JPS6339902B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なチオピリリウム染料を増感剤と
して含有する光導電性物質からなる光導電性組成
物に関するものである。 チオピリリウム及びピリリウム染料は種々の用
途に用いられている。例えば特公昭46−40900号
明細書に開示されるがごとく電子受容化合物とし
て直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤に用いられるほ
かデイビス（Davis）らの米国特許第3141700号、
ヴアン アラン（Van Allan）らの米国特許
3250615号、レイノルズ（Reynolds）らの米国特
許第3938994号各明細書に記載されている様に光
導電体、特に有機光導電体の増感剤として有用で
ある。 チオピリリウム及びピリリウム染料により増感
された光導電体は上記の特許明細書に開示された
ような種々の用途に用いられるが、特にそれらは
ゼログラフイーやエレクトロフアクス方式の電子
写真用として重要である。 しかしながらこのような従来公知のチオピリリ
ウム染料は可視域内に複数の吸収帯を有すという
欠点があつた。特にほとんどすべての染料は青色
域にも吸収を示す。即ち、この増感染料は複数の
波長域で分光増感をする。したがつて、このチオ
ピリリウム染料を光導電性粒子の増感剤として用
いて、カラー複写を実施するとき、たとえば光電
気泳動電子写真法により三色混合粒子によるカラ
ー像を得るときに重大な障害にぶつかる。 光電気泳動電子写真法とは米国特許第3384448
号明細書に詳述されている様に、光導電性感光粒
子を絶縁性液体中に懸濁させた懸濁液を、少なく
とも一方が光に対し透明な２つの電極間に置き、
差電圧を与えた後、透明電極を通して露光させる
と、この画像露光を受けた光導電性感光粒子は選
択的に一方の電極に移動し、可視像を与えること
に基づく電子写真法である。 この電子写真法をカラー複写に適用するとき感
光性粒子として赤色光に感応するシアン色の粒
子、緑色光に感応するマゼンタ色の粒子および青
色光に感応する黄色粒子を用い、この三色粒子の
混合懸濁液を上述の装置でカラースライドを通し
白色光露光すれば一回の露光で透明電極上には減
色法によるカラーポジ像またはカラーネガ像が得
られる。 この粒子としては米国特許第3384448号、特公
昭43−21781号、特開昭52−143827号各明細書そ
の他に開示されているごとく主としてその主要吸
収帯域がその主要感光性レスポンスと一致してい
るシアン、マゼンタ、イエローのような三色の光
導電性顔料のほかに米国特許第3384448号明細書
に述べられているような、光導電体に分光増感剤
を含ませ、可視光線域に感応する様にした感光性
粒子を用いることもできる。 このような電気泳動電子写真法により三色混合
粒子によるカラー像を得るとき、公知のチオピリ
リウム染料を感光粒子の分光増感剤として使用す
ると、前記したように複数の波長域において分光
増感するため、色分離の悪い画像しか得られなか
つた。すなわち、公知のチオピリリウム染料は光
電気泳動電子写真法を利用するカラー複写には不
適当であつた。 本発明者等は上記欠点を解決すべく、検討を重
ねた結果、上記したような従来のチオピリリウム
染料の有する欠点が改良され、しかも従来のチオ
ピリリウム染料より光導電体に対して、高い増感
能を有する新規なチオピリリウム染料からなる増
感剤を見出し、本発明を完成するに至つた。 本発明の目的は、光導電体に対し高い増感能を
与えるチオピリリウム染料を、増感剤として含有
する光導電性物質からなる光導電性組成物を提供
することである。さらに本発明の目的は色分離の
優れた画像を得るために、チオピリリウム染料を
増感剤として含有する光導電性物質からなる光導
電性組成物を提供することである。 本発明の目的は、下記の構造式を有するチオピ
リリウム染料を光導電性物質の増感剤として用い
ることによつて達せられる。 ただし式中、 Ａは

