JPS6340171B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はC₄−C₁₂共役ジエンと低級アルカノー
ルからオレフイン型不飽和エーテルを製造する方
法に関する。 本発明は特にブタジエンと低級アルカノールか
らブテニルエーテルを製造する方法に関する。製
造された不飽和エーテルはそのまゝで例えば溶媒
として、またはガソリン添加剤として使用するこ
とができ、また対応する飽和エーテルまたはケト
ンへの転化といつた化学的プロセスの出発物質と
して供するのに適当である。 共役ジエンと低級アルカノールを酸性イオン交
換樹脂の存在下に反応させることによりアルケニ
ルエーテルを製造し得ることは米国特許第
2922822号明細書から知られている。適当な反応
条件は、反応体としてばかりでなく、溶媒として
も役立つアルカノールの大過剰を含む。ドイツ特
許公開公報第2550902号に開示されているブタニ
エンと低級アルカノールからのブテニルエーテル
の製造方法においては、１：２のブタジエン／ア
ルカノール比が好ましいとされている。 しかし上記方法は、反応条件下で大量の不所望
の副生物を生ずるという重大な欠点を有する。ド
イツ特許公開公報第2550902号の実施例１から、
ブタジエン二量体である４−ビニルシクロヘキセ
ン（VCH）が主生成物として生じさえするよう
であり、かくて価値ある出発物質が失われる。米
国特許第2922822号明細書に記載の方法を繰返す
に、かなりの量の低沸点ジメチルエーテル
（DME）が、消費されたメタノールに基づいて51
％という高率でさえ見出され、これは大スケール
での該方法を、オレフイン型不飽和エーテルの製
造には不適当にすることが見出された。 こゝに、反応を非塩基性中性極性溶媒の存在下
に実施すると、オレフイン型不飽和エーテル、そ
して特にブテニルエーテルが比較的低い温度で高
い選択率で製造され得ることが見出された。生成
するVCHの量は実質的に無視し得るばかりでな
く、DMEの量もかなり低減する。 従つて本発明は、C₄−C₁₂共役ジエンと低級ア
ルカノールをスルフイン酸およびその塩以外の酸
性触媒を用いて反応させることによるオレフイン
型不飽和エーテルの製造方法において、反応を非
塩基性中性極性溶媒の存在下に行うことを特徴と
する方法に関する。 “非塩基性”という表現は、プロトン化され得
る窒素原子またはアミンまたはアミン前駆体機能
例えばアミドまたはニトリル機能を持たない中性
極性溶媒を指す。 本発明の方法に使用される適当な共役ジエン
は、特に１，３−ブタジエン、イソプレン、シク
ロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよ
び１，３−シクロヘキサジエンといつたC₄−C₈
共役ジエンを含む。１，３−ブタジエンおよびイ
ソプレンの使用が最も好ましい。 本発明の方法に使用される適当な低級アルカノ
ールはC₁−C₈アルカノール特にメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、第二ブタノールおよび第三
ブタノールといつたC₁−C₄アルカノールを含む。
メタノールおよびエタノールの使用が最も好まし
い。 本発明の方法で使用される適当な酸性触媒は、
硫酸、スルホン酸例えばメタンスルホン酸または
トリフルオロメタンスルホン酸、およびトリフル
オロ酢酸といつた可溶性酸触媒、並びに酸性イオ
ン交換樹脂のような不溶性酸触媒を含む。好まし
い触媒はスルホン化イオン交換樹脂、即ち複数の
スルホン酸基を含むものといつた酸性イオン交換
樹脂を含む。そのような樹脂の例はスルホン化ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体、スルホン化
フエノールホルムアルデヒド樹脂、スルホン化ベ
ンゼン−ホルムアルデヒド樹脂およびスルホン化
パーフルオロポロエーテルを含む。該樹脂はゲル
型でも巨大網状化型でもよい。スルホン化樹脂の
交換容量は好ましくは少なくとも2.0ミリ当量／
ｇ乾重量で、3.0ないし5.5ミリ当量／ｇ乾重量の
