。

この母液１２６部を、硫酸濃度か６０ｗｔ％になるまで
脱水濃縮し、ｖ５縮物（２）を７０部得た。

次にナフタレン１００部を５００ｍＭ九底フラスフに仕
込み、内温か１３０℃に達したら９７％硫酸９０部を徐
々に滴下し、滴下後１６０℃にて６０分間反応を行なっ
た。

その後、面述の方法で得られた濃縮物（２）７０部を徐
々に滴下し、１２０分間反応を行なった。

反応後、上記場合と同様にして未反応ナフタレン（２）
１９部を回収し更にβ−ナフタレンスルホン酸結晶（２
）１８９部とる液の濃縮物（３）６５部を得た。

以下、同様の操作を繰返し行なった。その結果を表１に
示す。

なお、本反応で消費されたナフタレンに対するβ−ナフ
タレンスルホン酸の収率は９３ｍｏ１％であり、高純度
のβ−ナフタレンスルホン酸が高収率で得られることが
わかる。

また、従来廃酸処理工程に組込まれていた母液をスルホ
ン化工程に組込み、これを利用してβ−ナフタレンスル
ホン酸を得ることができるため、経済的でもある。

〔実施例２〕 ５００ｍ１丸底フラスコにナフタレン１２８部を仕込み
内温が１３０℃に達したら９７％硫酸１００部を徐々に
満願し、満願後１６０℃にて１８０分間反応を行なった
。反応後、該フラスコ内に水蒸気を送込み、未反応ナフ
タレン（１）２４部を回収した。

未反応ナフタレン（１）を除去後のスルホン化マスを水
６０部で希釈し、３０℃まで冷却した。

冷却後、ろ過によりβ−ナフタレンスルホン酸結晶（１
）１５６部とろ液（母液）１２９部を得た。

この母液１２９部を水２５２部で希釈し、液温３０℃、
ナフタレンスルホン酸濃度１２ｗし％の条件にてジナフ
チルスルホンを晶析分離した後、硫酸濃度６０ｗし％に
なるまで濃縮し、濃縮物（２）を７２部得た。

次にナフタレン１０２部を５００ｍＪＺ丸底フラスコに
仕込み内温が１３０℃に達したら９７％硫酸９１部を徐
々に滴下し、滴下後１６０℃にて６０分間反応を行なっ
た。

その後、前述の方法で得られた濃縮物（２）７２部を徐
々に滴下し、１２０分間反応を行なった。

反応後、上記場合と同様にして未反応ナフタレン（２）
２２部を回収し、ざらにβ−ナフタレンスルホン酸結晶
（２）１８０部とジナフチルスルホン晶析分離後の濃縮
物（３）７５部を得た。

以下、同様の操作を繰返し行なった。その結果を表２に
示す。

なお、本反応で消費されたナフタレンに対するβ−ナフ
タレンスルホン酸の収率は９３ｍｏ１％であり、より高
純度のβ−ナフタレンスルホン酸が高収率で得られるこ
とがわかる。

また、従来廃酸処理工程に組込まれていた母液をスルホ
ン化工程に組込み、これを利用してβ−ナフタレンスル
ホン酸を得ることができるため、経済的でもある。

〈発明の効果〉 以上詳述したように本発明によれば、ナフタレンを硫酸
でスルホン化して得られたスルホン化マスからβ−ナフ
タレンスルホン酸を晶析分離した後の母液を再びスルホ
ン化工程へ戻すことにより、高純度なβ−ナフタレンス
ルホン酸を高収率で得られ、かつ廃酸処理工程を必要と
しないβ−ナフタレンスルホン酸の製造方法を提供する
ことができるという効果がある。

また、上記母液をさらに水または硫酸溶液で希釈してジ
ナフチルスルホンを晶析分離後、再びスルホン化工程へ
戻すことにより、より高純度なβ−ナフタレンスルホン
酸を高収率で得ることができ、かつ廃酸処理工程を必要
としないβ−ナフタレンスルホン酸の製造方法が提供さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するプロセスの一例を示す工程図
である。 第２図はジナフチルスルホンのβ−ナフタレンスルホン
酸水溶液に対する溶解度を示すグラフである。 第３図は母ｆ（ナフタレンスルホン酸溶液）からのジナ
フチルスルホンの除去率を示すグラフである。 ＦＩＧ、２ ｆｌ−ｆフタレンスルネン西之涜度（ｗｔ／、）Ｆ　Ｉ
　Ｇ、　３ 母濃の浄獣什千

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）β−ナフタレンスルホン酸を製造するに際し、ナ
   フタレンを硫酸でスルホン化して得られたスルホン化マ
   スを水または硫酸水溶液で希釈し、β−ナフタレンスル
   ホン酸を晶析分離して得られる母液をスルホン化工程に
   戻すことを特徴とするβ−ナフタレンスルホン酸の製造
   方法。
2. （２）β−ナフタレンスルホン酸を製造するに際し、ナ
   フタレンを硫酸でスルホン化して得られたスルホン化マ
   スを水または硫酸水溶液で希釈し、β−ナフタレンスル
   ホン酸を晶析分離して得られる母液を水または硫酸水溶
   液で希釈し、ナフタレンスルホン酸濃度を３０ｗｔ％以
   下に下げ、かつ液温を０〜４０℃以内に調整することに
   より、ジナフチルスルホンを晶析分離し、そのジナフチ
   ルスルホンを分離した液をスルホン化工程に戻すことを
   特徴とするβ−ナフタレンスルホン酸の製造方法。