JPS6339880B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の放射線変換スクリーンの使用に
より生ずる欠陥を除去または重質的に減少させる
ラジオグラフ組合体に使用するＸ線像増感スクリ
ーンの改良に関する。 蛍光物質を含有するＸ線像増感スクリーンとし
て知られている放射線変換スクリーンが、Ｘ線を
吸収し、そのＸ線を写真材料のハロゲン化銀がＸ
線に直接露出するよりも敏感である光に変換する
ため使用されている。これらのスクリーンは、両
側を乳剤被覆したハロゲン化銀フイルムの各側
が、カセツトを閉じたとき隣接スクリーンと密接
状態になるように通常カセツト内配置されてい
る。フイルムを露光すると、Ｘ線はカセツトの一
側、一つの増感スクリーン（前面即ちＸ線放射源
に最も近い側）および両側を乳剤被覆した感光性
ハロゲン化銀フイルムを通り、第二の（背面）増
感スクリーンの蛍光物質（リン光体物質）に衝突
する。これは両スクリーンに蛍光を発生させ、蛍
光をそれらに隣接するハロゲン化銀乳剤層中に放
出させる。このハロゲン化銀乳剤層はスクリーン
によつて放出される光に対して本来感光性である
かスペクトル増感されている。 普通に使用されている蛍光スクリーンは支持体
と凝着フイルム形成性高分子結合剤媒体中に分散
された蛍光粒子の層を含む。通常蛍光層の周囲の
影響、例えば水分、空気および機械的摩耗から遮
蔽するため蛍光層の頂部に保護被覆を設けてあ
る。 一搬に稀土類元素を含有する増感スクリーン
は、フイルムを一定期間上記スクリーンと接触さ
せたとき、透過性放射線の不存在下においてさえ
も、ハロゲン化銀フイルム中に現像しうる中心の
形で局部欠陥を生ぜしめることは経験的に確立さ
れている。このフイルムを現像したとき多数の小
さな黒点を示す。 実験では稀土類元素を含有するリン光体は常に
痕跡量の放射性元素を含有する。多分上述した欠
陥を生ぜしめる放射性元素はウラン系および／ま
たはトリウム系の放射性崩壊生成物例えばAc²²⁷ ₈₉
（これは半減期22年を有するβ線放出体である）
およびTh²²⁷ ₉₀（これは半減期18日を有するα線放
出体である）であると思われる。 放射性稀土類金属同位体には例えばβ線および
γ線を放出し、1.2×10¹²年の半減期を有する
La¹³⁸がある（米国オハイオ州クリーヴランド市
のザ・ケミカル・ラバー・パブリツシング・コム
パニー1960年発行、チヤールス・デイ・ホドマン
著「ハンドブツク・オブ・ケミストリー・アン
ド・フイジツクス第481頁参照）。 上記放射性同位体の分離は非常に困難であり、
放射線変換スクリーンに現在使用するのには費用
がかかりすぎる。 リン光体粒子が放射性同位体の放射性放射線に
よつて衝突されたとき、蛍光が生じ、ハロゲン化
銀乳剤層を点状に露光する。現像したとき黒点が
得られ、これは像の品質を特に乱す。 黒点の形成は時間の経過と共に強くなる。この
ことは、放射性元素の痕跡量を有する稀土類金属
元素を有するスクリーンを含むカセツト中で数日
間ハロゲン化銀フイルムをそのままにしておくと
き点の数が増加してくることで明らかである。リ
ン光体層の内部で放射性崩壊の影響下に放出され
る蛍光放射線の殆どが幸いにしてリン光体スクリ
ーン層中に強く散乱され、従つて隣接ハロゲン化
銀乳剤層への投入量は実質的に減衰させられる。
しかしながらかかる減衰はリン光体層の表面でま
たはその近くで放出された蛍光放射線および放射
性放射線の場合には生じない。 本発明の目的の一つは上述した欠陥を減少また
は除去することにある。 本発明によれば、(1)１種以上の稀土類金属化合
物を含有する蛍光放出性リン光体粒子を含有する
層および(2)上記層１の頂部に光拡散性層を含有
し、上記頂部層がCaWO₄、TiO₂および／または
SiO₂の多数のばらばらの光散乱性固体粒子を含
