JPS6340469B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素・金属質（carbo―metallic）油
を軽質溜分へ転化する方法に関するものであり、
特に、コーク前躯体と重金属を高濃度で含む重質
炭化水素をガソリン及び他の液状炭化水素燃料へ
転化する方法に関するものである。一面に於て
は、本発明は水と炭素・金属質油とを均密に混合
または分散させて供給油の霧化、触媒―供給油の
接触、及び触媒―水の接触を改善することに関す
るものである。

原油の各種成分を輸送用燃料及び加熱用燃料へ
転化させるには多くの方法が利用できる。これら
の方法の中には、アルキレーシヨン、ポリメリゼ
ーシヨン、リフオーミング、ハイドロクラツキン
グ、及び流動接触分解が挙げられる。流動接触分
解（FCC）の技術は、普通は常圧ガス油及びバ
キユームガス油（VGO）とよばれる、1050〓
（566℃）以下の沸点の供給油を分子状水素の添加
なしでかつ50psig（3.5Kg／cm²・ゲージ）以下の低
圧に於て分解する方法について展開されたもので
ある。ガス油供給油はアスフアルテン、ナフテ
ン、及びポルフイリンのようなコーク前躯体は含
むとしてもその濃度が低くそしてコンラドソン炭
素（0.5重量％以下）を与え、そして重量で
0.2ppm以下で汚染物金属（Ni―Ｖ―Cu―Na）
の濃度も低い。しかし、クリーン（clean）ガス
油を高パーセンテージで含有する極上原油の入手
性は減少し、高濃度のコンラドソン炭素生成物質
および汚染金属を含む1050〓（566℃）以上で沸
騰する物質を高い割合で含む原油によつて置き換
えられてきている。抜頭原油、トツプドクルー
ド、常圧塔残油等として知られる物質は、本質的
には約650〓（343℃）を越える沸点を持ち、1050
〓（566℃）をこえる沸点の物質の本質上すべて
を含み、その終点は1500〜1700〓（815―926℃）
程度の高さであり得る。このように、抜頭原油は
コンラドソン炭素値と汚染物金属値のすべてを、
痕跡しか含まないVGOとは逆に、含んでいる。

石油精製業者は抜頭原油を加工する手段を研究
してきたが、例えば、ビスブレーキング、ソルベ
ントデアスフアールテイング、ハイドロトリーテ
イング、ハイドロクラツキング、コーキング、フ
ードレシド（Houdresid）固定床クラツキング、
Ｈ―オイル、及び流動接触分解、である。抜頭原
油を輸送燃料及び加熱燃料へ加工するより成功的
な解決方法はUSSN第904216；904217；094091；
094227、及び094094号の各号に記載の「アシユラ
ンドオイルの抜頭原油法」であり、これらの記載
は本明細書に於て参照されている。

抜頭原油は短時間接触のライザークラツキング
帯域中で再生熱触媒と接触させ、触媒と生成物は
ガスと接触粒子のモーメントの間の差異を利用し
て排気管つきのライザーによつて瞬間的に分離さ
れる。触媒はストリツピングされ、再生器帯域へ
送られ、再生触媒はライザーの底部へ戻されて循
環が繰返される。供給油のコンラドソン炭素値が
高いために、触媒上でのコーク沈着が多く供給油
を基準として12重量％程の多さとなり得る。この
高いコーク水準は再生塔内の温度が高すぎること
に連がり、ときには1400〓（760℃）をこえて
1500〓（815℃）ほどにもなり、このことはFCC
触媒（結晶性珪酸アルミニウム ゼオライト）の
活性成分の水熱劣化による触媒の迅速脱活性化と
装置の治金学的劣化をもたらし得るものである。

上述の同時出願の抜頭原油特許願に於て記載さ
れているように、再生塔に於て発生する過大な熱
は二段式再生塔、COからCO₂への燃焼熱に比べ
てＣからCOへの燃焼熱が低いことを利用する高
CO／CO₂比の発生、供給量の減少、及び空気予
熱温度の低下、及び触媒冷却剤としてのライザー
中への水の添加、を利用することによる熱管理に
よつて克服される。これらの諸出願に記載及び教
示されているように、水は再生触媒との接触前に
供給油へ添加される。このように、水と炭素・金
属質供給油とは非効率的に混合されるが、しかし
それでも多くの利点が伴なう。これらの利点とし
ては、触媒の冷却、供給油部分分散用スチームの
発生、供給油分圧の低下、並びに移送リフトガス
の低減が挙げられる。水と炭素・金属質油との非
効率的または不完全な混合は、小寸法の水滴形成
（ミスト化）による供給油分散の終局的所望効果、
触媒と小水滴とのより良い接触によるより良好で
より一定した触媒冷却、をもたらすことにならな
い。このことは、炭素・金属質油と水とのはるか
によい混合方法が、より完全でより一定した触媒
―水の接触と炭素―金属質油の微小滴状への分散
とを達成させてより一定の触媒―油の接触を実現
させるのに、必要とされることを暗示している。

従つて、本発明の一つの目的は、炭素・金属質
油とを混合して均質な混合物を生じさせる改良法
を提供することである。炭素・金属質油と水との
この均質化された混合物は良好な供給油の分散、
触媒との接触、及びより均質な触媒冷却、を生ず
ることになる。