【式】

【式】

【式】または

【式】を表わし、 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−置換チオピリリ
ウム塩、その製法およびそれを含む光導電性組成
物。 Zはアニオンを表わす。式中Ｘは水素、アル
キル、アリールまたは置換アリール基を表わし、
置換アリール基の置換基としては、ハロゲン、ニ
トロ、アルコキシおよびアルキル基などがある。
好ましくはＸとして、水素、炭素数１から４まで
のアルキル、フエニル、ｐ−ブロモフエニル、ｐ
−メトキシフエニルおよびｐ−トリル基などがあ
る。またR¹とR²とは同種または異種のアルキル
基であり、好ましくは炭素数１から４までのアル
キル基である。 本発明による光導電性組成物の増感剤として用
いられるチオピリリウム染料は、下記の構造式を
有する化合物、、およびである。 () ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−イリ
デンメチル）チオピリリウム塩。 () ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−
イリデン）プロペン−１−イル〕チオピリリウ
ム塩およびその誘導体 (‐a) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４
−イリデン）プロペン−１−イル〕チオピリ
リウム塩。 (‐b) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４
−イリデン）−２−フエニルプロペン−１−
イル〕チオピリリウム塩。 (‐c) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４
−イリデン）−２−（４−ブロモフエニル）プ
ロペン−１−イル〕チオピリリウム塩。 () ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４−ジア
ルキルアミノフエニル）チオピリリウム塩 (‐a) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４−ジエ
チルアミノフエニル）チオピリリウム塩。 () ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４−ジア
ルキルアミノスチリル）チオピリリウム塩。 (‐a) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４−ジエ
チルアミノスチリル）チオピリリウム塩。 (‐b) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４−ジメ
チルアミノスチリル）チオピリリウム塩。 上記式中、Z、R¹およびR²は前記したと同様
の基を表わす。 Zで表わされるアニオンとしては、陰電荷を
有する公知の単一原子イオンまたは複数の原子か
らなる原子団イオンがあり、好ましくはHZで表
わされる酸がpKa5以下、好ましくはpKa2以下の
強酸のアニオンである。アニオンの具体例として
は単一原子イオンとしてはハロゲン陰イオン、例
えばフルオリドイオン、クロリドイオン、ブロミ
ドイオン、ヨージドイオンがある。原子団イオン
としては、トリフルオロアセタートイオン、トリ
フロロアセタートイオン、ｐ−トルエンスルホナ
ートイオンなどの有機アニオンおよびペルクロラ
ートイオン、ペルヨーダートイオン、テトラクロ
ロアルミナートイオン、トリクロロフエラート
（）イオン、テトラフルオロボラートイオン、
ヘキサフルオロホスフアートイオン、スルフアー
トイオン、ヒドロゲンスルフアートイオン、ニト
ラートイオンなどの無機アニオンがある。これら
のうちで２価のアニオンの場合には、形式的にア
ニオンの1/2が、１価のアニオンを表わすと解釈
する。これらのアニオンのうち、クロリドイオ
ン、ブロミドイオン、ペルクロラートイオン、テ
トラフルオロボラートイオン、ｐ−トルエンスル
ホナートイオン、トリフルオロアセタートイオン
が好ましい。 上述のごときチオピリリウム染料（）を合成
するには、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−（メチル）チオピリリウム塩と２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−（メチルチオ）チオピリリウム塩
とを無水酢酸中で反応させる方法、チオピリリウ
ム染料（）を合成するには２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−（メチル）チオピリリウム塩とジフエ
ニルホルムアミジンとを反応させた後、酢酸ソー
ダと無水酢酸とで処理する方法、チオピリリウム
染料（）を合成するには２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−4H−チオピラン−４−オンに４−ジエチル
アミノフエニルマグネシウムブロマイドなどのグ
リニヤール試薬を反応させ、次いで酸たとえば過
塩素酸水溶液と反応させる方法、およびチオピリ
リウム染料（）を合成するには、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−（メチル）チオピリリウム塩と、
４−ジエチルアミノベンズアルデヒドとをアミン
の存在下アルコール中で反応させるかまたは無水
酢酸中で反応させる方法が有利に採用される。 またチオピリリウム染料（−ｂ）および（
−ｃ）を製造するには、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−（メチル）チオピリリウム塩と塩化ベンゾ
イル又はｐ−ブロモ塩化ベンゾイルとをピリジン
中、加熱反応させる方法が、また（−ａ）の製
造は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（メチル）チ
オピリリウム塩と４−ジメチルアミノベンズアル
デヒドとを、無水酢酸中で反応させる方法が有利
に採用される。その他チオピリリウム染料にお
いて、Ｘが置換アリールの化合物を得るには２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−（メチル）チオピリリ
