JPH06116231A - ４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】クロロベンゼンと4-クロロベンゼンスルホン酸
を接触させた反応生成混合物に、4-クロロベンゼンスル
ホン酸と水のモル比が 1:0.8〜1:2.0 であるような量の
水を加えてクロロベンゼンスルホン酸水和物を析出させ
て分離した後、溶液部から分離した粗製ジクロロジフェ
ニルスルホンをアルコールで再結晶する。 【効果】未反応クロロベンゼンスルホン酸を効率よく分
離でき、さらに高純度の4,4'-ジクロロジフェニルスル
ホンを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医農薬や染料の合成中
間体及びポリスルホンなどの耐熱性樹脂の原料モノマー
として有用な高純度の 4,4'-ジクロロジフェニルスルホ
ンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】クロロベンゼンと4-クロ
ロベンゼンスルホン酸を高温で縮合させて、ジクロロジ
フェニルスルホンを製造することは公知である。しか
し、この反応において転化率を及び選択率を 100％にす
ることは困難であり、通常目的とする 4,4'-ジクロロジ
フェニルスルホン以外に相当量の4-クロロベンゼンスル
ホン酸が残存し、さらには 2,4'-ジクロロジフェニルス
ルホン、 3,4'-ジクロロジフェニルスルホン等の副生物
が混在し、反応液は褐色から黒色に著しく着色してい
る。

【０００３】従来、この反応生成物からジクロロジフェ
ニルスルホンを得るため、大量の水を加えて、4-クロロ
ベンゼンスルホン酸を洗浄除去していた。この洗浄水溶
液から、4-クロロベンゼンスルホン酸を回収して再使用
するには大量の水を除去する必要があり工業的に不利で
あった。

【０００４】この問題点を改良する方法として、特表平
1-500672号公報には、反応生成物に少量の水を加えて、
4-クロロベンゼンスルホン酸を含有するより重い水相と
ジクロロジフェニルスルホンを含有する有機相を形成
し、より軽い有機相から水相を分離し、水相を脱水して
4-クロロベンゼンスルホン酸を回収して再使用する方法
が開示されている。この方法では、従来方法に比べ回収
される4-クロロベンゼンスルホン酸は少量の水しか含有
しないので、脱水が容易であるとしているが、本質は抽
出、分液操作であり、又、分離効率も必ずしも良くな
い。

【０００５】一方、特公昭55-44743号公報には、前述の
ように、クロロベンゼンと4-クロロベンゼンスルホン酸
を高温を接触させてジクロロジフェニルスルホンを製造
する方法が開示されている。この方法では 4,4'-ジクロ
ロジフェニルスルホンの選択率を 100％にすることは一
般に不可能であり、通常 4,4'-体の選択率は90％前後で
あり、 2,4'-体及び3,4'- 体が各々数％〜十数％副生す
る。 4,4'-体は医農薬や染料の合成中間体として有用な
だけでなく、近年、ポリスルホン原料モノマーとして需
要が増加している。モノマーとして利用される場合、ポ
リマーの重合度、物性、色安定性等の要求からより高純
度で着色度の低い 4,4'-体が望ましいことは当業者の間
では周知である。

【０００６】ジクロロジフェニルスルホンを含有するク
ロロベンゼン溶液より 4,4'-ジクロロジフェニルスルホ
ンを分離、回収する方法としては、クロロベンゼンを完
全、または部分的に留去する方法が知られている。しか
し、 4,4'-ジクロロジフェニルスルホンのクロロベンゼ
ンへの溶解度は比較的大きく純度を上げようとすれば、
歩留りが低下するといるジレンマがある。冷却機等によ
り析出温度を下げる方法は工業的魅力を低減する。さら
には、クロロベンゼンより析出させた 4,4'-ジクロロジ
フェニルスルホンはポリマー用重合グレードとしては色
調で劣り満足できるものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、ク
ロロベンゼンと4-クロロベンゼンスルホン酸を反応させ
た反応混合物から未反応の4-クロロベンゼンスルホン酸
を高効率で回収すると共に、4-クロロベンゼンスルホン
酸を分離した後のクロロベンゼン溶液より高純度の 4,
4'-ジクロロジフェニルスルホンを歩留り良く分離する
方法を提供する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、クロロベンゼ
ンと4-クロロベンゼンスルホン酸を接触反応させてジク
ロロジフェニルスルホンを製造する方法において、上記
反応生成混合物に、4-クロロベンゼンスルホン酸と水の
モル比が 1:0.8〜1:2.0 であるような量の水を加えてク
ロロベンゼンスルホン酸水和物を析出させて分離した
後、溶液部から分離した粗製ジクロロジフェニルスルホ
ンをアルコールで再結晶する 4,4'-ジクロロジフェニル
スルホンの精製法に関する。