範囲の交換容量が特に好ましい。 適当な樹脂の特定例はアンバーライト
（Amber−lite）IR／20H、アンバーライト
A252、アンバーライトXE307、アンバーリスト
（Amberlyst）15H、ダウエツクス（Dowex）50
−Ｘ−４、ダウエツクスMSC−14、デユオライ
ト（Duolite）Ｃ−20、パームチツト
（Permutit）QH、ケムプロ（Chempro）Ｃ−20
およびナフイオン（Nafion）を含む
（Amberlite、Amberlyst、Dowex、Duolite、
Permutit、ChemproおよびNafionは登録商標で
ある）。 尚、本発明で使用される酸性触媒から除外され
るスルフイン酸およびその塩は一般式 R′SO₂X （式中R′は炭化水素基、Ｘは水素原子または
アルカリ金属を表わす） で示される。この化合物は２価パラジウム化合物
と組合せて特願昭53−20149号（特開昭54−
112804号公報参照）において共役ジエンとヒドロ
キシ化合物からのアルカジエニルエーテル製造用
の触媒として使用されている。 本発明の方法に使用するに適当な非塩基性中性
極性溶媒は非環式または環式スルホン、スルホキ
シド、ケトン、（ポリ）エーテルおよびニトロメ
タンを含む。 適当なスルホンは一般式 （式中ＲおよびR₁は、一緒に結合して環式ス
ルホンを形成していてもよい同一または異なる脂
肪族基を表わす） で表わすことができる。 好ましい非環式スルホンは、ＲおよびR₁が同
一または異なるアルキル基、例えばC₁ないしC₁₂
のアルキル基を表わす上式によるものである。特
定例はジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチ
ル、メチルエチルおよびメチルブチル・スルホン
を含む。 好ましい環式スルホンはスルホランおよび少な
くとも１個のC₁−C₈アルキル基で置換されたス
ルホランのようなアルキルスルホランである。特
定の例は２−メチルスルホラン、３−メチルスル
ホラン、３−ブチルスルホラン、３−イソプロピ
ルスルホランおよび２−メチル−４−ブチルスル
ホランを含む。 適当なスルホキシドは一般式 （式中同一でも異なつてもよいR₂およびR₃は
炭素原子数12個までのアルキル基を表わす）によ
り表わすことができる。特定の例はジメチルスル
ホキシドおよびジエチルスルホキシキドを含む。 適当なケトンは分子中に８個までの炭素原子を
含むものである。特定の例はジメチルケトン、メ
チルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ
ルイソプロピルケトンおよび種々のメチルブチル
ケトンを含む。メチルエチルケトンの使用が反応
条件下で非常に好都合である。 適当な（ポリ）エーテルは、分子中に４ないし
12個の炭素原子を含むジアルキルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキソランおよびメチル置換
ジオキソラン、１，３−ジオキサンおよび１，４
−ジオキサンといつた環式エーテル、およびエチ
レングリコールおよびジエチレングリコールのモ
ノ−およびジーアルキルエーテルといつたポリエ
ーテルを含む。好ましい例はメチルセロソルブお
よびエチルセロソルブといつたセロソルブ、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトールおよびブチ
ルカルビトールといつたカルビトール、およびジ
エチレングリコールまたはトリエチレングリコー
ルのジメチルおよびジエチルエーテルといつたポ
リグリムを含む。実際的目的にはジグリム（ジエ
チレングリコールのジメチルエーテル）の使用が
好ましい。 本発明の方法は通常、副生するジアルキルエー
テルの量を最小にするために、少なくとも化学量
論量の半分、そして好ましくは過剰の共役ジエン
を使用して実施される。20：１までの共役ジエ
ン／アルカノールモル比を適当に適用することが
でき、１：１ないし６：１の範囲の比が好まし
い。 本発明の方法に適用される非塩基性中性極性溶
