JPS6340428B2

JPS6340428B2 -

Info

Publication number: JPS6340428B2
Application number: JP55134832A
Authority: JP
Inventors: Ryuzo Nishama; Kanichi Fujikawa; Takahiro Haga; Tadaaki Toki; Kuniaki Hase; Osamu Imai
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1980-09-27
Filing date: 1980-09-27
Publication date: 1988-08-11
Also published as: JPS5758667A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なＮ―ピリジルアニリン誘導体、
それらの製造方法及びそれらを含有する有害生物
防除剤に関する。本発明は、一般式（）（式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基又はトリフルオロメチ
ル基であり、Ｙは水素原子又は低級アルコキシ基
であり、ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが
０、１又は２の場合、Ｘ及びＹのうち少なくとも
１つは低級アルコキシ基であり、ｎが３又は４の
場合、Ｘの少くとも一つは低級アルキル基又はト
リフルオロメチル基である。）で表わされるＮ―
ピリジルアニリン誘導体、それらの製造方法及び
それらを含有する有害生物防除剤である。前記一
般式（）中、Ｘで表わされるハロゲン原子とし
ては、弗素、塩素、臭素、沃素が、Ｘ及びＹで表
わされる低級アルキル基及び低級アルコキシ基の
アルキル部分としては、メチル、エチル、ｎ―プ
ロピル、イソプロピル、ｎ―ブチルなどが挙げら
れる。また、ｎが２〜４の場合、Ｘで表わされる
置換基は、同一のものでも、或は互いに異なるも
のでもよい。前記一般式（）で表わされるＮ―ピリジルア
ニリン誘導体及びその類似化合物の具体例として
は、例えば下記のものが挙げられる。化合物No.１；Ｎ―（５―クロロ―２―ピリジル）
―２，４―ジニトロ―６―トリフ
ルオロメチルアニリン
m.p.133〜135℃ 化合物No.２；Ｎ―（５―ヨード―２―ピリジル）
―２，４―ジニトロ―６―トリフ
ルオロメチルアニリン
m.p.170〜172℃ 化合物No.３；Ｎ―（５―プロモ―２―ピリジル）
―２，４―ジニトロ―６―トリフ
ルオロメチルアニリン
m.p.137〜140℃ 化合物No.４；Ｎ―（２―クロロ―３―ピリジル）
―２，４―ジニトロ―６―トリフ
ルオロメチルアニリン
m.p.125〜126℃ 化合物No.５；Ｎ―（４―メチル―２―ピリジル）
―２，４―ジニトロ―６―トリフ
ルオロメチルアニリン
m.p.134〜135℃ 化合物No.６；Ｎ―（５―トリフルオロメチル―２
―ピリジル）―２，４―ジニトロ
―６―トリフルオロメチルアニリ
ン油状物化合物No.７；Ｎ―（３―ピリジル）―２，４―ジ
ニトロ―６―トリフルオロメチル