本発明の一つの目的は、炭素・金属質含有油と
水とを高度分散混合物として混合する改善方法を
得、かつ均質化された混合物を含む方法と手段を
提供することである。例えば炭素・金属質含有高
沸点油と水との均質化混合物はより良好な供給油
分散体を与えかつ流動触媒粒子とより迅速に均密
接触を可能とし、かくしてより均一な触媒利用が
可能となり、混合不十分の故に生ずる望ましくな
いクラツキング行程なしに、所望の生成物選択率
に至るクラツキングの所要吸熱反応熱を提供する
ための均一な触媒利用を可能とする。触媒の熱が
２秒以内の接触時間枠内で抜頭原油へ迅速に分散
される均一性は、得られる生成物選択率へ実質的
に寄与する。

本発明によれば、(a)加熱分解時に少くとも１重
量％の炭素残留物を特徴としかつ少くとも4ppm
のニツケル当量の重金属を含む650〓＋（343℃＋）
物質を含有する高沸点供給油を提供し；(b)この高
沸点供給油を水と一緒に均密で高度に均質な混合
物として分散させ；(c)供給油と水との得られた混
合物を特別のクラツキング触媒と高度分散状接触
をおこさせて触媒粒子との高温分散相懸濁体を形
成させ、得られる懸濁体を漸進流反応器中に約
0.5秒から約４秒の範囲の予めきめた蒸気滞留時
間の間、900〓（482℃）から約1200〓（649℃）
の範囲の温度でかつほぼ大気圧から約40ポンド／
平方インチ・絶対（2.8Kg／cm²・絶対）の反応器
圧力に於て流れさせ；約50％から約90％の範囲の
一貫流あたりの供給油転化率を得かつ新鮮供給油
を基準として約６重量％から約14重量％の範囲の
コークを含む触媒上に炭化水素質物質を沈着さ
せ；(d)触媒を含む上記懸濁体を得られた蒸気状炭
化水素分解生成物から分離し；(e)この分離された
触媒から蒸気状炭化水素を追い出し；(f)この触媒
を再生し；そして(g)再生触媒を追加の炭化水素供
給油及び水と接触させるために反応器へ循環させ
る；ことから成る、炭素・金属質含有油を軽質生
成物へ転化させる方法が提供される。触媒と炭化
水素供給油との間の分散体接触を助長するために
スチームを添加することもできる。

炭化水素供給油全体に均一にきわめて微小な小
滴として水を分布させる工程は噴霧用ノズルによ
るかあるいはもつと激しいホモジナイジクン用装
置によるような多くの異なる技術によつて達成す
ることができ、これらの技術は水と供給油との間
の界面接触、終局的には触媒粒子との接触を増加
させて水添加によつて得られる利点のいくつかを
増強させる。例えば、接触分解へ通される供給油
中の高沸点成分の量を増すことを可能とさせるも
のと思われる。さらに、600〓（316℃）以下の比
較的低温度の水―供給油混合物を1300〓（704℃）
と1400〓（760℃）の間の温度で熱触媒粒子と接
触させるときに、水はスチームへ転化し、これが
供給油小滴をさらに細かい粒子へ急速に破壊して
所望の均密接触を増大させる。

本発明を実施するには、水と炭素・金属質高沸
点炭化水素供給油とは一緒に添加し、それらの混
合物をそれをホモジナイズするのに十分強い剪断
力にかける。供給油はその粘度を低下させるため
に少くとも約300〓（149℃）の温度へ、より普通
には約350〓（177℃）から約450〓（232℃）の範
囲の温度へ予熱する。水と供給油の混合物は水を
液相に維持するのに十分高い圧力下でホモジナイ
ズされる。

使用されるべき水の量は以下に詳論する諸要因
に依存し、水対供給油の重量比は約0.04から約
0.25の範囲にあるのが適当であるかもしれず、約
0.5から約0.15の範囲にあるのが好ましい。

均質化は圧力容器中で実施してもよくあるいは
反応器へ通ずる導管中で実施してもよい。高速度
プロペラ、高速度孔開き円板、あるいはその他の
高剪断力撹拌装置を油―水混合物を均質化するの
に使用してよい。分散あるいは均質化を助けるの
に乳化剤を任意的に使用してよい。代表的に有用
な乳化剤の例はアニオン性界面活性剤、石油スル
ホン酸塩、グアナジン塩及び脂肪族アルコールで
あり、供給油の重量で約0.01％から10％の範囲の
量で添加してよい。油と水の乳化と均質化はまた
超音波装置の使用によつて得ることもできる。

均質化は水または油のいずれかを連続相として
おこるが、ただし、油の方が多量であることから
見て、均質化された混合物は代表的には油中水の
混合物であり、すなわち、油が連続相である。均
質化された混合物の油連続相中の水の水滴のよう
な小滴の平均径は10ミクロン以下から1000ミクロ
ンをこえる範囲にあつてよく、好ましくは約10ミ
クロンから約500ミクロンの範囲にある。

水と油の均質化された混合物は連続液体流とし
てかあるいは噴霧ノズルからの微小滴としてのい
ずれかで反応器の中に導入され、一つの好ましい
方法に於ては、均質化された混合物を約350ミク
ロンより小さくより好ましくは約100ミクロンよ
り小さい平均径をもつ比較的微細な小滴として熱
触媒粒子と混合する。1981年５月13日登録の同時
出願の特許願第263391号に於ては、約20ミクロン
より小さい小滴径をもつ供給油は高沸点炭化水素
を含む炭素・金属質油を接触分解するのに特に有
用であると規定されている。この発明の均質化概
念を使用する際には、熱触媒粒子と接触させる小
滴は水と油の両方を含み、小滴内部の水を迅速に
微小スチームへ加熱することが油をさらに小さい
小滴へ破壊し、従つて特に高価な噴霧装置を使用
する必要性もなく約100ミクロンより著しく小さ
く約20ミクロンまたはそれ以下の炭素・金属質油
の小滴を生成させる。

