【発明の詳細な説明】
本発明はジアセトキシブテン（以下DABEと
略称する）より、水素化によつてジアセトキシブ
タン（以下DABAと略称する）を製造する方法
に関する。
DABAはウレタン、ポリエステル等の原料と
して工業的に有用な１，４−ブタンジオール、テ
トラヒドロフランの中間原料である。DABEは
例えばブタジエンを固体触媒の存在下、酢酸、酸
素と反応させることによつて得られ、さらにこの
DABEを水素化することによつてDABEが得ら
れる。
従来このDABEを水素化するにはパラジウム、
ニツケル等を主成分とする触媒を用い、液相にお
いて反応を行なわしめる方法がとられているが、
これらの方法ではDABEを生成する主反応の他、
主に酢酸ブチルを生成する副反応も同時に進行す
るため、工業的に有利にDABEを製造するには、
この副反応をいかにして抑制し、選択性良く反応
を行なわしめるかが極めて重要な課題であつた。
本発明者らは前記の課題に留意しつつ、パラジ
ウムを主成分とする触媒を用いDABEの液相水
素添加反応について鋭意検討を重ねた結果、従来
アルミナ、シリカ等一般に用いられる担体と同列
にしか記載されていなかつたカーボンが他の一般
の担体であるアルミナ、シリカ、ケイソウ土、軽
石などに比べ、パラジウムあたりの反応速度を飛
躍的に増大させることを見出した。そしてさらに
全く意外にも触媒の原料DABEに対する濃度を
一般の使用量に比べて遥かに小さい特定の範囲に
選ぶことにより酢酸ブチルの副生が抑制され、従
つて選択的にDABEが得られ、さらに水素化反
応の温度・圧力等の条件を特定することによつて
この効果が一層顕著となることを見出した。即ち
カーボンを担体とし、パラジウム触媒を特定の小
さい対DABE濃度とし、且つ特定の水素化反応
条件を採用することによつて驚くべきことに極め
て高い選択率と大きな反応速度によつてDABE
の水素化反応が行なわれるという知見を得、本発
明に到達した。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される触媒はカーボンを担体とす
るパラジウム触媒であり、他の元素の若干量が添
加されてもよい。本発明の特徴はパラジウムの
DABEに対する濃度が問題であり、DABEに対
する触媒を含めた担体の濃度でもなければ、担体
中の触媒の含有量でもないため、担体に対するパ
ラジウムの含有量は特に限定されるものではない
が、パラジウムあたりの反応速度が高いという観
点から、好ましくは0.1〜15重量％、さらに好ま
しくは１〜10重量％のパラジウム触媒が用いられ
る。
担体として用いられるカーボンの種類は特に限
定されるものではないが、一般に使用される活性
炭が好ましい。活性炭の性状としては粒径が20〜
200メツシユの範囲の粉末状で表面積が200〜1500
m2／ｇのものが好適に使用される。
触媒として用いられるカーボンに担持されたパ
ラジウムのDABEに対する濃度と反応の選択性
との間には特徴的な関係が存在する。即ち
DABEに対する触媒濃度が高くなるにつれて
DABEよりDABEへの反応の選択性が減少し、
特にパラジウム金属がジアセトキシブテンに対し
１×10-1重量％を超える濃度においては選択性の
減少が顕著になる。パラジウム金属の濃度が１×
10-1重量％以下の場合においては高選択率で反応
を行なわしめることが可能であり、DABEを選
択的に製造することができる。一方パラジウム金
属のDABEに対する濃度が１×10-6重量％未満の
極めて低濃度の領域においては反応速度が低く工
業的に実施することは不可能に近い。DABEを
水素化しDABAを製造するにあたり、パラジウ
ム金属濃度が１×10-6〜１×10-1重量％、好まし
くは５×10〜4〜５×10-2重量％となるよう触媒を
添加し、触媒を反応液中に懸濁させて用いる液相
反応を行なわしめれば選択率良く工業的に有利に
反応を進めることが可能である。従つて本発明方
法によれば、DABEに対するパラジウム使用量
は従来行なわれているDABEの水素化方法にお
けるパラジウム使用量に比較して極めて少なくす
ることができ、しかもそれが選択率を高めるのに
好都合である。パラジウムは高価な貴金属であ
り、その使用量の大幅な減少は工業的な見地から
極めて大きな効果であると言える。
本発明方法で使用される触媒の調整方法は特に
限定されるものではなく、一般に用いられる種々
の方法によつて調整し得る。一例を示せば所定量
の活性炭の粉末（60〜80メツシユ）に塩化パラジ
ウムの希塩酸溶液（0.1Pdモル／ｌ）の所定量を
ふりかけ、これを約80℃の温度で蒸発乾固せし
め、さらに水素気流により200℃の温度において
還元せしめることによつて調整することができ
る。さらにまた市販のカーボンに担持されたパラ
ジウム触媒を用いることもできる。
本発明方法におけるDABEの水素化方法にお
いては、反応温度０〜180℃、反応圧力常圧〜100
Kg／cm2の範囲であれば良好な選択率が得られる
が、反応温度・圧力を限定することによつてさら
に選択性を高めることができる。即ち反応温度は
150℃以下、特に40〜120℃の範囲にするのが好ま
しく、また反応圧力は10〜50Kg／cm2の範囲にする