【０００９】本発明で使用する原料の4-クロロベンゼン
スルホン酸は、従来良く知られたクロロベンゼンとスル
ホン化剤、例えば、発煙硫酸、無水硫酸、濃硫酸、ある
いはクロロスルホン酸などとの反応により製造すること
ができる。

【００１０】本発明のクロロベンゼンと4-クロロベンゼ
ンスルホン酸を接触させて、ジクロロジフェニルスルホ
ンを製造する方法としては、公知の縮合剤、触媒などを
用いたクロロベンゼンと4-クロロベンゼンスルホン酸と
の反応させる方法、あるいは縮合剤、触媒などを用いず
常圧または加圧下、高温でクロロベンゼンと4-クロロベ
ンゼンスルホン酸を接触させる方法などがあり、反応生
成物であるジクロロジフェニルスルホンと未反応の4-ク
ロロベンゼンスルホン酸とを含有する反応生成混合物を
得ることができる。

【００１１】本発明においては、反応生成混合物の一部
をサンプリングして未反応の4-クロロベンゼンスルホン
酸及び反応生成物のジクロロジフェニルスルホンの含有
量を求める。分析法は特に限定されないが、例えば、サ
ンプルに適当量の水を加え、抽出分液し、水相の酸塩基
滴定により4-クロロベンゼンスルホン酸量を知ることが
でき、また有機相を濃縮することによりジクロロジフェ
ニルスルホン量とクロロベンゼン量を便宜的に知ること
ができる。一般に、硫酸はこの反応系中には少量しか存
在しないので無視することができる。

【００１２】本発明において、ジクロロジフェニルスル
ホンのクロロベンゼンへの溶解度を勘案して、クロロベ
ンゼン量を調節する。すなわち、反応生成混合物中の残
存している未反応クロロベンゼンが生成ジクロロジフェ
ニルスルホンの全量を溶解するのに足りない場合はクロ
ロベンゼンを追加し、過剰に残存する場合は留去する。
クロロベンゼン量は生成したジクロロジフェニルスルホ
ンを溶解するのに必要最少量であることが好ましいが、
特にこの限りでなく、任意の量を増量してもよい。しか
し、過剰に加えすぎるのは分離効率が低下するので好ま
しくない。

【００１３】この反応混合生成物に水を添加し、未反応
4-クロロベンゼンスルホン酸を水和物として析出させ
る。加える水の量は、未反応4-クロロベンゼンスルホン
酸 1モルに対して、 0.8〜2.0 モル当量、好ましくは
0.9〜 1.2モル当量である。この範囲より少ないと4-ク
ロロベンゼンスルホン酸水和物の析出が充分でなく、多
いと析出物が潮解しあるいは水溶液となり濾過効率が悪
くなる。

【００１４】水和物の分離は、4-クロロベンゼンスルホ
ン酸の融点が 101℃であるので、おの温度以下であれば
操作可能であるが、分離効率、経済性を考えれば、 0〜
35℃が好ましい。以上の方法で晶析、分離された4-クロ
ロベンゼンスルホン酸水和物は高純度であり、適当な方
法によって脱水され、クロロベンゼンとの縮合反応に再
使用される。

【００１５】一方、4-クロロベンゼンスルホン酸水和物
を分離した後のクロロベンゼン溶液には微量の4-クロロ
ベンゼンスルホン酸及び硫酸が含まれている。これら
は、 4,4'-ジクロロジフェニルスルホンの分離操作の前
に除去されることが望ましい。この除去は、水洗あるい
はアルカリによる中和によってよって容易に達成され
る。アルカリによる中和は、例えば、炭酸ナトリウムの
粉末をクロロベンゼン溶液に加え、激しく攪拌し、生成
する塩及び過剰の炭酸ナトリウムを濾過分離することに
よって達成されるが、これに限定されるものではない。

