JPH0341821B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は光導電性組成物、特に可視光に対して
透明な光導電性組成物に関する。 従来、チオピリリウム及びピリリウム染料が
種々の用途に用いられることが知られている。例
えば特公昭46−40900号明細書に開示されるがご
とく電子受容化合物として直接ポジ写真ハロゲン
化銀乳剤に用いられるほかデイビス（Davids）
らの米国特許第3141700号、ヴアンナラン
（vanAllan）らの米国特許第3250615号、レイノ
ルズ（Reynolds）らの米国特許第3938994号各明
細書に、更にリサーチデイスクロージヤー
（Research Disclosure）16321 1977年11月第５
頁に記載されているように光導電体の分光増感
剤、特に有機光導電体の分光増感剤として有用で
ある。 チオピリリウム及びピリリウム染料により増感
された光導電体は上記の特許に開示されたような
種々の用途に用いられるが、特にそれらはゼログ
ラフイーやエレクトロフアクス方式の電子写真用
として重要である。 しかしながら、このような従来公知のチオピリ
リウム染料は可視域内に吸収帯を有する為これら
のチオピリリウム染料を光導電体の増感剤として
用いると可視域内に吸収を示し透明な光導電性組
成物を得る事が出来なかつた。 従つて、本発明の目的は、光導電体に対し高い
増感能を与える新規なチオピリリウム化合物を増
感剤として含有する光導電性物質からなる光導電
性組成物を提供することである。 本発明で用いるチオピリリウム塩は、下記の化
学構造式（）で表わされる２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−〔３−置換−５−（２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−4H−チオピラン−４−イリデン）ペンタ
−１，３−ジエニル〕チオピリリウム塩である。 式中Ｚ はアニオンを表し、Ｘは水素、ハロゲ
ン、アルキル基およびアリール基を表わす。） Ｚ で表わされるアニオンとしては、陰電荷を
有する公知の単一原子イオンまたは複数の原子か
らなる原子団イオンがらり、合成上好ましくは
HZで表わされる酸で、pKaが５以下、更に好ま
しくはpKaが２以下の強酸であるアニオンであ
る。アニオンの具体例としては単一原子イオンと
しては、ハロゲン陰イオン、例えばフルオリドイ
オン、クロリドイオン、ブロキドイオン、ヨージ
ドイオンがある。原子団イオンとしては、トリフ
ルオロアセタートイオン、トリクロロアセタート
イオン、ｐ−トルエンスルホナートイオンなどの
有機アニオンおよびペルクロラートイオン、ペル
ヨーダートイオン、テトラクロロアルミナートイ
オン、トリクロロフエラートイオン（）、テト
ラフルオロボラートイオン、ヘキサフルオロホス
フアートイオン、アルフアートイオン、ヒドロゲ
ンスルフアートイオン、ニトラートイオンなどの
無機アニオンがある。これらのうちで２価のアニ
オンの場合には、形式的にアニオンの1/2が、１
価のアニオンを表わすと解釈する。これらのアニ
オンのうち、クロリドイオン、ブロミドイオン、
ペルクロラートイオン、テトラフルオロボラート
イオン、ｐ−トルエンスルホナートイオン、トリ
フルオロアセタートイオンが好ましい。 Ｘで表わされるハロゲンとしてはフツ素、塩
素、臭素およびよう素などがあるが、塩素および
臭素が、好ましい。アルキル基としては炭素数１
〜15、好ましくは１〜５の、例えば、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基および
ペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル
基以外に、置換基を有する直鎖状又は分岐状アル
キル基も含まれる。この置換基としてはフエニル
基、トリル基、エチルフエニル基およびナフチル
基などの炭素数６〜15、好ましくは６〜13のアリ
ール基；塩素、臭素などのハロゲン；炭素数１〜
５、好ましくは１〜３の、例えばメトキシ基など
のアルコキシ基などがある。アリール置換基をも
つアルキル基の具体例をあげると、例えばベンジ
ル基、（４−メチルフエニル）メチル基、（２−メ
チルフエニル）メチル基、フエネチル基、（１−
ナフチル）メチル基などがある。アリール基とし
ては、フエニル基以外に置換基を有する炭素数６
〜11、好ましくは６〜８のアリール基も含まれ
る。この置換基としては塩素、臭素などのハロゲ
ン；炭素数１〜５、好ましくは１〜３の、例えば
メトキシ基などのアルコキシ基；および炭素数１
〜５、好ましくは１〜３のアルキル基などがあ
る。アリール基の具体例をあげると、例えばフエ
ニル基、ｏ，ｍ，ｐ−トリル基、２，３−、２，
４−および２，５−キシリル基、エチルフエニル
基などがある。 本発明で用いる好ましいチオピリリウム塩を下