有し、上記固体粒子は20μｍより大きくない平均
粒度を有し、上記固体粒子の屈折率と少なくとも
0.1の差を有する屈折率を有する結合剤媒体中に
分散しており、光拡散性頂部層が50％以上の速度
の低下をもたらさず、ハロゲン化銀乳剤材料およ
びスクリーンのラジオグラフ組合体と同一Ｘ線露
出条付下で比較したとき、１mmについて１対の線
で変調移行によつて表わしたハロゲン化銀乳剤材
料中の解像力低下が10％以下であるＸ線像増減ス
クリーンを提供する。 「透過性放射線」とはここではＸ線、γ線、中
性子、β線および高速電子例えば電子顕微鏡で得
られるような電子の如き高エネルギー放射線を意
味する。 本発明においては、光拡散性層は、かかる光拡
散性層の不存在下に露光した場合と比較したと
き、それが50％以上の速度を低下させないように
構成する。 別の非常に重要な特長は、１mmについて１対の
線の変調移行によつて表わしたハロゲン化銀乳剤
材料の解像力が、同じＸ線露光条件の下でかかる
光拡散性層の不存在下に得られる解像力と比較し
たとき10％より多く低下しないようにした光拡散
性層またはシートの組成にある。 光拡散性層の光拡散特性は、リン光体層表面近
くにあるリン光体粒子中の放射線痕跡物によつて
作られる小さい低強度蛍光放射線スポツトの光
を、上記拡散性層中に充分に分散させ、上記スク
リーンの光放出側と接したハロゲン化銀乳剤層を
スポツト状に直接露出することから実質的に防ぐ
ようにする。 本発明のＸ線像増感スクリーンの光拡散性層は
結合剤媒体中に無秩序に分布されまたは部分的に
埋め込まれたCaWO₄、TiO₂および／またはSiO₂
の多数のばらばらの光散乱性固体粒子を含有する
層であり、上記物質は結合剤媒体の屈折率とは少
なくとも0.1の差を有する屈折率を有する。屈折
率の差はここでは可視波長範囲内での同じ波長で
測定する。 光拡散性層は、無秩序に光を拡散する型模様、
不規則または他の表面形状で有することができ
る。 上記光拡散性層の厚さは100μｍより大きくな
いのが好ましく、例えば30〜50μｍであるのが好
ましい。 光拡散性層に使用するための固体物質の例を下
表１に示す。

【表】 光拡散性層中に含有させる固体物質は、それら
が放射性元素を含有しないリン光体粒子例えばタ
ングステン酸カルシウム粒子であるのが好まし
い。 上記固体物質のキヤリヤーとして使用するのに
好適な結合剤を、屈折率と共に下表２に示す。

【表】

【表】 本発明は異なる結合剤を組合せて使用すること
および異なる固体物質を混合して使用することを
含む。上記結合剤は例示のためにのみ示したもの
で、本発明をこれらに限定するためのものではな
い。 特別の実施態様によれば、光拡散性層はエンボ
スした部分と突出した部分によつて無作意に模様
状特性を有する。たとえば上記実施態様によれ
ば、固体物質は光拡散性層の結合剤中に部分的に
のみ埋め込まれる。それらはある程度突出し、小
さい光回折体として作用してもよい。このために
は例えば乳化重合によつて得られたプラスチツク
パールまたは小さいガラスを使用できる。上記パ
ールの単分子層は本発明の目的のために有効な光
拡散性層を既に形成している。埋め込み部分また
は突出粒子の平均直径は好ましくは100μｍより
大きくてはならず、上記部分または粒子の立体周
波数は表面の如何なる方向においても少なくとも
５／mmであるのが好ましい。 本発明の増感スクリーンにおいて、蛍光放出リ
ン光体粒子を含有する、この粒子は稀土類金属化
合物であるかまたはかかる化合物を含むものであ
り、更にホスト金属としておよび／または活性化
金属として原子番号39または57〜71を有する少な
くとも１種の元素を含有するのが好ましい。例え
ばそれらにはイツトリウム、ガドリニウム、ラン
タンまたはセリウムをホスト金属として含み、テ
ルビウム、ユーロピウム、エルビウム、ルテニウ