ウム塩とｐ−置換されたベンゾイルクロライド、
たとえばｐ−ニトロベンゾイルクロライド、ｐ−
メトキシ−ベンゾイルクロライドおよびｐ−メチ
ル−ベンゾイルクロライドなどとピリジン中で反
応させる。 またＸがアルキル基である化合物を得るには
Ｎ，Ｎ−ジフエニルアセトアミジンまたはＮ，Ｎ
−ジフエニルプロピオンアミジンなどと２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリリウム塩と
を反応させる。またこの他の本発明で用いられる
チオピリリウム染料は上記と同様の方法で合成す
ることができる。 上記の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（メチル
チオ）チオピリリウム塩はレイノルズらの「ジヤ
ーナル オブ ヘテロサイクリツク ケミストリ
ー（Jourmal of Heterocyclic Chemistry）」第
11巻1075頁（1974年）に記載の方法によつて合成
された２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−ピラン−
４−オンを、(i)溶媒中、五硫化リンの存在下で加
熱還流させて２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−ピ
ラン−４−チオンを得、(ii)これを極性の高い非水
溶媒中、不活性気流下で水硫化アルカリまたは硫
化アルカリと反応させて、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−4H−チオピラン−４−チオンを得た後、(iii)
これをメチル化剤と反応させる３段階の工程を経
て合成される。 また上記の２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チ
オピラン−４−オンは、上記２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−（メチルチオ）チオピリリウム塩を加
水分解することによつて合成することができ、上
記２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（メチル）チオ
ピリリウム塩はこの２，６−ジ−ｔ−ブチル−
4H−チオピラン−４−オンにグリニヤール試薬
を反応させた後、酸で処理して合成することがで
きる。 以上の各合成法についての詳細は特願昭54−
81523（特開昭56−7779号公報）、54−81524（特開
昭56−7780号公報）、54−81525（特開昭56−7781
号公報）、および特願昭54−37249（特開昭55−
129283号公報）に記載されている。 本発明で用いられるチオピリリウム染料は種々
の光導電性物質の光導電性、および感度特性を改
良するための、無酸および有機の光導電性物質の
増感剤として用いられる。無機の光導電性物質と
しては酸化亜鉛などがあるが、特に有効な光導電
性物質は有機の光導電性物質である。有機光導電
性物質には低分子化合物として、たとえばカルバ
ゾール、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾー
ル類；トリ−ｐ−トリルアミンおよびトリフエニ
ルアミンなどのトリアリールアミン類； （式中、ｍは２〜４、ｎは０〜２の整数であり、
R³、R⁴およびR⁵は水素、メチル、エチル、プロ
ピルなどのアルキル基、フエニルおよびトリルな
どのアリール基であり、ｎ＋ｍ≦４である。）で
表わされるポリアリールメタン類；アントラセン
などの縮合芳香族環化合物；テトラフエニルブタ
ジエンおよびテトラフエニルヘキサトリエンなど
の不飽和結合をもつ芳香族化合物；および、オキ
サジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、
イミダゾール、ピラゾリンおよびその各種誘導体
などの不飽和の複素環含有化合物が含まれ、また
高分子化合物としては、たとえば、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、臭素化ポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールなどのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘
導体；ポリビニルアントラセン；ポリアセナフチ
レン；ポリビニルアクリジン；ポリビニルフエノ
チアジンなどがある。 これらの光導電性物質の中では、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール；トリ−ｐ−トリルアミンおよ
びトリフエニルアミンなどのトリアリールアミ
ン；４，4′−ビス（ジエチルアミノ）−２，2′−
ジメチルトリフエニルメタンなどのポリアリール
メタン；および３−（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−１，５−ジフエニル−２−ピラゾリンなど
のピラゾリン誘導体で代表される不飽和の複素環
含有化合物などが好ましく用いられる。 チオピリリウム染料を増感剤として含有する本
発明の光導電性組成物はこれらのチオピリリウム
染料と光導電性物質とを有機溶剤に溶解させるこ
とによつて得られこれを導電性支持体上に回転塗
布、ブレード途布、ナイフ塗布、リバースロール
塗布、デイツプ塗布、ロツドバー塗布またはスプ
レー塗布のような通常用いられる方法で塗布乾燥
して感光体として使用するか、または、上記有機
溶剤溶液からミニスプレー装置などを用いて粒子
を製造し、この粒子を絶縁性液体に分散させた分
散液として光電気泳動法に使用する。 導電性支持体としては、紙；アルミニウム−紙
ラミネート；アルミニウム箔、亜鉛箔などの金属
箔；アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゆうおよび亜
鉛メツキ板などの金属板；紙またはセルロースア
セテート、ポリスチレン等の通常の写真フイルム
ベース上にクロム、銀、ニツケル、アルミニウム
のような金属を蒸着させたものなどがある。好ま
しくは紙、セルロースアセテート、ポリエチレン
テレフタレートなどの上にクロム、銀、ニツケ