記に列挙するが、本発明はこれらの化合物に限定
されるものではない。 本発明で用いるチオピリリウム塩は、その主吸
収が遠赤−近赤外領域（650〜900nｍ附近）にあ
り実質的に可視光を吸収しない。この塩をポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール等の可視光を吸収しない
有機光導電体の増感色素として用いると無色透明
な感光体を作る事が出来る。従つて、本発明で用
いるチオピリリウム塩を含有する有機光導電体か
らなる層を白色紙上に設けても、白色紙上に塗布
層を有しないプレーン・ペーパーの如き外観を呈
せしめることができる。本発明で用いるチオピリ
リウム塩を含有する有機光導電性物質からなる感
光体は、タングステン光を光源とする通常の電子
写真に用いられるほか、遠赤〜近赤外に感度を有
する為、この領域の光源（例えば半導体レーザ
ー）を用いる電子写真法に於て特に有効である。
その他本発明で用いるチオピリリウム塩を光電子
泳動電子写真法における光導電性感光粒子に含有
させて光導電性感光粒子として有効に利用するこ
とができる。又、本発明で用いる化合物を用いた
感光体は高感度を有することも本発明化合物の優
れた特徴の一つである。 本発明で用いるチオピリリウム塩は一般的に次
のような方法によつて製造する事が出来る。 〔製法１〕 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリ
リウム塩〔化合物（）〕に１−フエニルアミノ
−２−置換−３−フエニルイミド−１−プロペン
〔化合物（）〕、或いは化合物（）と酸から成
る塩を反応させて製造する方法。 式中、ＺおよびＸは前記したと同様の基であ
る。化合物（）の好ましい具体例としては２−
ベンジル−１−フエニルアミノ−３−フエニルイ
ミド−１−プロペン、２−フエニル−１−フエニ
ルアミノ−３−フエニルイミド−１−プロペン、
２−ブロモーまたは２−クロロ−１−フエニルア
ミノ−３−フエニルイミド−１−プロペン、２−
エチル−１−フエニルアミノ−３−フエニルイミ
ド−１−プロペンなどがある。 化合物（）と塩を形成する酸としては一般に
PKa4以下の酸、好ましくは、１以下の酸例えば
塩酸、臭化水素酸、硫酸などがある。 上記の反応は無水カルボン酸中で行う方法と、
アミン中で行う方法の二通りがある。 無水カルボン酸中で反応を行う方法において無
水カルボン酸は脱アニリン剤として反応系に寄与
する。 無水カルボン酸としては例えば無水酢酸が使用
される。無水カルボン酸中に、反応原料を溶解さ
せる為、反応系の原料、触媒、生成物と反応しな
い補助溶剤、例えば酢酸、ニトロベンゼン等を加
えても良い。この反応では塩基の存在が必要であ
り、塩基としては、一般に有機塩基例えば酢酸ソ
ーダ、酢酸カリなどの酢酸アルカリ金属塩或いは
アルキルアミン、好ましくは炭酸数１〜10の１級
アミン、合計炭素数が２〜20の２級アミン、合計
炭素数３〜30の３級アミン；芳香族アミン；含窒
素芳香族アミンが使用される。これ等のアミンと
しては例えばトリエチルアミン、ピペリジン、ア
ニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン
等がある。 塩基の量は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルチオピリリウム塩１モルに対して0.2〜100モル
であり、好ましくは0.5〜20モルである。無水カ
ルボン酸の量は重量比で２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルチオピリリウム塩１に対し0.1〜
100、好ましくは１〜50である。 アミン中で反応を行う方法においては上と同様
に酢酸、ニトロベンゼン等の補助溶剤を加えても
よい。 アミンとしては、上記のものと同じものが用い
られる。アミンの量は２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルチオピリリウム塩１モルに対し一般に
0.5〜200モルであり好ましくは１モル〜100モル
使用される。 このような〔製法１〕の反応は一般に50〜200
℃好ましくは80〜140℃で行われる。化合物（）
及び（）の量は化学当量で良いが、言版に２，
６−ジ−ｔ−ブチル−メチルチオピリリウム塩１
モルに対し１−フエニルアミノ−２−置換−３−
フエニルイミド−１−プロペン0.3〜１モル使用
される。反応時間は温度、溶媒の種類等にもよる
が一般に１分〜１時間である。 〔製法２〕 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピリ
リウム塩の化学構造式（）で表わされる２−置
換−１，１，３，３−テトラアルコキシプロパン
とを反応させて製造する方法。 ここでＲはC₁〜C₄のアルキル基、Ｘは化合物