アニリン n³⁰ _D1.556 化合物No.８；Ｎ―（４―ピリジル）―２，４―ジ
ニトロ―６―トリフルオロメチル
アニリン m.p.44〜45℃ 化合物No.９；Ｎ―（３，５―ジクロロ―２―ピリ
ジル）―２，４―ジニトロ―６―
トリフルオロメチルアニリン
m.p.98〜101℃ 化合物No.10；Ｎ―（３，５―ジブロモ―２―ピリ
ジル）―２，４―ジニトロ―６―
トリフルオロメチルアニリン
m.p.161〜164℃ 化合物No.11；Ｎ―（３―ブロモ―５―クロロ―２
―ピリジル）―２，４―ジニトロ
―６―トリフルオロメチルアニリ
ン m.p.106〜108℃ 化合物No.12；Ｎ―（３―クロロ―５―ブロモ―２
―ピリジル）―２，４―ジニトロ
―６―トリフルオロメチルアニリ
ン m.p.89〜91℃ 化合物No.13；Ｎ―（３―ブロモ―５―メチル―２
―ピリジル）―２，４―ジニトロ
―６―トリフルオロメチルアニリ
ン m.p.123〜125℃ 化合物No.14；Ｎ―（３―クロロ―５―トリフルオ
ロメチル―２―ピリジル）―２，
４―ジニトロ―６―トリフルオロ
メチルアニリン m.p.74〜77℃ 化合物No.15；Ｎ―（２―クロロ―５―トリフルオ
ロメチル―６―ピリジル）―２，
４―ジニトロ―６―トリフルオロ
メチルアニリン m.p.129〜131℃ 化合物No.16；Ｎ―（５―ヨード―６―エチル―２
―ピリジル）―２，４―ジニトロ
―６―トリフルオロメチルアニリ
ン m.p.127〜130℃ 化合物No.17；Ｎ―（３―ニトロ―５―ブロモ―２
―ピルジル）―２，４―ジニトロ
―６―トリフルオロメチルアニリ
ン m.p.186〜189℃ 化合物No.18；Ｎ―（３―ニトロ―５―メチル―２
―ピリジル）―２，４―ジニトロ
―６―トリフルオロメチルアニリ
ン n³⁰ _D1.579 化合物No.19；Ｎ―（３，５―ジクロロ―６―メチ
ル―２―ピリジル）―２，４―ジ
ニトロ―６―トリフルオロメチル
アニリン m.p.72〜75℃ 化合物No.20；Ｎ―（５―クロロ―６―メチル―２
―ピリジル）―２，４―ジニトロ
―６―トリフルオロメチルアニリ
ン m.p.167〜168℃ 化合物No.21；Ｎ―（５―トリフルオロメチル―６
―クロロ―２―ピリジル）―２，
４―ジニトロ―６―トリフルオロ
メチルアニリン m.p.195〜196℃ 化合物No.22；Ｎ―（４，６―ジメチル―２―ピリ
ジル）―２，４―ジニトロ―６―
トリフルオロメチルアニリン
m.p.146〜147℃ 化合物No.23；Ｎ―（５―ニトロ―２―ピリジル）
―２，４―ジニトロ―６―トリフ
ルオロメチルアニリン n³⁰ _D1.599 化合物No.24；Ｎ―（３―クロロ―６―ニトロ―２
―ピリジル）―２，４―ジニトロ
―６―トリフルオロメチルアニリ
ン m.p.146〜147℃ 化合物No.25；Ｎ―（４，６―ジクロロ―２―ピリ
ジル）―２，４―ジニトロ―６―
トリフルオロメチルアニリン
m.p.169〜170℃ 化合物No.26；Ｎ―（４―クロロ―６―メチル―２
―ピリジル）―２，４―ジニトロ
―６―トリフルオロメチルアニリ
ン m.p.163〜165℃ 化合物No.27；Ｎ―（５―メトキシ―２―ピリジ
ル）―２，４―ジニトロ―６―ト
リフルオロメチルアニリン m.
