JPS6340177B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6340177B2 JPS6340177B2 JP55014292A JP1429280A JPS6340177B2 JP S6340177 B2 JPS6340177 B2 JP S6340177B2 JP 55014292 A JP55014292 A JP 55014292A JP 1429280 A JP1429280 A JP 1429280A JP S6340177 B2 JPS6340177 B2 JP S6340177B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- dabe
- palladium
- catalyst
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジアセトキシブテン（以下DABEと
略称する）より、水素化によつてジアセトキシブ
タン（以下DABAと略称する）を製造する方法
に関する。 DABAはウレタン、ポリエステル等の原料と
して工業的に有用な１，４−ブタンジオール、テ
トラヒドロフランの中間原料である。DABEは
例えばブタジエンを固体触媒の存在下、酢酸、酸
素と反応させることによつて得られ、さらにこの
DABEを水素化することによつてDABEが得ら
れる。 従来このDABEを水素化するにはパラジウム、
ニツケル等を主成分とする触媒を用い、液相にお
いて反応を行なわしめる方法がとられているが、
これらの方法ではDABEを生成する主反応の他、
主に酢酸ブチルを生成する副反応も同時に進行す
るため、工業的に有利にDABEを製造するには、
この副反応をいかにして抑制し、選択性良く反応
を行なわしめるかが極めて重要な課題であつた。 本発明者らは前記の課題に留意しつつ、パラジ
ウムを主成分とする触媒を用いDABEの液相水
素添加反応について鋭意検討を重ねた結果、従来
アルミナ、シリカ等一般に用いられる担体と同列
にしか記載されていなかつたカーボンが他の一般
の担体であるアルミナ、シリカ、ケイソウ土、軽
石などに比べ、パラジウムあたりの反応速度を飛
躍的に増大させることを見出した。そしてさらに
全く意外にも触媒の原料DABEに対する濃度を
一般の使用量に比べて遥かに小さい特定の範囲に
選ぶことにより酢酸ブチルの副生が抑制され、従
つて選択的にDABEが得られ、さらに水素化反
応の温度・圧力等の条件を特定することによつて
この効果が一層顕著となることを見出した。即ち
カーボンを担体とし、パラジウム触媒を特定の小
さい対DABE濃度とし、且つ特定の水素化反応
条件を採用することによつて驚くべきことに極め
て高い選択率と大きな反応速度によつてDABE
の水素化反応が行なわれるという知見を得、本発
明に到達した。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に使用される触媒はカーボンを担体とす
るパラジウム触媒であり、他の元素の若干量が添
加されてもよい。本発明の特徴はパラジウムの
DABEに対する濃度が問題であり、DABEに対
する触媒を含めた担体の濃度でもなければ、担体
中の触媒の含有量でもないため、担体に対するパ
ラジウムの含有量は特に限定されるものではない
が、パラジウムあたりの反応速度が高いという観
点から、好ましくは0.1〜15重量％、さらに好ま
しくは１〜10重量％のパラジウム触媒が用いられ
る。 担体として用いられるカーボンの種類は特に限
定されるものではないが、一般に使用される活性
炭が好ましい。活性炭の性状としては粒径が20〜
200メツシユの範囲の粉末状で表面積が200〜1500
m2／ｇのものが好適に使用される。 触媒として用いられるカーボンに担持されたパ
ラジウムのDABEに対する濃度と反応の選択性
との間には特徴的な関係が存在する。即ち
DABEに対する触媒濃度が高くなるにつれて
DABEよりDABEへの反応の選択性が減少し、
特にパラジウム金属がジアセトキシブテンに対し
１×10-1重量％を超える濃度においては選択性の
減少が顕著になる。パラジウム金属の濃度が１×
10-1重量％以下の場合においては高選択率で反応
を行なわしめることが可能であり、DABEを選
択的に製造することができる。一方パラジウム金
属のDABEに対する濃度が１×10-6重量％未満の
極めて低濃度の領域においては反応速度が低く工
業的に実施することは不可能に近い。DABEを