（）において規定したと同様の基を表わす。 化合物（）の良く使用されるものの例として
は２−メチル−および２−エチル−１，１，３，
３−テトラメトキシプロパン、２−ブロモ−およ
び２−クロロ−１，１，３，３−テトラエトキシ
プロパンなどがある。 反応はカルボン酸例えば酢酸または無水カルボ
ン酸例えば無水酢酸中アミンの存在下で行なわれ
る。カルボン酸または無水カルボン酸の量は重量
比で２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピ
リリウム塩１に対し0.1〜100好ましくは１〜50で
ある。 アミンとしては製法１で用いられたものと同じ
ものが使用出来る。アミンの量は２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルチオピリリウム塩１モルに
対し一般に0.5〜200モルであり好ましくは１モル
〜100モル使用される。反応温度は一般に50〜200
℃好ましくは80〜140℃で行なわれる。 チオピリリウム塩と２−置換−テトラアルコキ
シプロパンの量は化学当量で良いが一般に前者１
モルに対し後者0.5〜10モル使用される。反応時
間は反応温度などの反応条件にもよるが一般に１
分〜１時間である。 製法１及び２で使用する化合物（）は、例え
ば２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−ピラン−４−
オン（化合物（））から次の工程を経て合成す
る事が出来る。 即ち、化合物（）を五硫化りんの存在下で加
熱して化合物（）を得〔工程(1)〕、これを不活
性気流下、硫化ナトリウムなどの硫化アルカリ、
または水硫化カリウムなどの水硫化アルカリと反
応させ化合物（）を得る〔工程(2)〕。次に化合
物（）を加水分解して直接化合物（）を得る
か〔工程(3)〕、あるいは化合物（）にメチル化
剤を作用させて化合物（）を得た後〔工程(3)′〕
これを加水分解して化合物（）を得る〔工程
(4)〕。このようにして得られた化合物（）をグ
リニヤール試薬を作用させ、次に処理すると化合
物（）が得られる〔工程(5)〕。 化合物（）は、レイノルズらの「ジヤーナル
オブ ヘテロサイクリツク ケミストリー
（Journal of Heterocyclic、Chemistry）」第11
巻、第1075ページ（1974年）に記載の方法により
合成する事が出来る。 （上記各工程について詳しくは本発明者らによ
る下記公開公報に記載されている。工程(1)及び
(2)：特開昭56−7779号、工程(3)：特開昭56−7781
号公報、工程(3)′：特開昭56−7780号公報、工程
(4)：特開昭56−7781号公報、工程(5)：特開昭55−
129283号公報 このようにして得た本発明におけるチオピリリ
ウム塩は種々の光導電性物質の光導電性、および
感度特性を改良するための、無機および有機の光
導電性物質の増感剤として用いられる。無機の光
導電性物質としては酸化亜鉛などがあるが、特に
有効な光導電性物質は有機の光導電性物質であ
る。 なお、無機の光導電性物質に対して、本発明の
チオピリリウム塩を増感剤として用いた場合、有
機の光導電性物質の場合ほどに十分な増感作用を
示さない場合もあるが、これは本発明のチオピリ
リウム塩が、有機光導電性物質に比べて、酸化亜
鉛等の無機光導電性物質に対して吸着力がやや小
さいために、バインダー等の第三成分の存在によ
り、無機光導電性物質からチオピリリウム塩が脱
着することに起因するものと考えられる。従つて
このような場合には、無機光導電性物質（例えば
酸化亜鉛）に対して親和性の強い極性基（例え
ば、カルボキシル基、または水酸基等）を含まな
い樹脂からなるバインダー中に、無機光導電性物
質を分散させて電子写真感光体を製造すれば増感
効果を充分達成し得るものである。即ち、酸化亜
鉛等の無機光導電性物質に対しては、樹脂バイン
ダーとして、極性基を殆ど含まない樹脂、例え
ば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合
体などを使用することが、好ましい。 本発明に好ましく用いられる有機光導電性物質
には低分子化合物として、たとえばカルバゾー
ル、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール
類；トリ−ｐ−トリルアミンおよびトリフエニル
アミンなどのトリアリールアミン類； （式中、ｎは２〜４、ｍは０〜２の整数であり、
R₁、R₂およびR₃は水素、メチル、エチル、プロ
ピルなどのアルキル基、フエニルおよびトリルな
どのアリール基である。）で表わされるポリアリ
ールメタン類；アントラセンなどの縮合芳香族環
化合物；テトラフエニルブタジエンおよびテトラ
フエニルヘキサトリエンなどの不飽和結合をもつ
芳香族化合物；および、オキサジアゾール、チア
ジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ピラ