媒の量は広範囲に変え得る。一般に、使用される
溶媒の量は、使用アルカノールのモル量の少なく
とも半分であるべきであり、１：２ないし10：１
の範囲の溶媒／アルカノール比が好ましく、３：
１ないし５：１の比が特に好ましい。所望なら、
非塩基性中性極性溶媒の混合物を使用することも
できる。 本発明の方法はバツチ式、半連続式または連続
式で行うことができる。バツチ法には、１ないし
25％の量の触媒、１ないし25％の量の共役ジエ
ン、および残余の量の、上記範囲内での適当なア
ルカノールおよび非塩基性中性極性溶媒（該百分
率は非塩基性中性極性溶媒を含む全反応混合物の
重量に基づく）を使用して、0.1ないし100時間の
反応時間を適用することができる。固体触媒を使
用する連続法（これが好ましい方法である）に
は、非塩基性中性極性溶媒と適当なアルカノール
の合計量は適当には0.2ないし50リツトル／Kg触
媒（乾重量）／時であり、１ないし25リツトル／
Kg触媒（乾重量）／時の量が好ましい。そのよう
な連続法には、共役ジエンの量は適当には0.05な
いし10Kg／Kg触媒（乾重量）／時であり、0.1な
いし５Kg／Kg触媒（乾重量）／時の量が好まし
い。可溶性触媒を使用する連続法には、触媒濃度
は適当には、非塩基性中性極性溶媒を含む全反応
混合物に基づいて１ないし60％ｗであり、そして
共役ジエンの量、および非塩基性中性極性溶媒と
適当なアルカノールの合計量は適当にはそれぞれ
0.02ないし10Kg／リツトル反応器容量／時および
0.05ないし50リツトル／リツトル反応容量であ
る。 本発明の方法は通常かなり温和な温度で実施さ
れる。40℃ないし150℃の範囲の温度が適当に適
用され得る。非塩基性中性極性溶媒を用いて70℃
ないし100℃の範囲の温度で非常に良好な結果が
得られている。反応をより低い温度で実施すると
生成ジアルキルエーテル量は実質的に低下する。 本発明の方法は自己発生的圧力で実施し得る
が、好ましくは非塩基性中性極性溶媒とアルカノ
ールを液状に維持する圧力で実施される。適当な
反応圧は１ないし200バールである。20ないし60
バールの圧力を用いて非常に良好な結果が得られ
た。 本発明の方法は、ブタジエンと低級アルカノー
ルからのアルキルブテニルエーテルの製造、特に
ブタジエンとメタノールからのメチルブテニルエ
ーテルの製造に大いに重要である。通常の反応条
件下では第２メチルブテニルエーテルが第１メチ
ルブテニルエーテルより若干多量に生成する。第
２および第１エーテルの比はプロセス条件を変え
ることにより或程度調節し得る。 本発明の方法のための供給原料として、非共役
ジエンおよび／またはモノーオレフイン型不飽和
化合物および／または非オレフイン型化合物例え
ばアルカンと混合した共役ジエンを適当に使用し
得ることは留意されるべきである。 例えば、通常ナフサ分解装置から得られる、ブ
タジエンおよび異性体ブテンと異性体ブタンの混
合物からなる、いわゆるBBB留分を使用するこ
とができる。そのような混合物は、新しい供給原
料であろうとまたは（部分的）リサイクル混合物
であろうと、例えば抽出蒸留により行い得るブテ
ン／ブタンからのブタジエンの分離を惹起す非塩
基性中性極性溶媒と接触させ得る。主としてブタ
ジエン／非塩基性中性極性溶媒からなる底部生成
物は、本発明の方法によるアルキルブテニルエー
テルの製造のための出発物質として好都合に使用
し得る。 本発明の方法を連続的に実施する場合、共役ジ
エン（例えば、所望なら上記のようにしてBBB
留分から得られた、液体ブタジエン）および適当
なアルカノールと非塩基性中性極性溶媒の混合物
を、固体酸性イオン交換樹脂を含む反応器中に供
給する。所望なら、共役ジエンとアルカノール／
非塩基性中性極性溶媒を予め混合してもよい。反
応体および生成物を液相に保つために好ましくは
加圧下に実施される反応の後、反応混合物はいず
れかの好都合な技法により精製することができ
る。 適当には、未転化ブタジエンは蒸留により除く
ことができ、そして（部分的に）反応器にリサイ
クルすることができる。非塩基性中性極性溶媒は