p.102〜105℃ 化合物No.28；Ｎ―（２，６―ジクロロ―３―ピリ
ジル）―２，４―ジニトロ―６―
トリフルオロメチルアニリン
m.p.107〜110℃ 化合物No.29；Ｎ―（３―トリフルオロメチル―６
―クロロ―２―ピリジル）―２，
４―ジニトロ―６―トリフルオロ
メチルアニリン油状物化合物No.30；Ｎ―（３，５―ジクロロ―４，６―
ジメチル―２―ピリジル）―２，
４―ジニトロ―６―トリフルオロ
メチルアニリン m.p.131〜133℃ 化合物No.31；Ｎ―（３，５―ジクロロ―４―メチ
ル―２―ピリジル）―２，４―ジ
ニトロ―６―トリフルオロメチル
アニリン m.p.166〜169℃ 化合物No.32；Ｎ―（３，５―ジクロロ―４―ピリ
ジル）―２，４―ジニトロ―６―
トリフルオロメチルアニリン
m.p.141〜142℃ 化合物No.33；Ｎ―（３―ブロモ―５―トリフルオ
ロメチル―２―ピリジル）―２，
４―ジニトロ―６―トリフルオロ
メチルアニリン油状物化合物No.34；Ｎ―（３―ブロモ―５―ニトロ―２
―ピリジル）―２，４―ジニトロ
―６―トリフルオロメチルアニリ
ン m.p.118〜120℃ 化合物No.35；Ｎ―（３―トリフルオロメチル―２
―ピリジル）―２，４―ジニトロ
―６―トリフルオロメチルアニリ
ン m.p.106〜108℃ 化合物No.36；Ｎ―（３―トリフルオロメチル―５
―ブロモ―６―クロロ―２―ピリ
ジル）―２，４―ジニトロ―６―
トリフルオロメチルアニリン油
状物化合物No.37；Ｎ―（３―トリフルオロメチル―５
―クロロ―２―ピリジル）―２，
４―ジニトロ―６―トリフルオロ
メチルアニリン m.p.120〜122℃ 化合物No.38；Ｎ―（３―トリフルオロメチル―５
―ブロモ―２―ピリジル）―２，
４―ジニトロ―６―トリフルオロ
メチルアニリン m.p.146〜148℃ 化合物No.39；Ｎ―（３―クロロ―５―トリフルオ
ロメチル―２―ピリジル）―２，
４―ジニトロ―３―メトキシ―６
―トリフルオロメチルアニリン
油状物化合物No.40；Ｎ―（３，５―ジクロル―２―ピリ
ジル）―２，４―ジニトロ―３―
メトキシ―６―トリフルオロメチ
ルアニリン油状物化合物No.41；Ｎ―（４―メチル―５―ブロモ―２
―ピリジル）―２，４―ジニトロ
―６―トリフルオロメチルアニリ
ン m.p.58〜60℃ 前記一般式（）で示されるＮ―ピリジルアニ
リン誘導体は、通常、一般式（）（式中、Halはハロゲン原子であり、Ｙは前述の
通りである。）で表わされる化合物と一般式（）（式中、Ｘ及びｎは前述の通りである。）で表わ
される化合物とを、酸結合剤の存在下で反応させ
ることによつて製造される。上記反応で用いる酸結合剤は塩基性物質であ
り、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸化物、
水素化物或はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
化物などが挙げられるが、望ましくは水酸化カリ
ウム、水素化ナトリウム、炭酸水素ナトリウムな
どである。上記反応は好ましくは溶媒の存在下で行われ
る。使用される溶媒としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒が挙
げられるが、ジメチルホルムアミドが望ましい。
反応温度は一般に−100℃〜200℃であり、反応時
間は0.5〜24時間、望ましくは１〜10時間である。次に、本発明化合物及びその類似化合物の具体
的合成例を記載する。合成例１（参考例）Ｎ―（３，５―ジクロロ―２―ピリジル）―
２，４―ジニトロ―６―トリフルオロメチルア
リニンの合成２―アミノ―３，５―ジクロロピリジン1.65g
をジメチルホルムアミド20mlに溶解し、撹拌しな
がら粉末状の水酸化カリウム1.0gを徐々に添加し