水素化しDABAを製造するにあたり、パラジウ
ム金属濃度が１×10-6〜１×10-1重量％、好まし
くは５×10〜4〜５×10-2重量％となるよう触媒を
添加し、触媒を反応液中に懸濁させて用いる液相
反応を行なわしめれば選択率良く工業的に有利に
反応を進めることが可能である。従つて本発明方
法によれば、DABEに対するパラジウム使用量
は従来行なわれているDABEの水素化方法にお
けるパラジウム使用量に比較して極めて少なくす
ることができ、しかもそれが選択率を高めるのに
好都合である。パラジウムは高価な貴金属であ
り、その使用量の大幅な減少は工業的な見地から
極めて大きな効果であると言える。 本発明方法で使用される触媒の調整方法は特に
限定されるものではなく、一般に用いられる種々
の方法によつて調整し得る。一例を示せば所定量
の活性炭の粉末（60〜80メツシユ）に塩化パラジ
ウムの希塩酸溶液（0.1Pdモル／ｌ）の所定量を
ふりかけ、これを約80℃の温度で蒸発乾固せし
め、さらに水素気流により200℃の温度において
還元せしめることによつて調整することができ
る。さらにまた市販のカーボンに担持されたパラ
ジウム触媒を用いることもできる。 本発明方法におけるDABEの水素化方法にお
いては、反応温度０〜180℃、反応圧力常圧〜100
Kg／cm2の範囲であれば良好な選択率が得られる
が、反応温度・圧力を限定することによつてさら
に選択性を高めることができる。即ち反応温度は
150℃以下、特に40〜120℃の範囲にするのが好ま
しく、また反応圧力は10〜50Kg／cm2の範囲にする
のが好適であり、これらの範囲において極めて高
い選択率でDABEを水素化することができる。 本発明方法で使用される反応原料は純粋の
DABEあるいはこれを溶剤で希釈したものでも
よい。従つてブタジエンのアセトキシ化反応によ
つて得られた生成物より１，4DABEを分離濃縮
したもの、あるいはアセトキシ化反応における反
応物および副生成物を含むものでもよく、ブタジ
エン、水、酢酸、DABEの各種異性体、さらに
高分子量の高沸物、クロトンアルデヒド等のアル
デヒド類などを含むものでもよい。また反応生成
物であるDABEや酢酸ブチルを含むものでもよ
いことは勿論である。 もう一方の反応原料である水素は必ずしも純粋
なものである必要はなく、不活性ガス、飽和炭化
水素ガス等で希釈されたものを用いることもでき
る。その場合水素含有量は特に限定されず、10容
量％以上、特に50容量％以上が好ましい。 反応方式は触媒を反応液中に懸濁させて用いる
液相反応であれば、その他は特に限定されない。
即ち回分式、流通式の相違によらず、また反応器
の形状、流通方式、気液の混合様式によらず、す
べて適用し得るものである。 以上の如く本発明の方法に従つてDABEを水
素化すれば、極めて高選択率でDABAが得られ
工業的に有利にDABAを製造することが可能で
ある。 次に本発明方法を実施例で具体的に説明する。 実施例 １ 96重量％の１，4DABEを含む反応原料52gに、
５重量％のパラジウムを担持したカーボン粉末
（日本エンゲルハルド社製）20mgを加え容量100ml
の電磁撹拌型オートクレープに入れた。反応系全
体を70℃に保つ、99容量％の純度をもつ水素にて
全圧を40Kg／cm2として、回転速度1000r.p.mで撹
拌しながら反応を開始した。その結果反応開始後
10分で68％の転化率を示し、このときの選択率は
99％であつた。100％転化後（反応開始１時間の
結果）における選択率も99％であつた。この実験
におけるDABEに対するパラジウム濃度は1.9×
10-3重量％であつた。 比較例 １ 触媒パラジウムを１重量％担持したアルミナ粉
末100mgを使用した以外は実施例１と同様に実施
した。DABEに対するパラジウム金属の濃度は
実施例１の場合と同一である。反応開始10分後の
結果を表１に示す。 実施例 ２ 触媒として10重量％のパラジウムを担持したカ
ーボン粉末（日本エンゲルハルド社製）を用い、
その使用量を50mg、DABEに対する濃度を9.6×
10-3重量％、反応圧力を20Kg／cm2とした以外は実
施例１と同様に実施した。反応開始10分後の結果
を表１に示す。 実施例 ３ 使用触媒量を800mg、DABEに対する濃度を7.7
×10-2重量％、反応温度を40℃として実施例１と
同様に実施した。反応開始10分後の結果を表１に
示す。 実施例 ４ 触媒として２重量％のパラジウムを担持したカ
ーボン粉末（日本エンゲルハルド社製）を用い、
その使用量を５mg、DABEに対する濃度を1.9−