本発明は抜頭原油などのような炭素・金属質供
給油をガソリン及び燃料油のような軽質及び重質
の生成物へ転化させることへの試みに於ての改良
へ向けられている。炭素・金属質供給油は約650
〓（343℃）をこえる沸点をもつ油から成り、バ
キユーム塔底物を包括する。このような油は少く
とも約4ppmの重金属、好ましくは重量で少くと
も約5.5ppmのニツケル当量を含むことを特徴と
し、そして加熱分解時に少くとも重量で約４％、
より普通には少くとも約６％の炭素残留物を特徴
とするものである。本発明によれば、炭素・金属
質供給油は、ポンプ移送可能な液体の形で、水と
混合または分散されて均質化混合物のような高度
に撹拌された混合物を提供し、それは、通常は添
加スチームの存在下でかつ約３から約19好ましく
は約６より大きい触媒対供給油の重量比に於て転
化用熱触媒と接触した分散相となされる。

上記混合物中の炭化水素供給油はクラツキング
を含む転化を受け、その間、供給油とスチームと
触媒の混合物は漸進流タイプの反応器中を高温懸
濁体として流れる。反応器は一つの長くのびた反
応室であり、その中で供給油物質、クラツキング
の生成物、スチーム、及び触媒が相互に接触した
状態に保たれ、その間、約0.5から約５秒の範囲
の予めきめた反応器滞留時間の間一つの稀釈相と
して流動する。供給油、触媒、及び分散体稀釈物
質はライザー反応器のような反応器の長さに沿つ
た一点または一点以上の間隔を置いた諸点に於て
反応器中に導入してよい。

クラツキング反応は、５秒より短かい炭化水素
滞留時間に於て約10から約50psia（約0.7から約3.5
Kg／cm²・絶対）の全圧下で約50％以上の一回通過
あたりの転化率を与えるのに十分なきびしい条件
に於て約900〓（482℃）から約1200〓（648℃）
のライザー出口温度を与え、かつ、触媒重量で約
0.3％から約３％好ましくは少くとも約0.5％の範
囲にある量で炭化水素沈着物の形で触媒上にコー
クを沈着させる、温度に於て実施される。新鮮な
供給油の重量を基準としてのコーク生成の総括的
割合は重量で約４％から約14％の範囲にある。

ライザー中の予めきめたかつ選択された炭化水
素滞溜時の終りに於て、触媒は生成物から分離さ
れ、ストリツピングにより蒸気状成分を除き、再
生触媒上の残留炭素を重量で0.1％より低く好ま
しくは0.05％以下へ減らすのに十分な時間と温度
と雰囲気の条件の下で酸素含有燃料支持ガスで以
て、次に再生される。再生された触媒は所望温度
に於てライザーへ循環されてこのサイクルを繰返
す。

本発明は石油源のものと否とにかかわらず炭
素・金属質油へ応用できる。例えば、必要とされ
る沸点範囲、熱分解時の炭素残渣、及び重金属含
有量をもつているかぎり、本発明は、原油からの
重質塔底油、重質の瀝青質原油、抜頭原油の性質
と近似した「重質クルード」として知られている
原油、タールサンド抽出物、石炭液化及び溶媒和
石炭からの生成物、常圧及び減圧の抜頭原油、潤
滑油精製からの芳香族性抽出物、タールボトム、
重質サイクル油、スロツプ（slop）油、及び前記
のものの混合物から成る石油精製廃流、のような
広汎な物質の処理に応用してもよい。このような
混合物は例えばオイル、タール、ピツチなどを含
む、入手可能炭化水素溜分を混合することによつ
てつくることができる。また、粉末石炭を炭素・
金属質油の中に懸濁さすてもよい。

当業熟練者は炭素・金属質油の脱金属技術を知
つており、脱金属油は本発明の処理概念に従つて
転化されてもよいが、しかし、本発明の方法の一
つの利点は事前の脱金属処理をしていない炭素・
金属質油から成る供給油を用いることができるこ
とである。同様に、本発明の概念は事前水素添加
処理をした供給油またはしないものに適用でき
る。本発明の好ましい応用は抜頭原油、すなわ
ち、約650〓（343℃）をこえる沸点をもつ原油の
溜分、の単独かあるいは常圧のバージンガス油
（virgin gas oil）との混合物を処理するのに向
けられる。真空蒸溜にかけた供給油物質の使用も
さまたげないが、しかし本発明の一つの利点は真
空蒸溜なしで回収される高沸点供給油を処理し得
ることであり、従つて供給油装填物を浄化する真
空蒸溜に依存しているより慣用的FCC法と比べ
て、資本投下と作業コストを節約することであ
る。

本発明の方法に於ては、常圧ガス油と一緒か一
緒でなくかつ約650〓（343℃）をこえる沸点をも
つ物質の少くとも約70％を含みかつ真空蒸溜によ
つて普通に分離された残留物質を含む炭素・金属
質供給油を供給油として装填する。ここで規定す
る沸点はすべて標準大気圧条件に基づいている。
約650〓（343℃）をこえる物質から部分的または
全部構成される炭素・金属質油はここでは650〓
＋（343℃＋）物質とよぶ。本発明によつて処理さ
れる炭素・金属質油はいかなる条件下でも沸とう
しない物質、すなわち、ある種のアスフアルト及
びアスフアルテン、ポルフイリン、及びある種の
多環高分子量化合物は、明らかに沸とうなしで、
蒸溜中に熱的に分解する。これらの非沸とう性物
質はたいていの場合、約1025〓（552℃）または
1050〓（566℃）の間で沸とうしない供給油の部
分の中に集中する。