ム、セリウム、ジスプロシウム、ツリウム、サマ
リウム、イツテルビウム、ホルミウムおよびプラ
セオジムの群の金属の少なくとも一つを活性化金
属として含有する。 特に好適なのは他の稀土類金属の少なくとも一
つで活性化されたランタンまたはガドリニウムの
稀土類オキシ硫化物およびオキシハロゲン化物で
あり、例えばテルビウムもしくはジスプロシウ
ム、またはツリウムもしくはテルビウムおよびイ
ツテルビウムで活性化されたランタンおよびガド
リニウムオキシ臭化物およびオキシ塩化物、およ
びテルビウム、ユーロピウムまたはユーロピウム
とサマリウムの混合物で活性化されたランタンお
よびガドリニウムオキシ硫化物がある。これらの
稀土類蛍光材料は最近の文献に多く記載されてい
る。これについては例えばドイツ特許第1282819
号明細書、フランス特許第1580544号明細書、同
第2021397号明細書、フランス追加特許第94579号
（第1473531号）明細書、米国特許第3546128号明
細書および1969年10月29日〜31日のサンフランシ
スコにおけるIEEEヌクレア・サイエンス・シン
ポジウムの「レアアース・オキシサルフアイド・
Ｘレイ・ホスホール」および1972年２月のIEEE
トランスアクシヨン・オン・ヌクレア・サイエン
ス第81頁〜第83頁を参照できる。これらの稀土類
光ルミネセンス材料、特に他の一定の稀土類金属
例えばエルビウム、テルビウムおよびジスプロシ
ウムで活性化されたガドリニウムおよびランタン
オキシ硫化物およびオキシハロゲン化物は、高い
Ｘ線阻止能、または平均吸収および高い放出密度
を有し、従つて放射線医学者が実質的に低いＸ線
量を使用するのを可能ならしめるのである。 蛍光発生増感スクリーンに使用するのに特に好
適なリン光体は下記一般式に相当する。 M_(w-o)・M′_oO_wＸ 式中Ｍは金属イツトリウム、ランタンまたはガ
ドリニウムの少なくとも一つであり、M′はジス
プロシウム、エルビウム、ユーロピウム、ホルミ
ウム、ネオジミウム、プラセオジム、サマリウ
ム、テルビウム、ツリウムまたはイツテルビウム
の稀土類金属の少なくとも一つであり、Ｘは硫黄
またはハロゲンであり、ｎは0.0002〜0.2であり、
ｗはＸがハロゲンであるとき１であり、Ｘが硫黄
であるとき２である。 上記一般式の範囲内に入る蛍光物質の製造は、
例えば前述したフランス特許第1580544号明細書、
および米国特許第3418246号明細書および同第
3418247号明細書に記載されている。 ユーロピウム（）で活性化された紫外放射線
を放出する弗化塩化バリウムはフランス特許第
2185667号明細書に記載されている。 特に有用な増感スクリーンは、稀土類金属活性
化ランタンオキシハライドより主としてなるか全
体がなるリン光体またはリン光体混合物を含有
し、上記リン光体またはリン光体混合物はそのス
ペクトル放出の半分以上が410nm以上であり、そ
のスペクトル放出の半分以上が400〜500nmの可
視光であり、その放出最高が400〜450nmの波長
範囲にある。この群の好ましいリン光体は下記一
般式の一つに相当する。 La_(1-o)Tb³⁺ _oOX 式中Ｘは塩素、臭素または弗素の如きハロゲン
であり、ｎは0.006〜0.0001であり、ハロゲンは
好ましくは理論量とその約2.5％偏差の間にある。 La_(1-w-y)OX：Tb_wYb_y 式中Ｘは塩素または臭素であり、ｗはオキシハ
ライド１モルについて0.0005〜0.006であり、ｙ
はオキシハライド１モルについて0.00005〜0.005
である。セレンは米国特許第1247602号明細書に
記載されている量でランタンを置換できる。 他の有用なランタンオキシ塩化物または臭化物
はツリウムで活性化される、これは米国特許第
3795814号明細書に記載されている。 テルビウム活性化ランタンオキシ塩化物および