ル、アルミニウム、酸化インジウムのような金属
を蒸着させたものが使用される。 有機溶剤としては沸点が200℃以下の揮発性炭
化水素溶剤が使用され、とくにジクロロメタン、
クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエ
タン、ジクロロプロパンまたはトリクロロエタン
などの、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素が好
ましい。その他クロロベンゼン、トルエン、キシ
レンまたはベンゼンなどの芳香族炭化水素、アセ
トンまたは２−ブタノン等のケトン類、テトラヒ
ドロフランなどのエーテルおよびメチレンクロリ
ドなど、塗布用組成物に用いられる各種の溶剤お
よび上記溶剤の混合物も使用可能である。溶剤は
染料、光導電性物質およびその他の添加剤の全量
１ｇに対して１〜100ｇ、好ましくは５〜20ｇ加
えられる。 本発明の増感剤の使用量は光導電性物質100重
量部に対して、0.0001〜30重量部が使用され、好
ましくは0.001〜10重量部が使用される。 特に、本発明の組成物の使用態様として、増感
剤を光電気泳動法に使用する粒子中に含有させる
ことが好ましい。これらの粒子を用いて、光電気
泳動法によるカラー複写を行うときには三色分離
の優れた画像を得ることができる。光電気泳動法
に使用する粒子は、先に述べたポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾールなどの光導電性物質と本発明の増感
剤等からなる溶液から、ミニスプレー装置を用い
て製造される。これらの粒子はさらにデカン、ド
デカン、オクタン、パラフイン、イソオクタンな
どの飽和炭化水素を含む絶縁性液体、好ましくは
アイソパーＥ、アイソパーＨ、アイソパーＧ（エ
ツソ化学株式会社製造、商品名）等の長鎖アルキ
ル炭化水素中に分散させて、分散液とし、これを
光電気泳動法に使用する。アイソパーＥ、アイソ
パーＨおよびアイソパーＧは飽和炭化水素をそれ
ぞれ99.9、99.3および99.8重量％、芳香族炭化水
素をそれぞれ0.05、0.2、および0.2重量％含む。
但しアイソパーＨは0.5重量％以下のオレフイン
を含有している。それぞれの沸点は115℃〜142
℃、174℃〜189℃および158℃〜177℃である。分
散液中の粒子の量は分散液に対して0.5〜10重量
％、好ましくは１〜３重量％である。光電気泳動
法およびその装置については特公昭45−20640号
に記載されている。 本発明の増感剤を含むカラー光電気泳動電子写
真用感光性粒子は公知のチオピリリウム染料を用
いて作られたものとは異なり、青色感光性イエロ
ー粒子との色分離を改善することができる。 例えば化合物（）または（）を赤色域の増
感色素として含むシアン粒子をイエロー、マゼン
タ粒子と混ぜて三色混合粒子のカラー光電気泳動
電子写真を行うとイエロー粒子と混色のない色分
離のよい像を与える。 また化合物（）または（）を緑色域の増感
色素として含むマゼンタ粒子もイエロー粒子と混
色しない色分離のよい像を与える。 また本発明で用いられる２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルチオピリリウム核を有する新規なチオピリリウ
ム染料（）、（）、（）および（）を光導電
体、特にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリア
リールアミン、トリアリールメタンなどの有機光
導電性物質の増感剤として用いると従来の２，６
−ジフエニルチオピリリウム核を有するチオピリ
リウム染料より高感度な光導電体を与えることが
判明した。具体例の一部をあげると新規な本発明
のチオピリリウム染料（′）、（′）、（′）お
よび（′）は従来のチオピリリウム染料（）、
（）、（）および（）より高感度な光導電体
を与える。 その理由はいまだ明らかではないがその一つは
化合物（）、（）、（）および（）のｔ−ブ
チル置換基が有機光導電体との相溶性を増大させ
るためであろうと思われる。 上記光導電層および粒子中には、光導電層およ
び粒子の性質を改良するため適宜、必要な添加剤
を加えることができる。 たとえば、本発明の光導電性組成物には、電気
的に絶縁性のバインダー成分も存在させることが
できる。本発明の光導電性組成物をつくるのに用
いられる好ましいバインダーは、絶縁強度が相当
に高く、電気的絶縁性のよいフイルム形成性、疎
水性重合体バインダーである。このような物質を
代表する一例を示すと、次の通りである；ビニル
樹脂、ゼラチン、セルロースエステル誘導体、硝
酸セルロース等の天然樹脂；ポリエステルおよび
ポリカーボネートを含むポリ縮合物；シリコン樹
脂；スチレン−アルキド樹脂等を包含するアルキ
ド樹脂；パラフイン；および各種のミネラルワツ
クス；等。バインダーとして有用な特定の重合体
物質の例については、リサーチ・ジスクロージヤ
ー（Research Pisclosure）、109巻、61−67頁の
「電子写真要素、材料および方法」という題名の
下に記載されている。 一般に、本発明の光導電性組成物に存在させる
バインダーの量は、変更可能である。代表的に
は、バインダーの有用な量は、光導電性材料とバ
インダーの混合物の全量に対して、約10ないし約
90重量％の範囲内である。 光導電性粒子を製造する際には、荷電調節剤、
分散安定剤も添加され得る。とくに荷電調節と分
散安定の両方の機能を有するラウリルメタアクリ
レートとスチレンの共重合体（共重合比４〜２：
１）または２−エチルヘキシルメタアクリレート
とスチレンとの共重合体（共重合比４：２〜１）
などが有利に使用される。 また、柔軟性および強度などを向上させるた
め、たとえば塩素化ジフエニル、ジメチルフタレ
ートおよびエポキシ樹脂（商品名エピコート）な
どの可塑剤を、光導電性物質100重量部に対して、
60重量部まで、好ましくは10〜40重量部加えるこ
ともできる。 適当な支持体上の本発明の光導電性組成物の塗
布厚は、広く変えることができる。普通は、約10
ミクロンから約30ミクロン（但し、乾燥前）の範
囲内で塗布すれば、本発明の実施には差し支えな
い。乾燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約50ミク