のが好適であり、これらの範囲において極めて高
い選択率でDABEを水素化することができる。
本発明方法で使用される反応原料は純粋の
DABEあるいはこれを溶剤で希釈したものでも
よい。従つてブタジエンのアセトキシ化反応によ
つて得られた生成物より１，4DABEを分離濃縮
したもの、あるいはアセトキシ化反応における反
応物および副生成物を含むものでもよく、ブタジ
エン、水、酢酸、DABEの各種異性体、さらに
高分子量の高沸物、クロトンアルデヒド等のアル
デヒド類などを含むものでもよい。また反応生成
物であるDABEや酢酸ブチルを含むものでもよ
いことは勿論である。
もう一方の反応原料である水素は必ずしも純粋
なものである必要はなく、不活性ガス、飽和炭化
水素ガス等で希釈されたものを用いることもでき
る。その場合水素含有量は特に限定されず、10容
量％以上、特に50容量％以上が好ましい。
反応方式は触媒を反応液中に懸濁させて用いる
液相反応であれば、その他は特に限定されない。
即ち回分式、流通式の相違によらず、また反応器
の形状、流通方式、気液の混合様式によらず、す
べて適用し得るものである。
以上の如く本発明の方法に従つてDABEを水
素化すれば、極めて高選択率でDABAが得られ
工業的に有利にDABAを製造することが可能で
ある。
次に本発明方法を実施例で具体的に説明する。
実施例 １
96重量％の１，4DABEを含む反応原料52gに、
５重量％のパラジウムを担持したカーボン粉末
（日本エンゲルハルド社製）20mgを加え容量100ml
の電磁撹拌型オートクレープに入れた。反応系全
体を70℃に保つ、99容量％の純度をもつ水素にて
全圧を40Kg／cm2として、回転速度1000r.p.mで撹
拌しながら反応を開始した。その結果反応開始後
10分で68％の転化率を示し、このときの選択率は
99％であつた。100％転化後（反応開始１時間の
結果）における選択率も99％であつた。この実験
におけるDABEに対するパラジウム濃度は1.9×
10-3重量％であつた。
比較例 １
触媒パラジウムを１重量％担持したアルミナ粉
末100mgを使用した以外は実施例１と同様に実施
した。DABEに対するパラジウム金属の濃度は
実施例１の場合と同一である。反応開始10分後の
結果を表１に示す。
実施例 ２
触媒として10重量％のパラジウムを担持したカ
ーボン粉末（日本エンゲルハルド社製）を用い、
その使用量を50mg、DABEに対する濃度を9.6×
10-3重量％、反応圧力を20Kg／cm2とした以外は実
施例１と同様に実施した。反応開始10分後の結果
を表１に示す。
実施例 ３
使用触媒量を800mg、DABEに対する濃度を7.7
×10-2重量％、反応温度を40℃として実施例１と
同様に実施した。反応開始10分後の結果を表１に
示す。
実施例 ４
触媒として２重量％のパラジウムを担持したカ
ーボン粉末（日本エンゲルハルド社製）を用い、
その使用量を５mg、DABEに対する濃度を1.9−
10-3重量％、反応圧力を30Kg／cm2、反応温度を
110℃とし、実施例１に準じて実施した。反応開
始10分後の結果を表１に示す。
実施例 ５
反応圧力・反応温度だけを変え他は実施例１と
同様に実施した。反応開始10分後の結果を表１に
示す。
比較例 ２
触媒使用量を1.6gとし、DABEに対するパラジ
ウム濃度を0.15重量％、反応圧力を20Kg／cm2とし
た以外は実施例１と同様に実施した。反応開始10
分後の結果を表１に示す。
比較例 ３
触媒使用量を1.0gとし、反応原料に対する濃度
を0.19重量％とした以外は実施例２と同様に実施
した。反応開始10分後の結果を表１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing diacetoxybutane (hereinafter referred to as DABA) from diacetoxybutene (hereinafter referred to as DABE) by hydrogenation. DABA is an intermediate raw material for 1,4-butanediol and tetrahydrofuran, which is industrially useful as a raw material for urethane, polyester, etc. DABE can be obtained, for example, by reacting butadiene with acetic acid and oxygen in the presence of a solid catalyst;
DABE is obtained by hydrogenating DABE. Conventionally, to hydrogenate this DABE, palladium,
Methods have been used to carry out the reaction in the liquid phase using catalysts mainly composed of nickel, etc.