10-3重量％、反応圧力を30Kg／cm2、反応温度を
110℃とし、実施例１に準じて実施した。反応開
始10分後の結果を表１に示す。 実施例 ５ 反応圧力・反応温度だけを変え他は実施例１と
同様に実施した。反応開始10分後の結果を表１に
示す。 比較例 ２ 触媒使用量を1.6gとし、DABEに対するパラジ
ウム濃度を0.15重量％、反応圧力を20Kg／cm2とし
た以外は実施例１と同様に実施した。反応開始10
分後の結果を表１に示す。 比較例 ３ 触媒使用量を1.0gとし、反応原料に対する濃度
を0.19重量％とした以外は実施例２と同様に実施
した。反応開始10分後の結果を表１に示す。 【表】
略称する）より、水素化によつてジアセトキシブ
タン（以下DABAと略称する）を製造する方法
に関する。 DABAはウレタン、ポリエステル等の原料と
して工業的に有用な１，４−ブタンジオール、テ
トラヒドロフランの中間原料である。DABEは
例えばブタジエンを固体触媒の存在下、酢酸、酸
素と反応させることによつて得られ、さらにこの
DABEを水素化することによつてDABEが得ら
れる。 従来このDABEを水素化するにはパラジウム、
ニツケル等を主成分とする触媒を用い、液相にお
いて反応を行なわしめる方法がとられているが、
これらの方法ではDABEを生成する主反応の他、
主に酢酸ブチルを生成する副反応も同時に進行す
るため、工業的に有利にDABEを製造するには、
この副反応をいかにして抑制し、選択性良く反応
を行なわしめるかが極めて重要な課題であつた。 本発明者らは前記の課題に留意しつつ、パラジ
ウムを主成分とする触媒を用いDABEの液相水
素添加反応について鋭意検討を重ねた結果、従来
アルミナ、シリカ等一般に用いられる担体と同列
にしか記載されていなかつたカーボンが他の一般
の担体であるアルミナ、シリカ、ケイソウ土、軽
石などに比べ、パラジウムあたりの反応速度を飛
躍的に増大させることを見出した。そしてさらに
全く意外にも触媒の原料DABEに対する濃度を
一般の使用量に比べて遥かに小さい特定の範囲に
選ぶことにより酢酸ブチルの副生が抑制され、従
つて選択的にDABEが得られ、さらに水素化反
応の温度・圧力等の条件を特定することによつて
この効果が一層顕著となることを見出した。即ち
カーボンを担体とし、パラジウム触媒を特定の小
さい対DABE濃度とし、且つ特定の水素化反応
条件を採用することによつて驚くべきことに極め
て高い選択率と大きな反応速度によつてDABE
の水素化反応が行なわれるという知見を得、本発
明に到達した。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に使用される触媒はカーボンを担体とす
るパラジウム触媒であり、他の元素の若干量が添
加されてもよい。本発明の特徴はパラジウムの
DABEに対する濃度が問題であり、DABEに対
する触媒を含めた担体の濃度でもなければ、担体
中の触媒の含有量でもないため、担体に対するパ
ラジウムの含有量は特に限定されるものではない
が、パラジウムあたりの反応速度が高いという観
点から、好ましくは0.1〜15重量％、さらに好ま
しくは１〜10重量％のパラジウム触媒が用いられ
る。 担体として用いられるカーボンの種類は特に限
定されるものではないが、一般に使用される活性
炭が好ましい。活性炭の性状としては粒径が20〜
200メツシユの範囲の粉末状で表面積が200〜1500
m2／ｇのものが好適に使用される。 触媒として用いられるカーボンに担持されたパ
ラジウムのDABEに対する濃度と反応の選択性
との間には特徴的な関係が存在する。即ち
DABEに対する触媒濃度が高くなるにつれて
DABEよりDABEへの反応の選択性が減少し、
特にパラジウム金属がジアセトキシブテンに対し
１×10-1重量％を超える濃度においては選択性の
減少が顕著になる。パラジウム金属の濃度が１×
10-1重量％以下の場合においては高選択率で反応
を行なわしめることが可能であり、DABEを選
択的に製造することができる。一方パラジウム金
属のDABEに対する濃度が１×10-6重量％未満の
極めて低濃度の領域においては反応速度が低く工
業的に実施することは不可能に近い。DABEを
水素化しDABAを製造するにあたり、パラジウ
ム金属濃度が１×10-6〜１×10-1重量％、好まし
くは５×10〜4〜５×10-2重量％となるよう触媒を
添加し、触媒を反応液中に懸濁させて用いる液相
反応を行なわしめれば選択率良く工業的に有利に
反応を進めることが可能である。従つて本発明方