【００１６】このようにして得られたジクロロジフェニ
ルスルホンを含むクロロベンゼン溶液からジクロロジフ
ェニルスルホンの析出させる。この際に、ジクロロジフ
ェニルスルホンとクロロベンゼンの重量比が 1:2〜 1:
0.5になるまで濃縮されることが好ましい。クロロベン
ゼンの量がこの範囲より多い場合はジクロロジフェニル
スルホンの析出量が減じ、回収率が低下する。また、こ
の範囲より少ない場合は生成するスラリーの流動性が悪
く、作業性が低下し、プロセス上不利となる。

【００１７】クロロベンゼンを濃縮する際の温度、圧力
はクロロベンゼンが留去される条件であれば特に限定さ
れない。濃縮されたスラリーあるいは溶液はジクロロジ
フェニルスルホンを充分に析出させるため、冷却される
ことが好ましい。この間、生成するスラリーの流動性を
保つため、攪拌されていることが望ましい。冷却温度
は、 0〜50℃、、好ましくは 5〜35℃である。この範囲
より高い場合は、ジクロロジフェニルスルホンの析出が
充分でなく、低い場合は、冷却のコストが高くなる。

【００１８】得られたスラリーは遠心分離あるいは濾過
などの適当な方法により、固液分離される。この際、得
られる固体を任意の量のクロロベンゼンで洗浄すること
は、得られるジクロロジフェニルスルホンの純度向上及
び脱色に効果があるが、洗浄に用いるクロロベンゼン量
を増やし過ぎると洗浄液中に溶解するジクロロジフェニ
ルスルホンが増加するので好ましくない。得られる固体
（粗製ジクロロジフェニルスルホン) は適当な方法によ
って乾燥される。一方、洗浄液は再使用が可能であり、
例えば、次回の濃縮操作時に混合することもできるが、
再使用法はこれに限定されない。

【００１９】上記操作によって得られた粗製ジクロロジ
フェニルスルホンは、アルコール溶媒を用いて再結晶さ
れ、精製される。アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、n-プロパノール、n-ブタ
ノール、sec-ブタノール、t-ブタノール、エチレングリ
コール及びそのモノアルキレンエーテルが挙げることが
でき、好ましくは、エタノール及びイソプロパノールで
ある。これらが単独あるいは混合物としてもちられる
が、回収再利用を考慮すれば単独で用いるのが有利であ
る。

【００２０】再結晶の操作温度は、 0℃から使用アルコ
ールの沸点の間が合理的であり、具体的には粗製ジクロ
ロジフェニルスルホンを溶解させる温度は60℃から使用
アルコールの沸点、析出温度は 5〜35℃が好ましい。使
用するアルコールの量は、特に限定はなく任意に増量し
てもよいが、過剰に加え過ぎると得られる精製 4,4'-ジ
クロロジフェニルスルホンの回収効率が低下するので好
ましくない。粗製ジクロロジフェニルスルホンを溶解さ
せる温度において完全に溶解しうる必要最小量が好まし
い。

【００２１】アルコールより再結晶を行う際、精製脱色
を目的で活性炭素を使用することもできる。すなわち、
粗製ジクロロジフェニルスルホンをアルコールに溶解し
た際、任意の量の活性炭素を加え、吸着操作を行った
後、これを濾別し、溶液を冷却し 4,4'-ジクロロジフェ
ニルスルホンを析出させることができる。析出した 4,
4'-ジクロロジフェニルスルホンは遠心分離あるいは濾
過などの適当な方法によって分離される。この際、任意
の量のアルコールで、得られた固体を洗浄することは自
由であるが、過剰の量を用いるのは回収効率が低下する
ので好ましくない。得られた 4,4'-ジクロロジフェニル
スルホンは適当な方法によって乾燥され製品となる。こ
れは、純度、色調の重合用として満足のいくものであ
る。一方、母液は次回の再結晶用の溶媒として、得られ
る 4,4'-ジクロロジフェニルスルホンの純度が許容値を
満たす限りにおいて、再使用が可能である。

【００２２】

【発明の効果】本発明により、クロロベンゼンとクロロ
ベンゼンスルホン酸を接触させて、ジクロロジフェニル
スルホンを製造させた反応生成混合物から、未反応クロ
ロベンゼンスルホン酸を効率よく分離でき、さらに医農
薬や染料の合成中間体及びポリスルホンなどの耐熱性樹
脂の原料モノマーとして有用な高純度の 4,4'-ジクロロ
ジフェニルスルホンを得ることができる。