In these methods, in addition to the main reaction that produces DABE,
Because the side reaction that mainly produces butyl acetate also proceeds at the same time, in order to produce DABE industrially advantageously,
An extremely important issue was how to suppress this side reaction and carry out the reaction with good selectivity. The present inventors, while keeping in mind the above-mentioned problems, have conducted extensive studies on the liquid phase hydrogenation reaction of DABE using a catalyst containing palladium as the main component. It was discovered that carbon, which has not been described, dramatically increases the reaction rate per palladium compared to other common carriers such as alumina, silica, diatomaceous earth, and pumice. Furthermore, completely unexpectedly, by selecting the concentration of the catalyst for the raw material DABE in a specific range that is much smaller than the amount generally used, the by-product of butyl acetate is suppressed, and therefore DABE can be selectively obtained. We have found that this effect becomes more pronounced by specifying the conditions such as temperature and pressure for the hydrogenation reaction. That is, by using carbon as a carrier, using a palladium catalyst at a specific low concentration of DABE, and by adopting specific hydrogenation reaction conditions, surprisingly, extremely high selectivity and large reaction rate were obtained for DABE.
The present invention was achieved based on the knowledge that a hydrogenation reaction occurs. The present invention will be explained in detail below. The catalyst used in the present invention is a palladium catalyst with carbon as a carrier, and some amount of other elements may be added. The feature of this invention is that palladium
The problem is the concentration relative to DABE, not the concentration of the support including the catalyst relative to DABE, nor the content of the catalyst in the support.Therefore, the content of palladium relative to the support is not particularly limited, but per palladium. From the viewpoint of high reaction rate, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of palladium catalyst is used. The type of carbon used as the carrier is not particularly limited, but commonly used activated carbon is preferred. Activated carbon has a particle size of 20~
Powder form in the range of 200 mesh and surface area between 200 and 1500
m 2 /g is preferably used. There is a characteristic relationship between the concentration of palladium supported on carbon used as a catalyst for DABE and the selectivity of the reaction. That is,
As the catalyst concentration for DABE increases
The selectivity of the reaction to DABE over DABE decreases,
In particular, when the concentration of palladium metal exceeds 1 x 10 -1 % by weight relative to diacetoxybutene, the selectivity decreases markedly. The concentration of palladium metal is 1×
When the amount is 10 -1 % by weight or less, it is possible to carry out the reaction with high selectivity, and DABE can be selectively produced. On the other hand, if the concentration of palladium metal relative to DABE is extremely low, less than 1×10 -6 weight %, the reaction rate is so low that it is almost impossible to carry out the reaction industrially. When hydrogenating DABE to produce DABA, a catalyst is added so that the palladium metal concentration is 1 x 10-6 to 1 x 10-1 % by weight, preferably 5 x 10-4 to 5 x 10-2 % by weight. If a liquid phase reaction is carried out using a catalyst suspended in a reaction solution, the reaction can be carried out industrially with good selectivity. Therefore, according to the method of the present invention, the amount of palladium used for DABE can be extremely reduced compared to the amount of palladium used in conventional DABE hydrogenation methods, and this is advantageous for increasing the selectivity. It is. Palladium is an expensive precious metal, and a significant reduction in its usage can be said to be extremely effective from an industrial standpoint. The method for preparing the catalyst used in the method of the present invention is not particularly limited, and may be prepared by various commonly used methods. For example, a predetermined amount of activated carbon powder (60 to 80 mesh) is sprinkled with a predetermined amount of a dilute hydrochloric acid solution of palladium chloride (0.1 Pd mol/l), evaporated to dryness at a temperature of about 80°C, and then hydrogenated. It can be adjusted by reduction at a temperature of 200° C. with a stream of air. Furthermore, commercially available palladium catalysts supported on carbon can also be used. In the hydrogenation method of DABE in the method of the present invention, the reaction temperature is 0 to 180°C, and the reaction pressure is normal pressure to 100°C.