ロンないし約150ミクロンの範囲内であることが
わかつた。しかし、この範囲をはずれても有益な
結果を得ることができる。この塗布物を乾燥させ
た場合の厚さは、約２ミクロンから約50ミクロン
の範囲内であればよい。しかし、乾燥させた塗布
物の厚さが、約１ないし約200ミクロンの間でも
有益な結果を得ることができる。 第１、第２、第３および第４図は本発明による
新規なチオピリリウム染料〔（′）、（′）、
（′）および（′）〕をそれぞれポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールの分光増感剤として用いたときの
分光感度スペクトルであり、第５、第６、第７お
よび第８図は従来のチオピリリウム染料〔（）、
（）、（）および（）〕をそれぞれポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールの分光増感剤として用いた時
の分光感度スペクトルである。 第１、第２、第３および第４図と、第５、第
６、第７および第８図とをそれぞれ比較すれば明
らかの様に新規なチオピリリウム染料はチオピラ
ン環の２，６位に、ｔ−ブチル基を有するため従
来のアリール基をもつものとは異なり400nｍ付
近の副吸収がなくこの新規なチオピリリウム染料
を分光増感剤として用いた光導電性組成は可視域
のうち青色域特に400〜450nｍの光に対して感光
しない。 次に本発明の増感剤であるチオピリリウム染料
の製造例および実施例を示す。 製造例 １ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（２，６−ジ−
ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−イリデン
メチル）−チオピリリウムペルクロラート（化
合物′） ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−チオピ
リリウムペルクロラート200mgと２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルチオ−チオピリリウムヨー
デイド230mgを１mlの無水酢酸中で100℃で30分間
加熱かくはんした。 放冷後、結晶をろ過し、酢酸エチルから再結晶
した。 収量 135mg 融点195−198℃ 元素分析値 C₂₇H₄₁S₂ClO₄として計算値Ｃ＝
61.28％、Ｈ＝7.81％、Ｓ＝12.11％ 測定値Ｃ＝60.99％、Ｈ＝7.85％、Ｓ＝12.40％ 赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1567、
1480、1090 核磁気共鳴スペクトル（化学シフト、単位ppm）
トリメチルシラン基準 重アセトン中24℃
1.53、7.81、8.49、各々一重線で面積比は36：
４：１であつた。 紫外、可視吸収スペクトル（波長ｎｍ）（ε）
アセトニトリル中573（72000）、536（23700）、
360（6400）、295（17700）、249（15600）（εは吸
光係数である。） 製造例 ２ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−イリ
デン）プロパン−１−イル〕−チオピリリウム
ペルクロラート（化合物′） ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−チオピ
リリウムペルクロラート0.2ｇとジフエニルホル
マミジン0.15ｇの混合物を試験管中で165℃で５
分間加熱した後、0.2ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチル−チオピリリウムペルクロラート
と0.2ｇの酢酸ソーダと１mlの無水酢酸を加え165
℃で５分間加熱した後放冷した。ジエチルエーテ
ルを加え結晶をろ過し、水洗し、乾燥の後酢酸エ
チルから再結晶すると0.128ｇの結晶が得られた。
収率36％融点226−227℃ 元素分析値 C₂₉H₄₃S₂ClO₄として 計算値Ｃ＝62.73％、Ｈ＝7.81％、Ｓ＝11.55％、
実測値Ｃ＝62.61％、Ｈ＝7.79％、Ｓ＝11.09％ 赤外 吸収スペクトル（波数cm^-1） 1500、
1272、1175、730 核磁気共鳴スペクトル（化学シフト、単位ppm）
トリメチルシラン基準 重アセトン中24℃
1.49（一重線）、6.61（二重線）、7.85（一重線）、
8.82（三重線）面積比はそれぞれ36：２：４：
１であつた。 紫外、可視吸収スペクトル（波長ｎｍ）（ε）
アセトニトリル中694（214000）、645（74900）、
380（2700）、313（12700）、232（11100） 製造例 ３ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４−ジエチル
アミノフエニル）−チオピリリウムペルクロラ
ート（化合物′） アルゴン気流下0.206ｇの２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−4H−チオピラン−４−オンをジエチルエ
ーテル30mlにとかした溶液を０℃に冷却し、その
中に４−ジエチルアミノフエニルマグネシウムブ
ロマイド２ｍmoleを含むテトラヒドロフラン溶
液４mlを30分間かかつて滴下した。 滴下終了後室温にて一時間かくはん後、反応溶
液を２％過塩素酸水溶液100ml中にあけ生じた結
晶をろ過し、水洗し、乾燥した。 酢酸エチルから再結晶した。 収量 0.327mg 針状結晶 融点 217−218℃ 元素分析値 C₂₃H₃₄NSClO₄として計算値Ｃ＝
60.57％、Ｈ＝7.51％、Ｎ＝3.07％、Ｓ＝7.03％ 測定値Ｃ＝60.59％、Ｈ＝7.58％、Ｎ＝3.05％、
Ｓ＝7.12％ 赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1560、
1275、1213、1090 核磁気共鳴スペクトル（化学シフト、単位ppm）
トリメチルシラン基準 重クロロホルム中
（カツコ内のＳ、ｄ、ｔ、ｑはそれぞれ一重線、
二重線、三重線、四重線を表わし、Ｈの前の数
字は面積比をまたＪは結合定数（単位はヘル
ツ）を表わす） 1.28（ｔ、6H、Ｊ＝7.08）、1.60（Ｓ、18H）、