ゾリンおよびその各種誘導体などの不飽和の複素
環含有化合物が含まれ、また高分子化合物として
は、たとえば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
臭素化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどのポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体；ポリビニルア
ントラセン；ポリアセナフチレン；ポリビニルア
クリジン；ポリジニルフエノチアジンなどがあ
る。 これらの光導電性物質の中では、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール；トリ−ｐ−トリルアミンおよ
びトリフエニルアミンなどのトリアリールアミ
ン；４，4′−ビス（ジエチルアミノ）−２，2′−
ジメチルトリフエニルメタンなどのポリアリール
メタン；および３−（４−ジメチルアミノフエニ
ル）−１，５−ジフエニル−２−ピラゾリンなど
のピラゾリン誘導体で代表される不飽和の複素環
含有化合物などが好ましく用いられる。 上記のチオピリリウム塩を増感剤として含有す
る本発明の光導電性組成物はこれらのチオピリリ
ウム染料と光導電性物質とを有機溶剤に分散ある
いは溶解させることによつて得られ、これを導電
性支持体上に回転塗布、ブレード塗布、ナイフ塗
布、リバースロール塗布、デイツプ塗布、ロツド
バー塗布またはスプレー塗布のような通常用いら
れる方法で塗布乾燥して感光体として使用する
か、または、上記有機溶剤溶液からミニスプレー
装置などを用いて粒子を製造し、この粒子を絶縁
性液体に分散させた分散液として光電気泳動法に
使用する。 導電性支持体としては、紙；アルミニウム一紙
ラミネート；アルミニウム箔、亜鉛箔などの金属
箔；アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゆうおよび亜
鉛メツキ板などの金属板；紙またはセルロースア
セテート、ポリスチレン等の通常の写真フイルム
ベース上にクロム、銀、ニツケル、アルミニウム
のような金属を蒸着させたものなどがある。好ま
しくは紙、セルロースアセテート、ポリエチレン
テレフタレートなどの上にクロム、銀、ニツケ
ル、アルミニウム、酸化インジウムのような金属
を蒸着させたものが使用される。 有機溶剤としては沸点が200℃以下の揮発性炭
化水素溶剤が使用され、とくにジクロロメタン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、ジクロロプロパンまたはトリクロ
ロエタンなどの、炭素数１〜３のハロゲン化炭化
水素が好ましい。その他クロロベンゼン、トルエ
ン、キシレンまたはベンゼンなどの芳香族炭化水
素、アセトンまたは２−ブタノン等のケトン類、
テトラヒドロフランなどのエーテルおよびメチレ
ンクロリドなど、塗布用組成物に用いられる各種
の溶剤および上記溶剤の混合物も使用可能であ
る。溶剤は染料、光導電性物質およびその他の添
加剤の全量１ｇに対して１〜100ｇ、好ましくは
５〜20ｇ加えられる。 本発明の増感剤の使用量は光導電性物質100重
量部に対して、0.001〜30重量部が使用され、好
ましくは0.001〜10重量部が使用される。 特に、本発明の組成物の使用態様として、増感
剤を光電気泳動法に使用する粒子中に含有され
て、光電気泳動法による画像を得ることもでき
る。光電気泳動法に使用する粒子は、先に述べた
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの光導電性物
質と本発明の増感剤等からなる溶液から、ミニス
プレー装置を用いて製造される。これらの粒子は
さらにデカン、ドデカン、オクタン、パラフイ
ン、イソオクタンなどの飽和炭化水素を含む絶縁
性液体、好ましくはアイソパーＥ、アイソパー
Ｈ、アイソパーＧ（エツソ化学株式会社製造、商
品名）等の長鎖アルキル炭化水素中に分散され
て、分散液とし、これを光電気泳動法に使用す
る。アイソパーＥ、アイソパーＨおよびアイソパ
ーＧは飽和炭化水素をそれぞれ99.9、99.3および
99.8重量％、芳香族炭化水素をそれぞれ0.05、
0.2、および0.2重量％含む。但しアイソパーＨは
0.5重量％以下のオレフインを含有している。そ
れぞれの沸点は115℃〜142℃、174℃〜189℃およ
び158℃〜177℃である。分散液中の粒子の量は分
散液に対して0.5〜10重量％、好ましくは１〜３
重量％である。光電気泳動法およびその装置につ
いては特公昭45−20640号に記載されている。 上記光導電層および粒子中には、光導電層およ
び粒子の性質を改良するため適宜、必要な添加剤
を加えることができる。 たとえば、本発明の光導電性組成物には、電気
的に絶縁性のバインダー成分も存在させることが