た。その後、２，４―ジニトロ―６―トリフルオ
ロメチルクロロベンゼン2.7gを30℃に保持しなが
ら５分間にわたつて添加し、約３時間反応させ
た。反応液を濃塩酸で酸性にし、塩化メチレンで
抽出した。抽出層を水洗、乾燥させて溶媒を留去
し、シリカゲルカラム（溶離液：トルエン）で分
離した後、溶媒を留去して融点98〜101℃の目的
物2.5gを得た。合成例２（参考例）Ｎ―（２―クロロ―５―トリフルオロメチル―
６―ピリジル）―２，４―ジニトロ―６―トリ
フルオロメチルアリニンの合成２―クロロ―６―アミノ―５―トリフルオロメ
チルピリジン1.8gをジメチルホルムアミド20mlに
溶解し、撹拌しながら粉末状の水酸化カリウム
1.0gを徐々に添加した。その後、２，４―ジニト
ロ―６―トリフルオロメチルクロロベンゼン2.7g
のジメチルホルムアミド10ml溶液を室温で徐々に
滴下し、約３時間反応させた。反応液を濃塩酸で
酸性にして水中に投入し、沈澱物を過し、メタ
ノールで再結晶して融点129〜131℃の目的物2.9g
を得た。合成例３Ｎ―（３，５―ジクロロ―４，６―ジメチル―
２―ピリジル）―２，４―ジニトロ―６―トリ
フルオロメチルアリニンの合成２―アミノ―３，５―ジクロロ―４，６―ジメ
チルピリジン1.9gをジメチルホルムアミド20mlに
溶解し、撹拌しながら粉末状の水酸化カリウム
0.7gを徐々に添加した。そこへ、２，４―ジニト
ロ―６―トリフルオロメチルクロロベンゼン2.7g
のジメチルホルムアミド10ml溶液を室温で徐々に
滴下し、約10時間反応させた。反応生成物を前記
合成例２の場合と同様に処理して、融点131〜133
℃の目的物1.6gを得た。合成例４Ｎ―（５―メトキシ―２―ピリジル）―２，４
―ジニトロ―６―トリフルオロメチルアリニン
の合成２―アミノ―５―メトキシピリジン1.2g及び
２，４―ジニトロ―６―トリフルオロメチルクロ
ロベンゼン2.8gを使用し、前記合成例３の場合と
同様にして５時間反応させた。反応生成物を合成
例１の場合と同様にして精製処理し、融点102℃
〜105℃の目的物1.2gを得た。合成例５Ｎ―（３―クロロ―５―トリフルオロメチル―
２―ピリジル）―２，４―ジニトロ―３―メト
キシ―６―トリフルオロメチルアニリンの合成２―アミノ―３―クロロ―５―トリフルオロメ
チルピリジン1.9g及び２，４―ジニトロ―３―メ
トキシ―６―トリフルオロメチルクロロベンゼン
2.8gを使用し、前記合成例３の場合と同様にして
３時間反応させた。反応生成物を合成例１の場合
と同様にして精製処理し、油状の目的物1.4gを得
た。また、前記一般式（）で表わされるＮ―ピリ
ジルアニリン誘導体及びその類似化合物は有害生
物防除剤の有効成分として使用した場合、良好な
効果を示す。例えば、本発明化合物は後記試験例にみる通
り、有害生物防除剤の有効成分として高い活性を
示し、特に農園芸上、有害な昆虫類、ダニ類、病
原菌に対して優れた生育抑制効果を示す。例えば
昆虫類としてはコナガ、ツマグロヨコバイ、アブ
ラムシ類などを、ダニ類としてはナミハダニ、ニ
セナミハダニ、ミカンハダニなどを、病原菌とし
ては灰色かび病、さび病、うどん粉病、べと病、
柑橘類のみどりかび病、リンゴの黒星病、稲いも
ち病、紋枯病、白葉枯病、潰瘍病などの病原菌を
よく防除する。このものを有害生物防除剤の有効成分として使
用するに際しては、従来の農薬の製剤の場合と同
様に農薬補助剤と共に乳剤、粉剤、水和剤、液剤
などの種々の形態に製剤することができる。これ
らの製剤の実際の使用に際しては、そのまま使用
するが、または水等の希釈剤で所定濃度に希釈し
て使用することができる。ここに言う農薬補助剤
としては、タルク、カオリン、ベントナイト、珪
藻土、ホワイトカーボン、クレー、澱粉などの固
型担体、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼ
ン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、アルコールなどの液体希釈
剤、乳化剤、分散剤、展着剤などを挙げることが
できる。また、必要に応じて他の農薬、例えば殺
虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、植物生長調整剤などと
混用、併用することができ、この場合に一層すぐ
れた効果を示す場合もある。本発明の有害生物防除剤は一般に有効成分１〜
10000ppm、望ましくは20〜2000ppmの濃度でお
こなう。以下に本発明化合物及びその類似化合物に係る
有害生物防除剤の試験例及び製剤例を記載する
が、勿論本発明はこれらの記載のみに限定される
ものではない。試験例１各供試化合物を水に分解させ、800ppmの濃度
に調整した薬液にキヤベツの葉片を約10秒間浸漬
し、取出して風乾した。ペトリ皿（直径９cm）に
湿つた紙をしき、その上に葉片を置いた。そこ
へ２〜３令のコナガの幼虫を放ち、ふたをして28
℃の照明付き恒温器内に放置した。放虫後８日目
に生死を判定し、下記の計算式により、殺虫率を
求めて第１表の結果を得た。殺虫率（％）＝死虫数／放虫数×100

【表】試験例２各供試化合物をアセトンに溶解して所定濃度の
薬液を調整し、この薬液１ml（供試化合物
400μg）をとつて９cmのペトリ皿の内部底面にほ
ぼ均一なフイルム状となるようにした。アズキゾ
ウムシの成虫15頭をこのペトリ皿中に放ち、蓋を
して25℃の恒温器内に24時間保つた後、前記試験
例１の場合と同様にして殺虫率を求め、第２表の
結果を得た。

【表】試験例３各供試化合物を水に希釈して所定濃度の薬液を
調整し、稲の幼苗（長さ約10cm）を10秒間浸漬
し、風乾後、内径２cmの試験管中におさめた。こ
れにツマグロヨコバイ成虫15頭を放ち、試験管の
口をガーゼで覆い28℃の照明付恒温器内に保つ
た。放虫してから24時間後に前記試験例１の場合
と同様にして殺虫率を求め、第３表の結果を得
た。

【表】試験例４供試化合物20重量部、キシレン60重量部および
ソルポール2806B（界面活性剤）20重量部を含む
乳剤を、水で希釈して所定濃度の薬液を調整し
た。インゲンマメ幼苗の初生葉１枚だけを残し、他
の葉を切除したものをアイスクリームカツプに移
植、ニセナミハダニの幼、成虫をこの初生葉に約
30頭放虫し、前記薬液に10秒間浸漬処理した。風
乾後28℃の照明付恒温器に入れ、３日後に前記試
験例１の場合と同様にして殺虫率を求め、第４表
の結果を得た。

【表】試験例５直径６cmのポツトでインゲン（品種：江戸川）
を栽培、発芽後６〜８日目にその本葉にニセナミ
ハダニ（Tetranychus cinnabarinus）の雌成虫
10頭を放ち、27℃で約48時間放置して産卵させ、
成虫を除去した。各有効成分化合物を水に希釈して、所定濃度に
調整した薬液に、前記本葉を10秒間浸漬し、これ
を27℃の恒温室に10日間保持した。各処理区毎にふ化卵数、未ふ化卵数を調査し、
それに基づいて未ふ化率を求め、殺卵率とし第５
表の結果を得た。殺卵率％（未ふ化率）＝未ふ化卵数／ふ化卵数＋未ふ化卵数×100

【表】試験例６直径９cmの素焼鉢で水稲（品種：中京旭）を栽
培し、３葉期に達した時期に、有効成分化合物を
50ppmの濃度に調整した薬液を、スプレーガンを
用いて均一に散布処理した。一昼夜24〜25℃の温
室内に放置した後、稲いもち病菌の胞子懸濁液を
噴霧接種した。接種後５日目に、第３葉の病斑数
を調査し、下記式に適用して防除価を求め、第６
表の結果を得た。防除価（％）＝（１−処理区の病斑数／無処理区の病斑数）×
100

【表】試験例７直径９cmの素焼鉢で水稲（品種：中京旭）を栽
培し、５葉期に達した時期に、有効成分化合物を