3.56（ｑ、4H、Ｊ＝7.08）、6.93（ｄ、2H、Ｊ＝
9.28）、8.06（ｄ、2H、Ｊ＝9.28）、8.34（Ｓ、
2H） 紫外・可視スペクトル（波長ｎｍ）（ε） アセ
トニトリル中532（62200）、288（11300）、259
（7700） 製造例 ４ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４−ジエチル
アミノスチリル）チオピリリウムペルクロラー
ト（化合物′） ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−チオピ
リリウムペルクロラート0.496ｇと４−ジエチル
アミノベンズアルデヒド0.26ｇを1.5mlの無水酢
酸中95℃で７分間加熱した。放冷し、ジエチルエ
ーテルを加え結晶を析出させロ過し、エタノール
から再結晶した。 収量 0.404ｇ 針状結晶 融点 218−219℃ 元素分析値 C₂₅H₃₆NSO₄Clとして計算値Ｃ＝
62.28％、Ｈ＝7.52％、Ｎ＝2.90％、Ｓ＝6.65％ 測定値Ｃ＝62.26％、Ｈ＝7.55％、Ｎ＝3.05％、
Ｓ＝6.74％ 赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1552、
1515、1183、1152 核磁気共鳴スペクトル（化学シフト、単位ppm）
トリメチルシラン基準 重クロロホルム中
1.24（ｔ、6H、Ｊ＝7.08）、1.55（Ｓ、18H）、
3.49（ｑ、4H、Ｊ＝7.08）、6.74（ｄ、2H、Ｊ＝
9.28）、7.85（ｄ、2H、Ｊ＝9.28）、7.31（ｄ、
1H、Ｊ＝15.1）、8.13（ｄ、1H、Ｊ＝15.1）、
8.12（Ｓ、2H） 紫外・可視吸収スペクトル（波長ｎｍ）（ε）
アセトニトリル中622（82900）、350（6100）、310
（11600） 製造例 ５ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−イリ
デン）−２−フエニルプロペン−１−イル〕チ
オピリリウム テトラフルオロボラート ２，６−ジメチル−４−メチルチオピリリウム
テトラフルオロボラート310mgと塩化ベンゾイ
ル80mgとを10mlのピリジン中120℃の油浴上30分
加熱した。放冷の後ジエチルエーテル50ml加え結
晶を析出させ酢酸エチルから再結晶した。 収量30mg。融点249−250℃。 元素分析値C₃₅H₄₇S₂BF₄として 計算値 Ｃ＝67.93％、Ｈ＝7.66％、Ｓ＝10.36
％ 測定値 Ｃ＝67.76％、Ｈ＝7.65％、Ｓ＝10.09
％ 赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1588、1467、1413、1233、1180、1080 紫外・可視吸収スペクトル（波長ｎｍ）（ε） アセトニトリル中 705（112000） 360（15600） 308（10200） 製造例 ６ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−イリ
デン）−２−（４−ブロモフエニル）プロペン−
１−イル〕チオピリリウム テトラフルオロボ
ラート ２，６−ジメチル−４−メチルチオピリリウム
テトラフルオロボラート310mgとｐ−ブロモ塩
化ベンゾイル110mgとを10mlのピリジン中120℃の
油浴上40分加熱した。放冷の後ジエチルエーテル
50mlを加え結晶を析出させ酢酸エチルから再結晶
した。 収量 20mg。融点 247−248℃。 元素分析値 C₃₅H₄₆S₂BrBF₄として 計算値 Ｃ＝60.29％、Ｈ＝6.64％、Ｓ＝9.19
％。 測定値 Ｃ＝60.01％、Ｈ＝9.34％、Ｓ＝9.34
％。 赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1588、1460、1413、1235、1190、1080 紫外・可視吸収スペクトル（波長ｎｍ）（ε） アセトニトリル中 706（100000） 365（18900） 308（12900） 製造例 ７ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４−ジメチル
アミノスチリル）チオピリリウム ペルクロラ
ート ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリ
リウムペルクロラート319mgと４−ジメチルアミ
ノベンツアルデヒド150mgとを５mgの無水酢酸中
100℃の油浴上で40分間加熱した。放冷の後ジエ
チルエーテル100mlを加え結晶を析出させエタノ
ールから再結晶した。 収量 210mg。融点 240℃。 元素分析値 C₂₃H₃₂NSClO₄として 計算値 Ｃ＝60.85％、Ｈ＝7.10％、Ｎ＝3.09
％。 測定値 Ｃ＝60.91％、Ｈ＝7.05％、Ｎ＝3.22
％。 赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1552、1528、1187、1160、1120。 紫外・可視吸収スペクトル（波長ｎｍ）（ε） アセトニトリル中 610（68100） 310（11800） 実施例 １ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール１ｇと製造例１
で得た化合物（′）３mgを１，２−ジクロルエ
タン10ｇにとかし、アルミ蒸着したポリエステル
フイルム上にNo.16のロツドバーを用い塗布した。 55℃で１日乾燥し感光体を作つた。 この感光体について市販の装置を用い＋6kVの
コロナ放電を行つて＋450Vに帯電した後タング
ステンランプによつてその表面が照度4.5ルツク
スになるようにして光を照射し、その表面電位が
225Vになるまでの時間（秒）を求め露光量を得
た。その結果はＥ1/2＝67ルツクス秒であつた。 実施例２および比較例１〜２ 実施例１において使用した製造例１の化合物
（′）の代りに下記表−１に示す化合物（′）、
（Ｖ）、（）をおのおの用いた他は実施例１と同
じ感光体作成法に従つて感光体を作成し、以下こ
れらの感光体について実施例１と同じ測定を行い
表１の結果を得た。 既知のチオピリリウム染料（）、（）を用い
た比較例１、２は実施例１、２と比較するための
コントロールである。