ランタンオキシ臭化物リン光体の製造は例えば英
国特許第1247602号明細書（これは前述した）、フ
ランス特許第2021398号および同第2021399号明細
書および公告されたドイツ特許第1952812号およ
び同第2161958号明細書に記載されている。好適
なランタンオキシ塩化弗化物リン光体は公告され
たドイツ特許第2329396号明細書に記載されてい
る。 テルビウムおよびイツテルビウムで活性化され
たランタンオキシハロゲン化物の製造は例えば公
告されたドイツ特許第2161958号明細書に記載さ
れている。 これらのリン光体の全部が放射性元素例えば
La¹³⁸の痕跡を含有している、これは稀土類元素
の分離が困難なためである。 本発明で使用するリン光体の粒子の大きさは
0.1μｍ〜約20μｍの間にあるのが好ましく、1μｍ
〜12μｍが更に好ましい。この範囲が増減スクリ
ーン中に存在するリン光体の約80容量％を占める
ようにする。 支持された蛍光層の厚さは広い範囲で変えるこ
とができるが、0.05〜0.5mmの範囲にあるのが好
ましい。 リン光体の被覆率は例えば約200〜800ｇ/m²、
好ましくは約300〜600ｇ/m²にある。 蛍光スクリーン―ハロゲン化銀材料系で得られ
る像鮮鋭度は、蛍光スクリーン材料例えば蛍光層
またはそれに隣接する層例えば下に隣接する反射
防止層中に、ここではスクリーニング染料と称す
る蛍光吸収染料を混入することによつて著しく改
良することができる。傾斜放射線はスクリーン材
料中の大きな通路を被うので、通常の放射線衝突
よりも大きくスクリーニング染料で減衰せしめら
れる。スクリーニング染料には染料（即ち分子状
に粉砕された形で着色した物質）のみならず顔料
を含む。 蛍光スクリーン材料の支持体から反射される拡
散放射線は蛍光層の下に隣接するスクリーニング
染料を含有する反射防止層中で主として減衰させ
ることができる。 スクリーニング染料は蛍光スクリーン材料から
除く必要はない、従つて蛍光物質の放出スペクト
ルで吸収性である任意の染料または顔料であるこ
とができる。例えばスクリーン材料の上記反射防
止層中に混入したカーボンブラツク顔料の如き黒
色物質が完全に満足できる結果を生ぜしめる。 スクリーニング染料は蛍光層中で、少なくとも
0.5mg/m²の量で使用するのが好ましい。しかしな
がら反射防止層中でそれらの量には制限がない。 可視スペクトルの緑色部分（500〜600nm）で
放出する蛍光スクリーンに使用する適切なスクリ
ーニング染料には、例えばネオガポン・フアイ
ヤ・レツド（C.I.ソルベント・レツド119）、アゾ
クロミウム・ローダミンコンプレツクスがある。
他の好適なスクリーニング染料にはC.I.ソルベン
ト・レツド８、25、30、31、32、35、71、98、
99、100、102、109、110、118、124および130が
ある。 非自己支持性リン光体―結合剤組成物は、広い
範囲にわたる支持体、例えばカードボードおよび
プラスチツクフイルム例えばポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に被覆することができる。本
発明の蛍光スクリーンに使用する支持体は蛍光被
覆のそれに対する接着を改良するため不塗り層で
被覆してもよい。 蛍光被覆のため支持体を使用するとき、それは
光拡散シートとして作用しうる。この例によれ
ば、支持体は光拡散性型模様付表面を有し、およ
び／または樹脂シート中に無秩序に分布され、あ
るいはその中に部分的に埋め込まれた多くのばら
ばらの物質の光散乱性固体粒子を含有し、これら
の粒子は20μｍより大きくない平均の粒子の大き
さを有し、樹脂シートの連続相を構成する結合剤
媒体の屈折率と少なくとも0.1の差を有する屈折
率を有する。 かかる支持体を含有する増感スクリーンを使用