100ppmに調整した薬液を、スプレーガンを用い
て均一に散布処理した。一昼夜24〜25℃の温室内
に放置した後、予め稲紋枯病菌を培養しておいた
稲葉を、葉鞘部に挾んで接種した。温度30℃、湿
度100％の接種室内に５日間放置した後、１鉢当
り５茎の病斑長を調査し、下記式に適用して防除
価を求め、第７表の結果を得た。防除価（％）＝（１−処理区の総病斑長／無処理区の総病斑長
）×100

【表】製剤例１（参考例） (イ) Ｎ―（３，５―ジクロロ―２―ピリジル）―
２，４―ジニトロ―６―トリフルオロメチルアニ
リン 20重量部 (ロ) ジークライト 72重量部 (ハ) リグニンスルホン酸ソーダ８重量部以上のものを均一に混合して水和剤とした。製剤例２（参考例） (イ) Ｎ―（２―クロロ―５―トリフルオロメチル
―３―ピリジル）―２，４―ジニトロ―６―トリ
フルオロメチルアニリン５重量部 (ロ) タルク 95重量部以上のものを均一に混合して粉剤とした。製剤例３ (イ) Ｎ―（３，５―ジクロロ―４，６―ジメチル
―２―ピリジル）―２，４―ジニトロ―６―トリ
フルオロメチルアニリン 20重量部 (ロ) キシレン 60重量部 (ハ) ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル 20重量部以上の各成分を混合、溶解して乳剤とした。製剤例４（参考例） (イ) ジークライト 78重量部 (ロ) ラベリンＳ（商品名第一工業製薬製）
２重量部 (ハ) ソルポール5039（商品名東邦化学工業製）
５重量部 (ニ) カープレツクス（商品名塩野義製薬製）
15重量部以上の各成分の混合物と、Ｎ―（３，５―ジク
ロロ―２―ピリジル）―２，４―ジニトロ―６―
トリフルオロメチルアニリンとを、４：１の重量
割合で混合し水和剤とした。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基又はトリフルオロメチ
ル基であり、Ｙは水素原子又は低級アルコキシ基
であり、ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが
０、１又は２の場合、Ｘ及びＹのうち少なくとも
一つは低級アルコキシ基であり、ｎが３又は４の
場合、Ｘの少なくとも一つは低級アルキル基又は
トリフルオロメチル基である。）で表されるＮ―
ピリジルアニリン誘導体。２一般式（式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基又はトリフルオロメチ
ル基であり、Ｙは水素原子又は低級アルコキシ基
であり、ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが
０、１又は２の場合、Ｘ及びＹのうち少なくとも
一つは低級アルコキシ基であり、ｎが３又は４の
場合、Ｘの少なくとも一つは低級アルキル基又は
トリフルオロメチル基である。）で表されるＮ―
ピリジルアニリン誘導体を製造する方法であつ
て、一般式（式中、Halはハロゲン原子であり、Ｙは前述の
通りである。）で表される化合物と一般式（式中、Ｘ及びｎは前述の通りである。）で表さ
れる化合物とを、酸結合剤の存在下で反応させる
ことを特徴とする前記Ｎ―ピリジルアニリン誘導
体の製造方法。３一般式（式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基又はトリフルオロメチ
ル基であり、Ｙは水素原子又は低級アルコキシ基
であり、ｎは０〜４の整数である。但し、ｎが
０、１又は２の場合、Ｘ及びＹのうち少なくとも
一つは低級アルコキシ基であり、ｎが３又は４の
場合、Ｘの少なくとも一つは低級アルキル基又は
トリフルオロメチル基である。）で表されるＮ―
ピリジルアニリン誘導体を有効成分として含有す
ることを特徴とする有害生物防除剤。