できる。本発明の光導電性組成物をつくるのに用
いられる好ましいバインダーは、絶縁強度が相当
に高く、電気的絶縁性のよいフイルム形成性、疎
水性重合体バインダーである。このような物質を
代表する一例を示すと、次の通りである；ビニル
樹脂、ゼラチン、セルロースエステル誘導体、硝
酸セルロース等の天然樹脂；ポリエステルおよび
ポリカーボネートを含むポリ縮合物；シリコン樹
脂；スチレン−アルキド樹脂等を包含するアルキ
ド樹脂；パラフイン；および各種のミネラルワツ
クス；等。バインダーとして有用な特定の重合体
物質の例については、リサーチ・ジスクロージヤ
ー（Research Disclosure）、109巻、61−67頁の
「電子写真要素、材料および方法」という題名の
下に記載されている。 一般に、本発明の光導電性組成物に存在させる
バインダーの量は、変更可能である。代表的に
は、バインダーの有用な量は、光導電性材料とバ
インダーの混合物の全量に対して、約10ないし約
90重量％の範囲内である。 光導電性粒子を製造する際には、荷電調節剤、
分散安定剤も添加され得る。とくに荷電調節と分
散安定の両方の機能を有するラウリルメタアクリ
レートとスチレンの共重合体（共重合比４〜２：
１）または２−エチルヘキシルメタアクリレート
とスチレンとの共重合体（共重合比４：２〜１
（重量比））などが有利に使用される。 また、柔軟性および強度などを向上させるた
め、たとえば塩素化ジフエニル、ジメチルフタレ
ートおよびエポキシ樹脂（商品名エピコート）な
どの可塑剤を、光導電性物質100重量部に対して、
60重量部まで、好ましくは10〜40重量部加えるこ
ともできる。 適当な支持体上の本発明の光導電性組成物の塗
布厚は、広く変えることができる。普通は、約10
ミクロンから約300ミクロン（但し、乾燥前）の
範囲内で塗布することができ、可視光に対する光
学濃度は約0.05以下であつて、実質的に無色透明
な光導電性組成物層を形成することができる。乾
燥前の塗布厚の好ましい範囲は、約50ミクロンな
いし約150ミクロンの範囲内であることがわかつ
た。しかし、この範囲をはずれても有益な結果を
得ることができる。この塗布物を乾燥させた場合
の厚さは、約２ミクロンから約50ミクロンの範囲
内であればよい。しかし、乾燥させた塗布物の厚
さが、約１ないし約200ミクロンの間でも可視光
に対して無色透明であり、しかも遠赤〜近赤外領
域にのみ感光する光導電性組成物層を得ることが
できる。 原料化合物である化合物（）の製造例 (1) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−ピラン−４
−チオン〔化合物（）〕の製造。 34.6ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−ピ
ラン−４−オンを無水ベンゼン240mlにとかし
五硫化リン73ｇを加え撹拌しながら２時間30分
加熱還流した。 反応終了後ベンゼン溶液を傾しや法により除
き、残渣にアンモニア水を加え五硫化リンを分
解の後エーテル抽出し無水硫酸ナトリウムを用
い乾燥した。ベンゼン溶液は溶媒を減圧留去し
残渣をヘキサンで抽出後濃縮すると16.0ｇの赤
みがかつた結晶の化合物（）が得られた。エ
ーテル抽出物とエキサンで抽出されなかつた油
状物を一つにしてベンゼンを用いシリカゲルの
カラムを通し精製すると更に6.8ｇの結晶が得
られた。 (2) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン
−４−チオン〔化合物（）〕の製造。 化合物（）6.64ｇを330mlのHMPA（ヘキ
サメチルホスホリツクトリアミド）にとかし20
分間アルゴンガスを通じた。 85〜90℃の油浴上で加熱かくはんし、アルゴ
ン雰囲気下19.8ｇの水流化ナトリウム（和光純
薬NaSH・×H₂O約70％を五硫化リン上70〜80
℃で１日真空乾燥した）を30分かかつて添加し
た。 同温度で１時間30分かくはんした後反応溶液
を水にあけ反応を終了した。生じた結晶をろ過
し、乾燥した。ヘキサンから再結晶し、化合物
（）を得た。 収量1.78ｇ 収率2.5％ (3) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（メチルチオ）
チオピリリウムヨージド〔化合物（）〕の製
造法。 化合物（）1.55ｇをアセトン20mlとヨウ化
メチル５mlとともに１時間加熱還流した。 溶媒を減圧で留去した後、残渣をアセトンか
ら再結晶すると1.55ｇのプリズム状の赤色結晶
の化合物（）が得られた。収率63％ (4) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン
−４−オン〔化合物（）〕の製造法。 1.30ｇの2.6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