好ましくは、期待される高沸点供給油は少くと
も約２または２より大きい熱分解時の残留炭素を
もつ。例えばそのコンラドソン炭素含量は約２か
ら約12の範囲にあり、最も頻繁には、少くとも約
４である。特に普通の範囲は約４から約８であ
る。クラツキング触媒上に約６より大きいコンラ
ドソン炭素沈着を与える供給油は再生器中でのそ
の燃焼に於て過剰の熱を調節する特別な配慮を必
要とする。

高沸点炭化水素供給油は一般には原子状水素対
炭素の比が約1.2から約1.9の範囲、より普通には
約1.3から約1.8の範囲にあることを特徴とする組
成をもつ。

期待されかつ少くとも650〓＋（343℃＋）物質
の高沸油を含む炭素・金属質供給油は少くとも百
万分の４分のニツケル当量を含み、その当量は式 Ni当量＝Ni＋Ｖ／4.8 ＋Fe／7.1＋Cu／1.23 によつて定義される（重量でppmとしての金属）。

本明細書に於て提供される炭素・金属質含有供
給油方式はまた通常は、著しい量の重質の窒素含
有化合物を含んでおり、その実質的部分は塩基性
窒素である。例えば、炭素・金属質油の全窒素含
量は重量で少くとも約0.05％であつてよい。クラ
ツキング触媒は触媒表面上及びその孔の中の酸性
点にそのクラツキング活性を負つているので、塩
基性窒素含有化合物はこれらの部位のいくらかを
一時的に中和しそれによつて触媒が被毒される。
しかし、その窒素は触媒再生中の炭素質沈着物の
燃焼中に除かれ、その結果として活性炭の酸性が
回復されるので、触媒は永久的に損なわれるもの
ではない。

炭素・金属質油はまた著しい量の、例えば重量
で少くとも約0.5％、より代表的には２％または
それ以上、あるいは約４％またはそれ以上ですら
ある量の、ペンタン不溶解物を含んでいてもよ
い。これらは例えばアスフアルテン及びその他の
物質を包括する。

炭素・金属質油を含む供給油はこのように、一
つの具体化に於ては、容積で約70％の約650〓
（343℃）をこえる沸点をもつ物質と少くとも約10
％の、650〓（343℃）から約1025〓（552℃）の
範囲をこえてかつ外側にある沸点をもつ物質から
構成される。この650〓＋（343℃＋）物質の平均
的組成は、(a)原子状水素対炭素の比が約1.3から
約1.8の範囲にあり；(b)コンラドソン炭素値が少
くとも約２であり；(c)少くとも約4ppmの上記定
義のニツケル当量をもち、その中、少くとも約
2ppmがニツケルであり（金属として、重量で）；
そして(d)(i)少くとも約0.3重量％の硫黄、(ii)少く
とも約0.05重量％の窒素、及び(iii)少くとも約0.5
重量％のペンタン不溶解物、の少くとも一つをも
つ；ことをさらに特徴としてもよい。きわめて普
通には、好ましい供給油は(i)，(ii)，(iii)のすべてを
含み、そして石油源及び非石油源の油の中に見出
される他の成分も、それらが本発明の方法の所望
の操作を妨げないかぎりは、各種の量で存在して
いてもよい。一般には、工程中の触媒対新鮮供給
油の重量比は約３から約18の範囲にある。好まし
い比は約４から約12であり、約10の比が現在では
いくつかの供給油について最も望ましいと考えら
れている。

本発明の方法は元素状金属、酸化物、硫化物ま
たはその他の化合物の形態にある重金属の著積に
耐える触媒で以て実施されており、これら重金属
は従来は慣用的FCC―VGO操作に於て全く許さ
れないと考えられてきたものである。このよう
に、平均で少くとも約3000ppmまたはそれ以上の
ニツケル当量の重金属の蓄積に耐する触媒による
工程の運転が期待されているのである。触媒上の
金属のニツケル当量の濃度はまた約50000ppmま
たはそれ以上の多さであることもできる。より特
定的にいえば、金属の蓄積は約6000から約
30000ppmの範囲、好ましくは少くとも10000ppm
であつてよい。これらの範囲内で、所要の触媒置
換率を減少させ得る傾向がある。

抜頭原油を分解するために多数の異なる炭化水
素クラツキング触媒のいずれかを使用して各種の
異なる結果を得ることができる。好ましい種類の
触媒は細孔構造をもち供給油物質の高分子量成分
がその中に入り込んで細孔内またはその近傍の触
媒活性点に吸着及び（または）接触し得るような
触媒を包括する。各種の触媒組成物が入手可能で
あり、特に、中性と考えられあるいは触媒活性を
含む基質（マトリツクス）物質中に分散した結晶
性ゼオライへから成る。この基質物質はシリカ―
アルミナ、シリカ―アルミナと粘土結合剤との混
合物であつてよい。特に望ましいゼオライトは高
水準のランタン／セリウム比をもつ触媒的に活性
化された結晶性“Ｙ”フオージヤサイトゼオライ
トである。

ゼオライト含有触媒は実質上いかなるゼオライ
トも包括され、中性でも、半合成でも合成でも、
他との混合であつてもよく、また、ある供給油例
えばバキユームガス油で、加熱分解時の炭素残渣
が１より小さく約4ppmより少ない重金属のニツ
ケル当量を含有するもの、のクラツキングに使用
されたFCC装置からの平衡触媒を用いてもよい。