法によれば、DABEに対するパラジウム使用量
は従来行なわれているDABEの水素化方法にお
けるパラジウム使用量に比較して極めて少なくす
ることができ、しかもそれが選択率を高めるのに
好都合である。パラジウムは高価な貴金属であ
り、その使用量の大幅な減少は工業的な見地から
極めて大きな効果であると言える。 本発明方法で使用される触媒の調整方法は特に
限定されるものではなく、一般に用いられる種々
の方法によつて調整し得る。一例を示せば所定量
の活性炭の粉末（60〜80メツシユ）に塩化パラジ
ウムの希塩酸溶液（0.1Pdモル／ｌ）の所定量を
ふりかけ、これを約80℃の温度で蒸発乾固せし
め、さらに水素気流により200℃の温度において
還元せしめることによつて調整することができ
る。さらにまた市販のカーボンに担持されたパラ
ジウム触媒を用いることもできる。 本発明方法におけるDABEの水素化方法にお
いては、反応温度０〜180℃、反応圧力常圧〜100
Kg／cm2の範囲であれば良好な選択率が得られる
が、反応温度・圧力を限定することによつてさら
に選択性を高めることができる。即ち反応温度は
150℃以下、特に40〜120℃の範囲にするのが好ま
しく、また反応圧力は10〜50Kg／cm2の範囲にする
のが好適であり、これらの範囲において極めて高
い選択率でDABEを水素化することができる。 本発明方法で使用される反応原料は純粋の
DABEあるいはこれを溶剤で希釈したものでも
よい。従つてブタジエンのアセトキシ化反応によ
つて得られた生成物より１，4DABEを分離濃縮
したもの、あるいはアセトキシ化反応における反
応物および副生成物を含むものでもよく、ブタジ
エン、水、酢酸、DABEの各種異性体、さらに
高分子量の高沸物、クロトンアルデヒド等のアル
デヒド類などを含むものでもよい。また反応生成
物であるDABEや酢酸ブチルを含むものでもよ
いことは勿論である。 もう一方の反応原料である水素は必ずしも純粋
なものである必要はなく、不活性ガス、飽和炭化
水素ガス等で希釈されたものを用いることもでき
る。その場合水素含有量は特に限定されず、10容
量％以上、特に50容量％以上が好ましい。 反応方式は触媒を反応液中に懸濁させて用いる
液相反応であれば、その他は特に限定されない。
即ち回分式、流通式の相違によらず、また反応器
の形状、流通方式、気液の混合様式によらず、す
べて適用し得るものである。 以上の如く本発明の方法に従つてDABEを水
素化すれば、極めて高選択率でDABAが得られ
工業的に有利にDABAを製造することが可能で
ある。 次に本発明方法を実施例で具体的に説明する。 実施例 １ 96重量％の１，4DABEを含む反応原料52gに、
５重量％のパラジウムを担持したカーボン粉末
（日本エンゲルハルド社製）20mgを加え容量100ml
の電磁撹拌型オートクレープに入れた。反応系全
体を70℃に保つ、99容量％の純度をもつ水素にて
全圧を40Kg／cm2として、回転速度1000r.p.mで撹
拌しながら反応を開始した。その結果反応開始後
10分で68％の転化率を示し、このときの選択率は
99％であつた。100％転化後（反応開始１時間の
結果）における選択率も99％であつた。この実験
におけるDABEに対するパラジウム濃度は1.9×
10-3重量％であつた。 比較例 １ 触媒パラジウムを１重量％担持したアルミナ粉
末100mgを使用した以外は実施例１と同様に実施
した。DABEに対するパラジウム金属の濃度は
実施例１の場合と同一である。反応開始10分後の
結果を表１に示す。 実施例 ２ 触媒として10重量％のパラジウムを担持したカ
ーボン粉末（日本エンゲルハルド社製）を用い、
その使用量を50mg、DABEに対する濃度を9.6×
10-3重量％、反応圧力を20Kg／cm2とした以外は実
施例１と同様に実施した。反応開始10分後の結果
を表１に示す。 実施例 ３ 使用触媒量を800mg、DABEに対する濃度を7.7
×10-2重量％、反応温度を40℃として実施例１と
同様に実施した。反応開始10分後の結果を表１に
示す。 実施例 ４ 触媒として２重量％のパラジウムを担持したカ
ーボン粉末（日本エンゲルハルド社製）を用い、
その使用量を５mg、DABEに対する濃度を1.9−
10-3重量％、反応圧力を30Kg／cm2、反応温度を
110℃とし、実施例１に準じて実施した。反応開
始10分後の結果を表１に示す。 実施例 ５ 反応圧力・反応温度だけを変え他は実施例１と
同様に実施した。反応開始10分後の結果を表１に