チオ−チオピリリウムヨージドをジメチルスル
ホキシド10mlと水１mlとともに、85〜90℃の油
浴上で３時間加熱かくはんした。 反応液を水にあけジエチルエーテルで抽出し
た。ジエチルエーテル溶液を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後減圧で溶媒を留去し、残渣をベ
ンゼン−ジエチルエーテルの１：１（容量比）
の混合溶媒を用いアルミナのカラムを通すと、
740mlの化合物（）の結晶が得られた。 収率97％。シクロヘキサンから再結晶する。 (5) ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチオピ
リリウムパークロレート〔化合物（）〕の製
造法。 アルゴン雰囲気下、得られた２，６−ジ−ｔ
−ブチル−4H−チオピラン−４−オン（化合
物）の550mgを20mlのジエチルエーテルにと
かし、約氷点下10℃に冷却しつつ、8.6mlの沃
化メチルマグネシウムのジエチルエーテル溶液
（2.7mmole）を滴下した。 滴下後室温（約23℃）で45分間撹拌を続けた
後飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。エー
テル溶液をデカントの後エーテルを減圧留去
し、残渣に20mlの35％過塩素酸を加え湯浴上で
あたためると結晶が析出した。結晶を濾過し、
冷水で洗い更にジエチルエーテルで洗い乾燥し
た。収量は470ml（収率63％）であつた。次に
エタノールから再結晶して、融点192−193℃の
無色透明の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルチオピリリウムパークロレート（化合物）
が得られた。 次下、本発明で用いるチオピリリウム塩の製造
例を参考例として示す。 参考例 １ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−ベンジル
−５−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラ
ン−４−イリデン）−ペンタ−１，３−ジエニル〕
−チオピリリウムパークロレート〔化合物電子ス
ペクトル（ｎｍ）、カツコ内：logε εは吸光係数（アセトニトリル中） 803（5.34）、742（4.89）、442（3.82）、364（4.35
）、
310（3.98） 参考例 ２ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−フエニル
−５−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラ
ン−４−イリデン）ペンタ−１，３−ジエニル〕
−チオピリリウムパークロレート〔化合物(4)〕の
〔製法１〕による合成法。 64mgの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチ
オピリリウムパークロレートと60mgの２−フエニ
ル−１−フエニルアミノ−３−フエニルイミド−
１−プロペンとを無水酢酸１ml中で110℃の油浴
上５分間加熱した。 加熱後更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルチオピリリウムパークロレート65mgと酢酸ナト
リウム100mgとを加え110℃の油浴上で10分間加熱
した。 放冷の後ジエチルエーテル50mlを加え結晶を析
出させろ過した。 結晶をエタノールから再結晶すると融点214〜
215℃の結晶が30mg得られた。収率23％ 元素分析 C₃₇H₃₉S₂ClO₄として 計算値Ｃ＝67.60％ Ｈ＝7.51％ Ｓ＝9.75％ 実測値Ｃ＝67.49％ Ｈ＝7.63％ Ｓ＝9.50％ 赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1480、1160、740 電子スペクトル（ｎｍ）、カツコ内：logε εは吸光係数（アセトニトリル中） 806（5.32）、744（4.88）、444（3.79）、364（4.39
）、
310（3.97） 参考例 ３ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−メチル−
５−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン
−４−イリデン）ペンタ−１，３−ジエニル〕チ
オピリリウムパークロレート〔化合物(2)〕の(5)〕
の〔製法１〕による合成法。 60mgの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチ
オピリリウムパークロレートと60mgの２−ベンジ
ル−１−フエニルアミノ−３−フエニルイミド−
１−プロペンとを無水酢酸１ml中で110℃の油浴