【００２３】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 実施例１ クロロベンゼン(505.9g)、4-クロロベンゼンスルホン酸
(547.8g)、ジクロロジフェニルスルホン(19.5g) 、硫酸
(1.7g)、水(0.2g)からなる原料液を 250℃に加熱された
ガラスビーズ充填反応器(24 Φ×1200mm) に200g/hr で
連続的に供給し反応させ、反応器下部から反応生成物10
64.5g を抜き出した。この反応混合物の組成は以下の通
りであった。 クロロベンゼン : 464.3g 4-クロロベンゼンスルホン酸 : 473.4g ジクロロジフェニルスルホン : 115.7g 水 : 4.7g 硫酸 : 6.4g またジクロロジフェニルスルホン中の異性体比率は、
4,4'-体89.34%、 2,4'-体 6.67%、 3,4'-体 4.00%であ
った。

【００２４】この反応混合物432.4gを取り、これにクロ
ロベンゼン453gを加えて良く攪拌しながら水 15.9gを滴
下し加える。発熱を伴い4-クロロベンゼンスルホン酸水
和物が析出する。攪拌しながら室温まで冷却した後、濾
別する。この操作により191.7gの未反応4-クロロベンゼ
ンスルホン酸が分離された。これには 0.04gのジクロロ
ジフェニルスルホンを含有していた。

【００２５】一方、濾液にはジクロロジフェニルスルホ
ン47.02g、4-クロロベンゼンスルホン酸0.5gが含まれて
いた。このクロロベンゼン溶液を水 250mlで 2回洗浄
し、分液したところ有機相の重量は 540g であった。こ
の有機相よりクロロベンゼン 493g を蒸留により留去
し、残渣を25℃まで冷却した。残渣スラリーは吸引濾過
によって粗製ジクロロジフェニルスルホンとクロロベン
ゼン濾液（濾液）とに分離した。この際、クロロベン
ゼン 12gを用いて洗浄した。真空乾燥により33.29gの粗
製 4,4'-ジクロロジフェニルスルホンを得た。

【００２６】エタノール233gに上記の粗製ジクロロジフ
ェニルスルホンを加え、加熱、溶解した後、25℃まで冷
却した。吸引濾過により析出した 4,4'-ジクロロジフェ
ニルスルホンを分離し、エタノール 70gで洗浄した。濾
液は回収した（濾液）。真空乾燥により27.77gの精製
4,4'-ジクロロジフェニルスルホンを得た。 4,4'-体の
純度はガスクロマトグラフィーより 99.99％であった。
（ 2,4'-体 0.01％、3,4'-体 trace）

【００２７】実施例２ 実施例１の反応混合物432.4gを採り、同様の操作により
未反応4-クロロベンゼンスルホン酸水和物を分離し、一
方、クロロベンゼン溶液を水洗した。このクロロベンゼ
ン溶液に実施例１の濾液を加えたところ、重量は585g
であった。この溶液よりクロロベンゼンを525gを蒸留に
より留去した。蒸留残渣を25℃まで冷却し、生成したス
ラリーを吸引濾過して粗製ジクロロジフェニルスルホン
を分離し、クロロベンゼン 12gを用いて洗浄した。真空
乾燥により 37.60g の粗製ジクロロジフェニルスルホン
を得た。

【００２８】この粗製ジクロロジフェニルスルホンを実
施例１の濾液に加え、加熱溶解した後、25℃に冷却し
た。析出した 4,4'-ジクロロジフェニルスルホンを吸引
濾過により分離し、エタノール 70gで洗浄した。真空乾
燥により 34.80g の精製 4,4'-ジクロロジフェニルスル
ホンを得た。 4,4'-体の純度はガスクロマトグラフィー
より 99.90％であった。（ 2,4'-体 0.03％、 3,4'-体
0.07％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロロベンゼンと4-クロロベンゼンスル
   ホン酸を接触反応させてジクロロジフェニルスルホンを
   製造する方法において、上記反応生成混合物に、4-クロ
   ロベンゼンスルホン酸と水のモル比が 1:0.8〜1:2.0 で
   あるような量の水を加えてクロロベンゼンスルホン酸水
   和物を析出させて分離した後、溶液部から分離した粗製
   ジクロロジフェニルスルホンをアルコールで再結晶する
   4,4'-ジクロロジフェニルスルホンの精製法。