任意の炭化水素クラツキング触媒を用いてよい
が、特に好ましい種類の触媒は細孔構造をもちそ
の中に供給物質の分子が入り孔の内部または近傍
の触媒活性点へ吸着及び（または）接触するもの
を包括する。各種のタイプの触媒がこの分類内で
利用でき、例えば層状珪酸塩例えばスメクタイト
を含む。この分類内の最も広く利用できる触媒は
よく知られたゼオライト含有触媒であるが、非ゼ
オライトの触媒も期待される。

好ましいゼオライト含有触媒は、得られる触媒
が上述の活性と細孔構造をもつかぎり、中性、半
合成、あるいは合成を問わず、単独か、あるいは
触媒の適性を著しく損わない他の物質との混合状
態で、いかなるゼオライトも包括できる。例え
ば、新たに使用する触媒が一つの混合物である場
合には、それは多孔質耐火性の無機酸化物担持体
と一緒かあるいはその中に分散されたゼオライト
成分を含んでいてよい。このような場合には、触
媒は例えば触媒重量を基準として約１％から約60
％、より好ましくは約15％から約50％、そして最
も代表的には約20％から約45％のゼオライトを含
み、触媒の残りの部分は多孔質耐火性の無機酸化
物の単独か、あるいは各種の所望または非所望の
反応の促進または抑制のための既知補助剤のいず
れかとの組合せである。この種類の一般説明とし
ては、ロイサイト、ラズライト、スカプライト、
メソライト、プトライト、ネフリン、マトロライ
ト、オフレタイト、及びソーダライトがある。

本発明を実施するために触媒としてあるいは触
媒中で有用である合成の結晶性珪酸アルミニウム
ゼオライトはＸ，Ｙ，Ａ，Ｂ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｈ，
Ｊ，Ｌ，Ｍ，Ｏ，Ｑ，Ｓ，Ｗ，Ｚ，オメガ，ZK
―411J，アレフア，ベータ，及びZSM、のタイ
プのゼオライトである。

フオージヤサイト型の結晶構造をもつ結晶性珪
酸アルミニウム ゼオライトは本発明での使用に
特に好ましい。これは特に、天然フオージヤサイ
ト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、及びそれらの
組合せを包括する。

本発明に於て使用するのに特に適した触媒組成
物は、大きい最小直径をもつ原料供給孔と500か
ら2000オングストロームの範囲の大孔径開口とを
もつマトリツクスを含みマトリツクス中の高分子
量分子がマトリツクス中の分子篩粒子の表面積へ
拡散するのを助けることを特徴とする。このよう
なマトリツクスは好ましくはまた炭素・金属質供
給油の非蒸発部分を吸収するために比較的大きい
空孔容積をもつ。このように、著しい数の液状炭
化水素分子がマトリツクス表面上で、マトリツク
ス中及び分子篩粒子中の両方の触媒活性点へ拡散
することができる。一般には、0.2c.c.／ｇより大
きく好ましくは少くとも0.4c.c.／ｇでより普通に
は0.5―0.8c.c.／ｇの範囲の全空孔容積をもつ触媒
を使用することが好ましい。マトリツクスの孔径
は約400から約6000オングストロームの範囲のあ
る直径をもつてよく、その大部分は500から2000
オングストロームである。

明らかに異なる孔径をもつ二種またはそれより
多い異なる触媒活性結晶性ゼオライトの組合せか
ら成る触媒を使用してよい。比較的大きい孔径の
結晶性ゼオライトはＸ型及びＹ型の結晶性フオー
ジヤサイト、などによつて代表される。より小さ
い孔径の第二のタイプの結晶性ゼオライトをそれ
と混合して約4Aから約13Aに至る範囲の孔径を
与え、その組合せをノルマルパラフインまたはオ
レフインの選択的クラツキング及び異性化に利用
してよい。選択的なノルマルパラフイン転化のゼ
オライトはＡ型ゼオライト、モリデナイト、エリ
オナイト、オフレタイト、及び従来の当業に於て
固定されているその他の小孔ゼオライトによつて
代表される。

抜頭原油クラツキング触媒はそれゆえ、稀土類
で安定化したＹ型結晶性ゼオライトから成り、抜
頭原油転化用にきわめて選択的である触媒組成物
を提供する比較的小孔径のゼオライトと混合する
かあるいは混合しないものから成り立つている。
組合せの結晶性ゼオライト触媒は重量で約５％か
ら約40％のフオージヤサイト結晶性ゼオライトと
重量で５％から40％のより小さい孔径のゼオライ
トとの組合せから成つていてよい。別々または一
緒に使用されるこれらのゼオライト性成分は、シ
リカ、アルミナ、シリカ―アルミナ、カオリン、
活性粘土、あるいはこの目的に適した他の既知の
結合剤から成るマトリツクス物質によつて結合さ
れるのが好ましい。

転化触媒上に沈着した重金属の非選択的な触媒
活性能を不働態化するために添加剤を触媒と一緒
に使用してよい。この目的のための好ましい添加
剤は、「炭素・金属質油の転化に於ける重金属の
不働態化」の標題のウイリアムＰ・ヘツテインガ
ーJr.による1981年５月13日登録の出願中の米国
特許出願第263395号に開示されているものがあげ
られる。この特許出願の開示の全体は本明細書に
引用、組込まれている。