上５分間加熱した。 加熱後更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルチオピリリウムパークロレート60mgと酢酸ナト
リウム100mgとを加え110℃の油浴上で10分間加熱
した。 放冷の後50mlのジエチルエーテルを加え析出し
た結晶をろ過した。エタノールから再結晶すると
融点221〜222℃の結晶が25mg得られた。収率20％ 元素分析 C₃₈H₅₁S₂ClO₄として 計算値Ｃ＝67.98％ Ｈ＝7.66％ Ｓ＝9.55％ 実測値Ｃ＝68.05％ Ｈ＝7.68％ Ｓ＝9.30％ 赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1482、1180、1135、738 〔製法２〕による合成法。 121mgの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
チオピリリウムパークロレートと350mgの２−メ
チル−１，１，３，３−テトラエトキシプロパン
とを酢酸１mlとピリジン１mlとの混合溶媒中125
℃の油浴上10分加熱した。 放冷後ジエチルエーテル50mlを加え析出した結
晶をろ過、乾燥すると100mgの結晶が得られた。
収率45％ エタノールから再結晶して53mgの融点225−226
℃の結晶を得た。 元素分析 C₃₂H₄₇S₂ClO₄として 計算値Ｃ＝64.56％ Ｈ＝7.96％ Ｓ＝10.77％ 実測値Ｃ＝64.30％ Ｈ＝7.88％ Ｓ＝10.45％ 赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1485、1158、740 電子スペクトル（ｎｍ）、カツコ内：logε εは吸光係数（アセトニトリル中） 809（5.33）、744（4.90）、446（3.77）、360（4.30
）、
311（4.01） 参考例 ４ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−ブロモ−
５−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン
−４−イリデン）ペンタ−１，３−ジエニル〕チ
オピリリウムパークロレート〔の合物(7)〕の〔製
法１〕による合成法。 50mgの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチ
オピリリウムパークロレートと60mgの２−ブロモ
−１−フエニルアミノ−３−フエニルイミド−１
−プロペンとを無水酢酸１ml中で110℃の油浴上
５分間加熱した。 加熱後更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルチオピリリウムパークロレート50mgと酢酸ナト
リウム150mgとを加え110℃の油浴上で15分間加熱
した。 放冷の後50mlのジエチルエーテルを加え、析出
した結晶をろ過した。エタノールから再結晶する
と融点224〜225℃の結晶が５mg得られた。収率３
％ 元素分析 C₃₁H₄₄S₂ClBrO₄として 計算値Ｃ＝56.40％ Ｈ＝6.72％ Ｓ＝9.71％ 実測値Ｃ＝56.51％ Ｈ＝6.68％ Ｓ＝9.55％ 赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1485、1140、740 電子スペクトル（ｎｍ）、カツコ内：logε εは吸光係数（アセトニトリル中） 804（5.35）、746（4.92）、438（3.88）、356（4.22
）、
308（3.98） 参考例 ５ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−クロロ−
５−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン
−４−イリデン）ペンタ−１，３−ジエニル〕チ
オピリリウムパークロレート〔化合物(6)〕の〔製
法１〕による合成法。 64mgの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチ
オピリリウムパークロレートと50mgの２−クロロ
−１−フエニルアミノ−３−フエニルイミド−１
−プロペンとを無水酢酸１ml中で110℃の油浴上
５分間加熱した。 加熱後更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルチオピリリウムパークロレート64mgと酢酸ナト
リウム100mgとを加え110℃の油浴上で10分間加熱
した。 放冷の後50mlのジエチルエーテルを加え、析出
した結晶をろ過した。エタノールから再結晶する
と融点224〜226℃の結晶が68mg得られた。収率55