通常、もう一つの蒸留塔の底部フラクシヨンとし
て得られ、そしてリサイクルすることができる。
所望なら、メチルブテニルエーテルを蒸留により
更に分離することができる。エーテルの収量比
は、二つの異性体の一方を（部分的に）リサイク
ルすることにより調節し得る。 スルホランの使用は、この化合物が本発明の方
法に使用すべき非塩基性中性極性溶媒として使用
し得、そしてまたBBB留分からのブタジエンの
抽出にも使用し得るという点で特に興味がある。
これはそのような組合せ工程における溶媒切換の
必要性を回避する。 ブタジエン／イソブテン含有供給原料、例えば
ｎ−ブテンおよびブタンをも含むBBB供給原料
から出発して、共役ジエンとアルカノールからオ
レフイン型不飽和エーテルを製造するための他の
手順は、まず供給原料を酸性触媒好ましくは酸性
イオン交換樹脂の存在下に低級アルカノール好ま
しくはメタノールで処理してアルキル・第３ブチ
ルエーテル（メタノールから出発すればメチル・
第３ブチルエーテル）を製造し（該化合物はその
ままで興味あるものであり得る）、次にイソブテ
ンの枯渇したフラクシヨンを非塩基性中性極性溶
媒、好ましくはブタジエンの抽出を惹起すスルホ
ランと接触させることからなる。かくして得られ
るブタジエンに富んだ抽出相は前記のように酸性
触媒の助けによりアルキル・ブテニルエーテル
（これはブタジエンと低級アルカノールに分解し
得る）に転化し得る。 次の実施例により本発明を更に説明する。 実施例１ メチル・ブテニルエーテルの製造 予め減圧下100℃で20時間乾燥した水素型のス
ルホン化スチレン−ジビニルベンゼン粗孔質カチ
オン交換樹脂（アンバーライト252H⁺）9.5g（乾
重量）を、反応塔（30×１cm）に充填した。使用
する種々の非塩基性中性極性溶媒／メタノール混
合物（重量比80：20）を分子篩上で数時間還流さ
せることにより厳重に乾燥した。反応塔に入る前
に該液体を液体ブタジエンと混合し、そして周囲
温度で活性分子篩の前床（pre−bed）上に通し
て、触媒活性を損なわぬよう最後の痕跡の水を除
いた。反応は、反応体および生成物を液相に保つ
に充分な圧力で、85℃または120℃で実施した。
反応流出液を冷却し、約２気圧の圧力下で捕集
し、そして気液クロマトグラフイーにより分析し
た。個々の反応条件および得られた結果を表１に
示す。非塩基性中性極性溶媒の存在がメチル・ブ
テニルエーテルへの選択率をかなり向上させるば
かりでなく、かなり高い触媒活性をも示すことが
明らかである（実験−、特に実験と比較実
験ａおよびｂを比較されたい）。 実施例２ メチルブテニルエーテルの製造 実施例１に記載の実験を、但し５バールの圧力
でそして非塩基性中性極性溶媒を使わずに（過剰
のメタノールを使用する比較実験ｃおよびｄ、お
よび非塩基性中性極性溶媒トルエンを使用する比
較実験ｅ）か、またはスルホランを種々の比で使
用して（実験および）、繰返した。個々の条
件および結果を表２に示す。

【表】

【表】 ＊ 液体はメタノール／非塩基性中性極性溶媒
混合物のメタノールを指す。
＊＊ 消費されたメタノール基準
＊＊＊ 消費されたブタジエン基準

【表】 ＊ 消費されたメタノール基準
実施例３ メチルブテニルエーテルとメチル第３
ブチルエーテルの同時製造 実施例２に記載の実験を、但しブタジエン（43
％ｗ）、イソブテン（26％ｗ）、ｎ−ブテン（27％
ｗ）およびブタン（４％ｗ）からなるBBB供給
原料組成を使用して、繰返した。反応温度は80℃
であり、そしてBBB／メタノール／スルホラン
組成物（10／20／70）を液体毎時空間速度4.5Kg．
Kg^-1・h^-1で触媒上に通した。ブタジエンの転化
率は20％ｍ、イソブテンのそれは98％ｍであつ
た。メチルブテニルエーテルの空時収量は0.07
Kg．Kg^-1・h^-1であり、そして（イソブテンから
の）メチル第３−ブチルエーテルの空時収量は
0.2Kg．Kg^-1.h^-1であつた。この実験は、ｎ−ブテ
ンおよびブタンがメチルブテニルエーテル製造の
ためのブタジエン供給原料中に存在し得ることだ
けでなく、メチルブテニルエーテルが既に当を得