Although a good selectivity can be obtained within the range of Kg/cm 2 , the selectivity can be further improved by limiting the reaction temperature and pressure. That is, the reaction temperature is
The temperature is preferably 150°C or lower, particularly in the range of 40 to 120°C, and the reaction pressure is preferably in the range of 10 to 50 Kg/ cm2 , and DABE can be hydrogenated with extremely high selectivity within these ranges. can do. The reaction raw materials used in the method of the present invention are pure
DABE or a diluted version of DABE with a solvent may also be used. Therefore, it may be a product obtained by separating and concentrating 1,4DABE from the product obtained by the acetoxylation reaction of butadiene, or a product containing reactants and by-products in the acetoxylation reaction, and may be a product containing butadiene, water, acetic acid, and DABE. It may contain various isomers, high-boiling substances with high molecular weights, aldehydes such as crotonaldehyde, and the like. Of course, it may also contain the reaction products DABE and butyl acetate. Hydrogen, which is the other raw material for the reaction, does not necessarily have to be pure; hydrogen diluted with an inert gas, saturated hydrocarbon gas, etc. can also be used. In that case, the hydrogen content is not particularly limited, and is preferably 10% by volume or more, particularly 50% by volume or more. The reaction method is not particularly limited as long as it is a liquid phase reaction in which a catalyst is suspended in a reaction liquid.
That is, it can be applied regardless of the difference between batch type and flow type, the shape of the reactor, the flow type, and the gas-liquid mixing type. As described above, when DABE is hydrogenated according to the method of the present invention, DABA can be obtained with extremely high selectivity, and DABA can be produced industrially advantageously. Next, the method of the present invention will be specifically explained using examples. Example 1 52g of reaction raw material containing 96% by weight of 1,4DABE,
Add 20 mg of carbon powder supporting 5% by weight of palladium (manufactured by Engelhard Japan) to a volume of 100 ml.
The mixture was placed in a magnetically stirred autoclave. The entire reaction system was maintained at 70° C., the total pressure was set to 40 Kg/cm 2 using hydrogen having a purity of 99% by volume, and the reaction was started with stirring at a rotational speed of 1000 rpm. As a result, after the reaction starts
It showed a conversion rate of 68% in 10 minutes, and the selectivity at this time was
It was 99%. The selectivity after 100% conversion (result 1 hour after the start of the reaction) was also 99%. The palladium concentration for DABE in this experiment was 1.9×
It was 10 -3 % by weight. Comparative Example 1 The same procedure as Example 1 was carried out except that 100 mg of alumina powder supporting 1% by weight of catalyst palladium was used. The concentration of palladium metal relative to DABE is the same as in Example 1. Table 1 shows the results 10 minutes after the start of the reaction. Example 2 Using carbon powder (manufactured by Nippon Engelhard) supporting 10% by weight of palladium as a catalyst,
The amount used is 50mg, the concentration for DABE is 9.6×
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction pressure was 10 -3 % by weight and 20 Kg/cm 2 . Table 1 shows the results 10 minutes after the start of the reaction. Example 3 The amount of catalyst used was 800 mg, and the concentration relative to DABE was 7.7.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was 40°C. Table 1 shows the results 10 minutes after the start of the reaction. Example 4 Using carbon powder (manufactured by Nippon Engelhard) supporting 2% by weight of palladium as a catalyst,
The amount used was 5 mg, and the concentration for DABE was 1.9-
10 -3 % by weight, reaction pressure 30Kg/cm 2 , reaction temperature
The temperature was 110°C, and the procedure was carried out in accordance with Example 1. Table 1 shows the results 10 minutes after the start of the reaction. Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out except that only the reaction pressure and reaction temperature were changed. Table 1 shows the results 10 minutes after the start of the reaction. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the amount of catalyst used was 1.6 g, the palladium concentration relative to DABE was 0.15% by weight, and the reaction pressure was 20 Kg/cm 2 . Reaction start 10
The results after 1 minute are shown in Table 1. Comparative Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that the amount of catalyst used was 1.0 g and the concentration relative to the reaction raw material was 0.19% by weight. Table 1 shows the results 10 minutes after the start of the reaction. 【table】