％ 元素分析 C₃₁H₄₄S₂Cl₂O₄として 計算値Ｃ＝60.47％ Ｈ＝7.20％ Ｓ＝10.41％ 実測値Ｃ＝60.49％ Ｈ＝7.31％ Ｓ＝10.27％ 赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1488、1150、743 電子スペクトル（ｎｍ）、カツコ内：logε εは吸光係数（アセトニトリル中） 806（5.29）、746（4.84）、438（3.86）、360（4.19
）、
310（3.96） 参考例 ６ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔３−エチル−
５−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン
−４−イリデン）ペンタ−１，３−ジエニル〕チ
オピリリウムパークロレート〔化合物(3)〕の〔製
法１〕による合成法。 61mgの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルチ
オピリリウムパークロレートと50mgの２−エチル
−１−フエニルアミノ−３−フエニルイミド−１
−プロペンとを無水酢酸１ml中で115℃の油浴上
５分間加熱した。 加熱後更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルチオピリリウムパークロレート60mgと酢酸ナト
リウム100mgとを加え115℃の油浴上で10分間加熱
した。 放冷の後50mlのジエチルエーテルを加え、析出
した結晶をろ過した。エタノールから再結晶する
と融点239〜240℃の結晶が40mg得られた。収率35
％ 元素分析 C₃₃H₄₉S₂Cl₂O₄として 計算値Ｃ＝65.05％ Ｈ＝8.11％ Ｓ＝10.53％ 実測値Ｃ＝65.33％ Ｈ＝8.08％ Ｓ＝10.65％ 赤外線吸収スペクトル（波数cm^-1） 1488、1170、1060、740 電子スペクトル（ｎｍ）、カツコ内：logε εは吸光係数（アセトニトリル中） 807（5.30）、748（4.87）、446（3.78）、360（4.28
）、
309（3.99） 〔実施例〕 ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール１ｇと下記表に
示す化合物(1)〜(7)1.5mgを１，２−ジクロルエタ
ン10ｇにとかし、アルミニウム蒸着したポリエチ
レンテレフタレートフイルム上にロツドバーを用
い塗布した。 55℃で１日乾燥し光導電性層をもつ７つの感光
体を作つた。 光導電性層の厚さは約2μｍである。この光導
電性層は何れも可視光に対して透明であるためア
ルミニウム蒸着層上にこの光導電性層を設けた感
光体は光導電性層を設けたにも拘らず一見アルミ
ニウム蒸着層その物であるかの如き外観を呈す
る。 この感光体について市販の装置を用い＋6KV
のコロナ放電を行つて＋400Vに帯電した後タン
グステンランプによつてその表面が照度５ルツク
スになるようにして光を照射しその表面電位が
200Vになるまでの時間（秒）を求め露光量を得
た。その結果は半減露光量（E1／２）は次表に
示す通りであつた。

【表】 上記したように、本発明の光導電性組成物は可
視光に対して透明で良好な光導電特性を示し、透
明な光導電性組成物として適している。 実施例 ２ 上質紙の両表面に、ポリビニルアルコールとポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド（重量比１：１）の５％の水溶液を片面にそれ
ぞれ乾燥重量で３ｇ／m²ずつ塗布して導電化した
上質紙の一方の面に次の組成の光導電性組成物の
分散液を乾燥後の厚さが約8μｍとなるように塗
布して透明な光導電層を有する電子写真感光紙を
調製した。 酸化亜鉛（堺化学製 SAZEX 2000） 100ｇ スチレン−ブタジエン共重合体（グツドイヤー
製 PLIOLITE Ｓ−5D） 16ｇ （溶媒として）トルエン 64ｇ ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−〔５−（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−イリ
デン）ペンタ−１，３−ジエニル〕チオピリリ
ウムペルクロラート（化合物（）） 10mg （溶媒として）ジクロロメタン 10ｇ この電子写真感光紙を暗所でコロナ放電により
−400Vに帯電した後、分光写真機により露光を
与え、磁気ブラシ法で現像した所、近赤外領域の
波長830nｍに分光感度ピークが認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 化学構造式（）で表わされる２，６−ジ−
   ｔ−ブチル−４−〔３−置換−５−（２，６−ジ−
   ｔ−ブチル−4H−チオピラン−４−イリデン）
   ペンタ−１，３−ジエニル〕チオピリリウム塩と
   光導電性物質からなる光導電性組成物。 （Ｚ はアニオンを表わし、Ｘは水素原子、ハロ
   ゲン、アルキル基、またはアリール基を表わす。）