示す。 比較例 ２ 触媒使用量を1.6gとし、DABEに対するパラジ
ウム濃度を0.15重量％、反応圧力を20Kg／cm2とし
た以外は実施例１と同様に実施した。反応開始10
分後の結果を表１に示す。 比較例 ３ 触媒使用量を1.0gとし、反応原料に対する濃度
を0.19重量％とした以外は実施例２と同様に実施
した。反応開始10分後の結果を表１に示す。 【表】
Claims (1)
- １ カーボンに担持したパラジウムを主成分とす
る触媒の存在下、ジアセトキシブデンを該触媒を
反応液中に懸濁させた液相において水素化するに
あたり、パラジウム金属がジアセトキシブテンに
対し、１×10-6〜１×10-1重量％となる触媒濃度
領域において反応を行なわしめることを特徴とす
るジアセトキシブテンの水素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1429280A JPS56113742A (en) | 1980-02-09 | 1980-02-09 | Hydrogenation of diacetoxybutene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1429280A JPS56113742A (en) | 1980-02-09 | 1980-02-09 | Hydrogenation of diacetoxybutene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56113742A JPS56113742A (en) | 1981-09-07 |
| JPS6340177B2 true JPS6340177B2 (ja) | 1988-08-10 |
Family
ID=11857007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1429280A Granted JPS56113742A (en) | 1980-02-09 | 1980-02-09 | Hydrogenation of diacetoxybutene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56113742A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0354347U (ja) * | 1989-09-28 | 1991-05-27 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3336644B2 (ja) * | 1992-11-26 | 2002-10-21 | 三菱化学株式会社 | ジアセトキシブテンの水素化方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1170222A (en) * | 1968-06-10 | 1969-11-12 | Shell Int Research | Process for the preparation of Tetrahydrofuran and/or Homologues thereof |
| JPS50129515A (ja) * | 1974-03-28 | 1975-10-13 | ||
| JPS52148014A (en) * | 1976-06-02 | 1977-12-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of 1,4-glycoldiester |
| JPS52148015A (en) * | 1976-06-02 | 1977-12-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of 1,4-glycoldiester |
-
1980
- 1980-02-09 JP JP1429280A patent/JPS56113742A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0354347U (ja) * | 1989-09-28 | 1991-05-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56113742A (en) | 1981-09-07 |
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