本発明を実施するための触媒はまた、1981年３
月19日に米国受理局に於て登録されたPCT国際
出願第PCT／US81／00356の「炭素・金属質油
転化中の触媒物質上沈着バナジウムの不動化」の
標題で記載されているバナジウムの悪影響を制御
するために、金属添加剤を使用してよい。特に好
ましい触媒はまた、ウイリアムP.ヘツテインガー
Jr.らの名前で1981年４月10日に登録され、「炭
素・金属質油転化中の触媒物質上沈着金属のトラ
ツピング」の標題の1981年４月10日登録の米国特
許出願第252967号に於て開示されている通りの、
バナジウム トラツプを含んでいてよい。また、
ウイリアムP.ヘツテインガーJr.らの名前で1981
年４月20日に登録し「炭素・金属質油転化中の触
媒物質上沈着バナジウムの不動化」の標題の米国
特許出願、並びに1981年４月28日にその後登録さ
れた上記出願の継続出願に於て開示されているよ
うに、再生中に触媒上に蓄積したバナジウムの原
子価状態を制御することが好ましい。上記PCT
国際出願と上記諸特許出願の全開示は本明細書の
中に引用組込まれている。

本発明の一つの面によると、カデイ ミル、デ
イスパーゼーターズ、コロイドミルを含む油と水
の混合物の混合と分散は、微小滴噴霧ノズルとの
組合せで行うか、または組合せなしで行なわれ
る。これらのホモジナイザーのあるものは剪断を
行なわせるための磨砕面間の狭い間隔、分散体を
生じさせる磨損と衝撃力に依存する。一方、カデ
イミルはその面間の狭い間隔に依存せずそしてま
たできるだけ剪断を避けるが、しかし有効で能率
のよい分散作用のために衝撃と磨損を利用してい
る。カデイミル分散装置は圧力容器〔100psia（７
Kg／cm²）と550〓（288℃）の能力〕と底部プロペ
ラとから成り、底部バツチの運動を助けかつ上部
及び底部に於てヘツドプレートによつて部分的に
包まれたスロツテ付き（slotted）ステーター内
で作動するスロツト付きモーターを助ける。ロー
ターは高速度で作動し（8700fpmのローターリム
速度）、ポンプとして機能し、物質を上下から引
張り、それを高速度で、かこんでいる静止リング
内のスロツトからとび出させる。分散は主として
衝撃によつて左右される。凝集物はローターを切
線方向に高速度で離れ、ステータースロツトの静
止壁によつて突然に止められる。その方向は次に
変えられ、さらに２回のただしより弱い衝撃のあ
とで、凝集物は一つのジエツト流としてバツチの
中に放出され、そこである程度の内部的剪断が分
散工程または均質化工程を助ける。

油と水とを均質化するもう一つの方法は、圧力
を100―400psig（７―28Kg／cm²ゲージ）に保ちか
つ温度を550〓（288℃）の高さに保つことができ
る適切な容器の中に高粘度混合ヘツドをもつデイ
スパーゼーターを使用することによる。この高粘
度混合ヘツドはプレミア ハイ―ビスとして知ら
れ、30000センチポイズの高さの粘度をもつ物質
を扱うことができる。高粘度油と水とは、スロツ
ト付きの円筒状ヘツドが高速度で回転するにつれ
て、デイスパーゼーターの端に於て、あるいはス
ロツトを通して吸い込まれる。遠心力はスロツト
から出る物質を回転させる。このように、物質
（油と水）はスロツトを通過するときに水力学的
に剪断され、そして回転円筒から突び出しかつよ
りおそく働いている液体塊の中に切り込む物質の
刃によつて剪断される。この作用は表面力に打勝
ち粒径（小水滴の径）の破壊をおこさせる。

油と水との均質化を行なわせるもう一つの方法
はコロイドミルの使用による。この操作は寸法が
1000ミクロン以下の油中水滴をつくることができ
る。分散または乳化されるべき物質は迅速に回転
しているローターへ供給される。このローターは
ローターとステーターの間の間隔に関し静止ステ
ーターへ密接に適合させてある〔0.001―0.125イ
ンチ〕（0.0025―0.31cm）。物質がローターと接触
するようになるとき、それは遠心力によつて縁へ
振りとばされる。この力はローターとステーター
との間の狭い間隔を通して物質を押し出す。これ
は高剪断を物質へ与え、物質を一緒に保持しよう
とする表面力に打勝つ。物質（油と水）は剪断帯
域を通つて開放領域の中に振りとばされる。コロ
イドミルが操作される速度はきわめて重要であ
る。ローター面での線速度は、作業が行なわれて
いる場合には、十分な水力学的剪断を発揮させる
のに十分な速さでなければならない。この線速度
はRPMとローター径の関数であり、少くとも
3600RPMであるべきである。