【表】 実施例 ３ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール１ｇと化合物
（′）３mgを１，２−ジクロルエタン10ｇにとか
し、アルミ蒸着したポリエステルフイルム上にNo.
16のロツドバーを用い塗布した。 55℃で１日乾燥し感光体を作つた。 この感光体について市販の装置を用い＋6kVの
コロナ放電を行つて＋450Vに帯電した後タング
ステンランプによつてその表面が照度4.5ルツク
スになるようにして光を照射し、その表面電位が
225Vになるまでの時間（秒）を求め露光量を得
た。その結果はＥ1/2＝47ルツクス秒であつた。 実施例４および比較例３〜４ 実施例３において化合物（′）の代りに下記
表−２に示す化合物（′）、（）、（）をおの
おの用いた他は実施例３と同じ感光体作成法に従
つて感光体を作成し、以下これらの感光体につい
て実施例と同じ測定を行い表２の結果を得た。 既知のチオピリリウム染料（）、（）を用い
た比較例 、 は実施例３、４と比較するための
コントロールである。

【表】 実施例 ５ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール５ｇ、染料150
mg、ジクロルメタン250ｇの溶液をミニスプレー
装置（ヤマト科学製造）を用いて粒子を製造し
た。ただし、染料は下記の３種の染料をそれぞれ
用いて三色の粒子を得た。 シアン粒子 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３
−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン
−４−イリデン）プロペン−１−イル〕チオピ
リリウム ペルクロラート（化合物） マゼンタ粒子 ローダミンＢ イエロー粒子 チオフラビンＴ 三色の粒子を、粒子の分散安定性および荷電調
節のためラウリルメタアクリレートとスチレンと
の共重合体（共重合比４：１、粘度1.52、比重
0.86）１ｇを含有する250mlのアイソパーＨ（エツ
ソ化学株式会社製造。沸点174゜〜189℃。99.3重
量％の飽和炭化水素、0.2重量％の芳香族炭化水
素および0.5重量％以下のオレフインを含む絶縁
性液体）に２重量％を分散させて、光電気泳動用
分散液を製造した。この分散液を使つて画像を得
るには第９図に示す光電気泳動影像装置を使用す
る。図面において１は透明電極であり、これは
NESAガラス（商品名）として市販されている酸
化錫の、光学的に透明な薄層３で被覆された光学
的に透明なガラス層２から構成されている。４は
光電気泳動用分散液、５は阻止電極であり、スイ
ツチ７を通して電源６に接続されている。８はカ
ラースライド、９は阻止電極材料層、１０は導電
性中心コアである。電極５は電極６に接続された
導電性中心コアを有するローラの形に作られてい
る。 ローラは約6.5cmの直径を有しており、約２
cm／秒の速度で板表面をよぎつて動かされる。矢
印は光の方向を示す。NESAガラス表面上で２万
ルツクスの強さの光で露光されている。印加電圧
の大きさは1Kボルトである。 このようにして得た画像は、原画に一致したカ
ラーバランスおよび濃度を有し、特に三色分離に
おいて優れている。 本発明の実施の態様を下記に示す。 (1) 一般式 （ただし、式中 Ａは