た量で製造されている一方、メチル第３−ブチル
エーテルがイソブテンから高収率で同時に生成す
ることをも明らかに示している。 スルホランの不在下に84／16BBB／メタノー
ル供給原料を使用して60℃で実施した実験は、反
応条件下でブタジエンが事実上転化されない（＜
１％）一方、イソブテンはメチル第３−ブチルエ
ーテルに転化され（95％）ることを示し、メチル
第３−ブチルエーテルの製造に好適な反応条件下
でブタジエンを消費する不所望の副反応が起らな
いことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ C₄−C₁₂共役ジエンと低級アルカノールをス
   ルフイン酸およびその塩以外の酸性触媒を用いて
   反応させることによるオレフイン型不飽和エーテ
   ルの製造方法において、反応を非塩基性中性極性
   溶媒の存在下に行うことを特徴とする方法。 ２ 非塩基性中性極性溶媒が非環式または環式ス
   ルホン、スルホキシド、ケトン、（ポリ）エーテ
   ルまたはニトロメタンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ スルホンが式 （式中ＲおよびR₁は同一または異なる脂肪族
   基を表わし、それらは一緒に結合して環式スルホ
   ンを形成していてもよい） で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ４ スルホンが環式スルホン、好ましくはスルホ
   ランまたはアルキルスルホランであることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ケトンが分子中に８個までの炭素原子を含
   み、そして好ましくはメチルエチルケトンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ６ ポリエーテルがエチレングリコールまたはジ
   エチレングリコールのモノーまたはジーアルキル
   エーテル、好ましくはジエチレングリコールのジ
   メチルエーテルであることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ７ １：２ないし10：１の範囲の非塩基性中性極
   性溶媒／アルカノール比を適用することを特徴と
   する特許請求の範囲第１ないし６項のいずれかに
   記載の方法。 ８ 反応温度が40℃ないし150℃の範囲、好まし
   くは70℃ないし100℃の範囲にあることを特徴と
   する特許請求の範囲第１ないし７項のいずれかに
   記載の方法。 ９ 反応圧力が、非塩基性中性極性溶媒およびア
   ルカノールを液状に維持するような圧力であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１ないし８項の
   いずれかに記載の方法。 １０ ブタジエン／イソブテン含有供給原料を酸
   性触媒の存在下で低級アルカノールで処理してア
   ルキル・第三ブチルエーテルを製造し、次にイソ
   ブテンの枯渇した供給原料を非塩基性中性極性溶
   媒と接触させてブタジエンを抽出し、該抽出相を
   次に酸性触媒の存在下に低級アルカノールと接触
   させてアルキルブテニルエーテルを製造すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１ないし９項のい
   ずれかに記載のオレフイン型不飽和エーテルの製
   造方法。 １１ BBB供給原料を酸性触媒好ましくは酸性
   イオン交換樹脂の存在下にメタノールと接触させ
   てメチル・第三ブチルエーテルを製造し、次にイ
   ソブテンの枯渇した供給原料を非塩基性中性極性
   溶媒と接触させてブタジエンを抽出し、該抽出相
   を次に酸性触媒の存在下にメタノールと接触させ
   てメチル・ブテニルエーテルを製造することを特
   徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。