上述の混合装置の一つを採用することによる水
の抜頭原油の中への均質化は1000ミクロン近くの
小滴径をつくり出すことができる。油―水混合物
の中へ乳化剤を混入させることによりこの水滴径
はさらに劇的に小さくすることができる。乳化剤
の使用は水滴径を1000ミクロン以下、特に10―
350ミクロンの粒径範囲へ小さくすることができ
る。ある代表的な乳化剤の例及び油―水混合物中
のその濃度範囲はC₁―C₅の低分子量アルコール、
特にメタノールとイソプロパノール；0.01―２重
量％のアニオン性界面活性剤；0.01―0.5重量％
のグアニジン塩；0.01―0.5重量％のニトロフエ
ニル―またはキノリニル―スルホニルポリアルキ
レンハイドロオキサイドのようなオキシアルキル
化Ｎ含有芳香族化合物；0.1―10重量％のモノエ
タノールアミンノニル―またはドデシル―オルソ
キシレンスルホネート；0.1―10重量％の石油ス
ルホネート；が挙げられる。混合容器を乳化剤と
特にアルコールとを一緒に使用して油と水との均
質化混合物を生じさせることの一つの重要な面
は、油層中の微小水滴径の分布と特にイソプロパ
ノールの可溶化効果であり、これは再生熱触媒と
接触させるために噴霧用ノズルによるような方法
でこの混合物をライザー反応器の中に導入する際
に微細油滴径に貢献するものである。この均質化
概念はきわめて効率的なスプレーノズルを併用す
るしないにかかわらず高沸点供給油と触媒の間の
接触改善に実質的に貢献して、３秒以内のクラツ
キング時間枠中で抜頭原油と流動触媒粒子との高
度分散相接触が得られる。乳化剤を含む水―抜頭
原油の均質化と高能率スプレーノズルとの組合せ
はきわめて小さい小滴形成あるいは高沸点抜頭原
油供給油のミスト化を可能とし、従つて抜頭原油
の非蒸発性粒子の平均の小滴径がきわめて小さい
大きさのものとなり、そして空孔の充填または空
孔の閉塞が実質的に回避できて、触媒拡散問題が
実質的に少なくなつた状態で最大転化率を保証す
る。

反応帯へのスチームの添加は流動接触分解の文
献中でしばしば述べられている。液状の水を供給
油へ添加することも論じられている。しかし、本
発明によれば、液状の水が乳化剤の併用または併
用なしで炭素・金属質油と約0.04から約0.25の重
量比で均質化される。また、水の蒸発熱は、これ
は触媒からか供給油からかあるいはこれら両者か
ら吸収されるものであるが、一つのより有効な吸
熱現象を提供し、このことは、スチームへの転換
の際に本明細書で論じたように供給油の霧化を促
進するものである。液状水対供給油の重量比は約
0.04から約0.2の範囲内にあることが好ましい。

流動化媒体として追加的な量の水をスチームと
して、触媒及び（または）供給油と一緒に反応帯
の同じ部分または異なる部分の中に導入すること
も考慮されている。例えば、追加的スチームの量
は供給油に対する相対的重量比で約0.01から約
0.25の範囲にあつてよく、従つて供給油に対する
全H₂O（スチーム及び液状水として）の重量比が
約0.3であるか、あるいは約25から約50ポンド／
立方フイート（0.4から0.8／cm³）である。

再生触媒上の残留炭素をきわめて低い水準、例
えば再生触媒の重量を基準として約0.1％以下ま
たは約0.05％、へ触媒を再生するときに、二段再
生操作を行ない、そして触媒上の残留コークを最
後の15重量％に於てかつ水素の存在しない状態
で、過剰酸素を含有する燃焼性ガスと接触させて
燃焼し去ることが望ましい。また、沈着炭素物質
のすべてを過剰酸素で以て燃焼させる再生操作を
行なうことも考えられている。過剰酸素とは、水
素の全部を水へ、炭素のすべてを二酸化炭素へ、
他の可燃性成分例えば抜頭原油クラツキングの炭
素質沈着物中に存在する硫黄及び窒素のような成
分のすべてを、燃焼させるのに必要な化学量論的
な量をこえる量のことを意味する。制限された酸
素または過剰の酸素の存在下で得られる燃焼ガス
または煙道ガスのガス状生成物はある量の遊離酸
素を含むかもしれない。このような遊離酸素は、
これら副生ガスから除去されるかあるいは炭素燃
焼再生法以外の技法によつてある他の形態へ転化
されないかぎり、再生装置からの煙道ガス中で遊
離酸素として通常現われる。

流動化は、燃焼支持用ガスも包括したガスを、
再生を行なつている触媒床中に、粒子を流動状態
に保つ十分な速度で、ただし塔頂煙道ガス中に実
質的なかつ望ましくない粒子随伴を妨げるのに十
分な速度に於て通過させることによつて維持され
る。例えば、流動化用ガスの線速度は約0.2から
約0.4フイート／秒（約６から約12cm／秒）、好ま
しくは約0.2から約0.3フイート／秒（約６から約
９cm／秒）の範囲にあつてよい。再生されつつあ
る一つまたはそれより多い個々の触媒床の中の粒
子の平均滞留時間は実質的であり、例えば約５分
から約30分、より普通には約５分から約20分の範
囲にある。

再生器中のコーク燃焼によつて放出される熱は
一部は再生された触媒によつて吸収され、通常
は、再生触媒が新鮮な供給油または他の冷却剤と
接触されるまで保持される。炭素・金属質含有油
を比較的高い水準の転化率へ処理するときには、
循環する再生触媒によつて新鮮供給油へ伝達され
る再生熱の量は、ライザー中で供給油を加熱し蒸
発させ、添加水及び他の物質を蒸発させ、そして
クラツキングのための吸熱反応熱を供給し、同時
に装置の熱損失を補償するために適切である熱入
力の水準を実質的にこえることができる。このよ
うに、新鮮な供給油へ伝達される再生器の熱の量
は、ある所望の範囲内に必要ならば制御または制
限されてよい。このように伝達される熱の量は例
えば新鮮な供給油の１ポンド（0.45Kg）あたり約
500から約1200、より具体的には約600から約900、
そしてより具体的には約650から約850BTUの範
囲にあつてよい。上述の範囲はコンバインド ヒ
ート（combined heat）とよび、新鮮な供給油１
ポンドあたりのBTUで示され、これは反応熱の
ため（例えばクラツキングのためと生成物と新鮮
供給油との間の熱含量の差のため）に供給油と反
応生成物へ（供給油と触媒との接触と触媒からの
生成物の分離との間に）触媒によつて伝達され
る。