する本発明による方法において支持体は露出中ハ
ロゲン化銀乳剤材料に直面している。 特別の実施態様によれば、写真ハロゲン化銀乳
剤材料と接触させんとするスクリーンの外面は室
温（20℃）で鋼上で0.50より小さい静摩擦係数
（μ）を有する固体粒状材料を含有する。 本発明のスクリーンは支持体の一側または両側
を乳剤被覆した感光性ハロゲン化銀材料と組合せ
て使用できる。 放射性元素の痕跡を含有するリン光体スクリー
ン層によつて点状に放出される光は、リン光体ス
クリーンが20μｍより大きくない平均粒度を有す
るCaWO₄、TiO₂および／またはSiO₂の光散乱性
固体粒子を含有する光拡散性層の最上被覆で被覆
されたとき実質的に散乱される（これによつて不
都合な点が拡散される）。20μｍの平均粒度はな
お実際的に有用な光散乱性を生ぜしめることが見
出された（前記表１参照）。分散した粒子が0.4〜
0.7μｍの可視光範囲で放出される蛍光の波長より
小さい粒度を有するときより大なる散乱が生ず
る。従つて本発明で使用する光散乱性固体粒子は
20μｍより大きくない平均粒度を有する粒子を使
用する。 また上記光散乱性固体粒子が、それらが分散せ
しめられた結合剤媒体と同じ屈折率を有すると
き、光の分散は生じない。元の光ビームから屈折
角および偏差は波長依存性である。少なくとも
0.1の屈折率の差は放射性スポツトの鮮鋭度およ
び再現に反作用する実際上有用な分散を与える。
分散によつて、可視光は異なる角で曲げられまた
は偏位せしめられ、鮮鋭な点としてではなく、扇
型のビームの形で拡げられた光を与る。 しかしながらリン光体スクリーン層上の最上層
中で分散した粒子から生じて得られる光散乱およ
び光分散はスクリーン―フイルム系の初期速度の
50％以上の低下をもたらすことはなく、またその
10％より多くまでその鮮鋭度または解像力を低下
させることもないのがよい、何故なら速度および
像鮮鋭度は市場で許容しうる重要な品質的特長で
あるからである。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明をこれに限定するものではない。 実施例 ボールミル中で、テルビウムで活性化したラン
タンオキシ臭化物を、リン光体対結合剤の重量比
８：１で、トルエン中に溶解したポリ―ｎ―ブチ
ルメタクリレートの28重量％溶液中に分散させ
た。 ボールミリングを、ASTM Ｄ―1210に特記さ
れている如くヘグマン・グラインド・ゲージで測
定して微細度7NSを有する粉砕物が得られるまで
行なつた（フイジカル・アンド・ケミカル・イグ
ザミネーシヨン・オブ・ペイント―ワニス―ラツ
カー―カラーズ―ガードナー・アンド・スワード
第12版1962年、第243頁参照）。リン光体の平均の
粒子の大きさは約7μｍであつた。 過し脱気後、形成された分散液をポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に上記ランタンオキシ
臭化物リン光体を400ｇ/m²の被覆率で被覆した。 ランタンオキシ臭化物リン光体について説明し
た方法と同じ方法で、タングステン酸カルシウム
分散液を作つた。平均の大きさ7μｍのタングス
テン酸カルシウム粒子を含有するこの分散液をラ
ンタンオキシ臭化物リン光体層上に200ｇ/m²の被
覆率で被覆した。 上記ランタンオキシ臭化物のみを含有する増感
スクリーンＡおよび上記タングステン酸カルシウ
ム層で被覆した上記ランタンオキシ臭化物層を含
有するスクリーンＢを比較試験に使用した。 別々のカセツトに、医療用ラジオグラフフイル
ムキユリツクス（Curix）RP1PE（キユリツクス
は本出願人の登録商標名である）と共にそれぞれ
24×30cmの大きさのスクリーンＡおよびＢを装填
した。各スクリーンは室温で72時間フイルムと接
触させて保つた。 暗室条件下に、各カセツトを開き、各フイルム