【式】

【式】

【式】または

【式】を表わし、 Zはアニオンを、またＸは水素、アリー
ル、置換アリールまたはアルキル基を表わす。
またR¹とR²は同種または異種のアルキル基を
表わす。） で表示されるチオピリリウム染料を増感剤とし
て含有する光導電性物質からなる光導電性組成
物。 (2) 一般式 （ただし、式中 Ａは

【式】

【式】

【式】または

【式】を表わし、 Zはアニオンを表わす。） で表わされるチオピリリウム染料と光導電性物
質とを有機溶媒に溶解させることを特徴とする
光導電性組成物の製法。 (3) 実施の態様(1)の光導電性組成物を導電性支持
体上に塗布、乾燥させることを特徴とする感光
体。 (4) 実施の態様(1)の光導電性組成物から粒子を製
造し、この粒子を絶縁性液体に分散させること
を特徴とする光電気泳動法用分散液。 (5) チオピリリウム染料が ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−イリデ
ンメチル）チオピリリウム塩（化合物） （Zはアニオンを表わす。） である実施の態様(1)の光導電性組成物。 (6) チオピリリウム染料が ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−イ
リデン）プロペン−１−イル〕チオピリリウム
塩（化合物−ａ） （Zはアニオンを表わす） である実施の態様(1)の光導電性組成物。 (7) チオピリリウム染料が ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４−ジエチ
ルアミノフエニル）チオピリリウム塩（化合物
−ａ） （Zはアニオンを表わす） である実施の態様(1)の光導電性組成物。 (8) チオピリリウム染料が ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４−ジエチ
ルアミノスチリル）チオピリリウム塩（化合物
−ａ） （Zはアニオンを表わす） である実施の態様(1)の光導電性組成物。 (9) チオピリリウム染料が ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−イ
リデン）−２−フエニルプロペン−１−イル〕
チオピリリウム塩（化合物−ｂ） である実施の態様(1)の光導電性組成物。 (10) チオピリリウム染料が ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−イ
リデン）−２−（４−ブロモフエニル）プロペン
−１−イル〕チオピリリウム塩（化合物−
ｃ） である実施の態様(1)の光導電性組成物。 (11) チオピリリウム染料が、 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４−ジメチ
ルアミノスチリル）チオピリリウム塩（化合物
−ｂ） である実施の態様(1)の光導電性組成物。 (12) ZがpKa5以下の強酸のアニオンである実
施の態様(1)の光導電性組成物。 (13) Zはクロリドイオン、ブロミドイオン、
ペルクロラートイオン、テトラフルオロボラー
トイオン、ｐ−トルエンスルホナートイオンお
よびトリフルオロアセタートイオンから選ばれ
たアニオンである実施の態様(1)の光導電性組成
物。 (14) ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリアリ
ールアミン、ポリアリールメタンおよびピラゾ
リン誘導体から選ばれた少くも１種の光導電性
物質を使用する実施の態様(1)の光導電性組成
物。 (15) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−イリ
デンメチル）チオピリリウム塩または２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−（４−ジエチルアミノフ
エニル）チオピリリウム塩を緑色域の増感色素
として含むマゼンタ粒子をシアン粒子およびイ
エロー粒子と混合して得た三色混合粒子を使用
する実施の態様(4)の分散液。 (16) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−（２，
６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−
イリデン）−プロペン−１−イル〕チオピリリ
ウム塩２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−
４−イリデン）−２−フエニルプロペン−１−
イル〕チオピリリウム塩、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−〔３−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
4H−チオピラン−４−イリデン）−２−（４−
ブロモフエニル）プロペン−１−イル〕チオピ
リリウム塩、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
（４−ジメチルアミノスチリル）チオピリリウ
ム塩または２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４
−ジエチルアミノスチリル）チオピリリウム塩
を赤色域の増感色素として含むシアン粒子をイ
エロー粒子およびマゼンタ粒子と混合して得た
三色混合粒子を使用する実施の態様(4)の分散
液。

【図面の簡単な説明】

第１、第２、第３および第４図は本発明のチオ
ピリリウム染料を含有するポリ−Ｎ−ビニルカル
バゾールからなる光導電性組成物の分光感度スペ
クトルであり、第５、第６、第７および第８図は
従来のチオピリリウム染料を用いたときの分光感
度スペクトルである。第９図は光電気泳動影像装
置である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、式中 Ａは【式】 【式】 【式】または 【式】を表わし Zはアニオンを、またＸは水素、アリール、
   置換アリール、またはアルキル基を表わす。また
   R¹とR²は同種または異種のアルキル基を表わ
   す。） で表示されるチオピリリウム染料を増感剤として
   含有する光導電性物質からなる光導電性組成物。