の半分を鉛板で遮蔽した。それらのスクリーンと
接触させた一部遮蔽したフイルムを次いで同じＸ
線量に露出した。後でラジオグラフ組合体の変調
移行を測定するため、鉛板で遮蔽しなかつた組合
体の部分を試験標的を介して露出した。上記試験
標的は鉛の線スクリーンからなり、スクリーン棒
の幅は徐々に縮小させ、それらの立体周波数（１
mmについての数）は試験標的の一側から他の側へ
と徐々に増大させた。かぶりレベルから最高濃度
までフイルム上に濃度を得るため80KVピークで
一連の露出を与えた。 次いでフイルムを90秒自動処理機で現像した。
現像はアグフア・ゲヴエルト硬化現像機G138（こ
れは現像剤としてハイドロキノンおよび１―フエ
ニル―３―ピラゾリジノンを含有し、硬化剤とし
てグルタルアルデヒドとを含有する）で35℃で23
秒間続けた。 フイルム―スクリーンＢ組合体に対するフイル
ム―スクリーンＡ組合体の速度差△Ｓを式Ｓ＝５
−log₁₀E（Ｅは材料の固有かぶり濃度以上1.00の
銀像濃度に達するまでに要した80KVピークでの
Ｘ線量である）を基にして計算した。 ラジオグラフフイルム―スクリーンＡ組合体と
スクリーンＢを有する組合体の間の速度差（△
Ｓ）は0.06であつた。 スクリーン―フイルム組合体の解像可能性の信
頼しうる指標である１mmについて１対の線での％
で表わした変調移行（MT）を測定した。 フイルム―スクリーンＡ組合体は55％のMT値
を与えた、フイルム―スクリーンＢ組合体は51％
のMT値を与えた。これはタングステン酸カルシ
ウムから本質的になる光拡散層が像鮮鋭度に大き
な影響を有していないこと証明している。 Ｘ線露出中鉛板で遮蔽しなかつたフイルム部分
では、拡大鏡（倍率５）を通して肉眼で検査して
黒点を数えた。点は１cm²について10個であつた。
これらの10個という平均数は全表面の代表的なも
のであると考えられた。 フイルム―スクリーンＡ組合体では１cm²につい
て点５個であり、一方フイルム―スクリーンＢは
点を含まぬことが判つた。このことは稀土類リン
光体スクリーンとの関係において生ずる黒点形成
を妨げるのに上記光拡散性タングステン酸カルシ
ウムの有効なことの明瞭な証明である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1)１種以上の稀土類金属化合物を含有する蛍
   光放出性リン光体粒子を含有する層および(2)上記
   層(1)の頂部に光拡散性層を含有し、上記頂部層が
   CaWO₄、TiO₂および／またはSiO₂の多数のばら
   ばらの光散乱性固体粒子を含有し、上記固体粒子
   は20μｍより大きくない平均粒度を有し、上記固
   体粒子の屈折率と少なくとも0.1の差を有する屈
   折率を有する結合剤媒体中に分散しており、光拡
   散性頂部層が50％以上の速度の低下をもたらさ
   ず、ハロゲン化銀乳剤材料およびスクリーンのラ
   ジオグラフ組合体と同一Ｘ線露出条件下で比較し
   たとき、１mmについて１対の線で変調移行によつ
   て表わしたハロゲン化銀乳剤材料中の解像力低下
   が10％以下であることを特徴とするＸ線像増感ス
   クリーン。 ２ １種以上の稀土類金属化合物を含むリン光体
   粒子がホスト金属および／または活性化金属とし
   て少なくとも一つの原子番号39または57〜71を有
   する元素を含有する特許請求の範囲第１項記載の
   Ｘ線像増感スクリーン。 ３ 上記リン光体粒子が少なくとも１種の他の稀
   土類金属で活性化されたランタンまたはガドリニ
   ウムの稀土類金属オキシ硫化物またにオキシハロ
   ゲン化物粒子である特許請求の範囲第２項記載の
   Ｘ線像増感スクリーン。 ４ 活性化金属がテルビウムである特許請求の範
   囲第３項記載のＸ線像増感スクリーン。