触媒を通じて新鮮な供給油へ伝達される再生熱
の量を制御しあるいは制限するためにいくつかの
技術の一つまたはその組合せを利用してよい。例
えば、クラツキング触媒上の炭素質物質の燃焼
を、燃焼温度を下げて再生器中で二酸化炭素及び
（または）一酸化炭素を形成させるために、禁止
してよい。さらに、例えば再生器自体の中に設置
した熱交換器（例えばスチームコイル）を包括す
る熱交換装置によつて触媒から熱を除去してもよ
く、それによつて再生中に触媒から熱をとり去る
ことができる。熱交換器は触媒移送系統、例えば
再生器から反応器への触媒戻し系統の中に設置
し、それによつて熱を触媒再生後に触媒から除去
することができる。また冷却用液体を高密度床に
よつて占められている以外の再生器の部分、及び
高密度触媒床の中に注入してもよい。例えば水及
び（または）スチームを直接に添加し、それによ
つて熱の吸収及び除去に再生器中で利用できるガ
ス状物質の量が増加する。

循環される再生触媒を通して新鮮な供給油へ伝
達される熱を制御または制限するもう一つの適当
な技法は、再生器中で形成される二酸化炭素と一
酸化炭素が再生を受けつつある触媒と熱交換の接
触状態または関係にある間、それらのガスの間に
特定した比率を保持することを含んでいる。一般
的には、再生直前に炭化水素沈着物として触媒上
に存在しているコークの全重量またはその主要部
分は、上記の比率を以下に述べるように調節した
一つ以上の燃焼帯の中で除去される。さらに具体
的にいえば、触媒上のコークの少くとも約65重量
％がCO対CO₂のモル比をCO分の多いガスを提供
する水準に維持した燃焼帯の中で除去される。

本発明に於ては、触媒が約0.1％以下、好まし
くは約0.05％以下の炭素水準へ再生されつつある
間、COの生成が促進される。

循環触媒を通して新鮮な供給油へ与えられる再
生熱を制御または制限するためのもう一つの特別
な技法は、抜頭原油供給原料より先に反応器へ導
入する添加物質、例えば、水、スチーム、ナフ
サ、水素供与物質、煙道ガス、不活性ガス、及び
高沸点供給原料よりさきに反応器中に導入してよ
いガス状または蒸発性の触媒流動化物質、へ循環
触媒が保持している熱の一部を散らさせることを
含んでいる。

一定重量の触媒から燃やさなければならない炭
化水素質沈着物の量が多いほど触媒の過度の温度
へさらす危険度が大きい。多くの望ましくかつ有
用なクラツキング触媒は高温での熱水的脱活性化
を受けやすく、これらの中にクラツキング触媒含
有の結晶性ゼオライトが含まれる。ゼオライトの
結晶構造と触媒担体またはマトリツクス物質の細
孔構造は熱的及び（または）熱水的劣化を受けや
すい。炭素・金属質供給原料のための接触変換法
に於いてこの種の触媒を使用するときには、触媒
をきわめてきびしい温度とスチーム処理へさらす
ことによつて破壊することのない再生法を必要と
することになる。このような必要性は多段式再生
法によつて満足されるが、この方法は使用ずみ触
媒を第一の再生器へ送り、そしてそこへ酸化性ガ
スを導入することを含んでいる。この第一帯域へ
入る酸化性ガスの量と酸素または酸素含有ガスの
濃度は炭素質物質の一部のみの除去に影響しかつ
関連する水素の所望の転化を行わせて炭素酸化物
を形成させるのに十分なものである。ある程度の
保持水素をもつかあるいはもたないこのように部
分的に再生された触媒を次に第一再生帯から取り
出して第二再生帯へ送る。酸素またはCO₂のよう
な再生用ガスを第二再生帯中に導入して炭素質物
質の除去を所望の低炭素水準へ完了させる。この
再生触媒を次にこの第二帯域から取り出して、新
鮮な供給油と接触させるために炭化水素転化帯域
へ循環する。このような多段式再生法は米国特許
第2938739号明細書に記載されている。

多段式再生は酸素不足再生をCO：CO₂モル比
制御と組合わせる可能性を提供する。例えば、再
生直前の触媒上のコークの重量で約50％そしてよ
り普通には約65％から約95％を、CO：CO₂のモ
ル比が上述のように調節された一段以上の再生に
於て除去してもよい。このように、多段式再生操
作は、再生触媒を通して新鮮な供給油へ伝達され
る再生熱を制限しそして（または）熱的劣化の恐
れを減らし、一方、再生触媒上の炭素水準を特に
触媒活性を増強するきわめて低い水準（例えば約
0.1％以下）へ減らす機会を同時に提供する、と
いう点に於て特に利点がある。例えば、二段式再
生法は、第一段燃焼で約1300〓（704℃）の床温
度を提供してCO分の多い煙道ガスを生成させ、
第二段燃焼で約1350〓（732℃）の床温度を与え
て遊離酸素があるとしてもほとんどないCO分の
多い煙道ガスをまた生成させて、実施することが
できる。第二段階からのガスを第一段階中の燃焼
支持用ガスとして、第一段階床の中に導入される
追加空気と一緒に使用することは、CO対CO₂比
の高い煙道ガスを生ずることになる。この二つの
帯域中での合計で15分または20分までの触媒滞溜
時間はまれではない。しかし、再生温度条件は、
第二帯域中で炭素質物質の吸熱的除去をCO₂で以
て行なわせるときのような第二再生帯に於けるよ
りも、第一再生帯に於て実質的によりきびしいか
もしれない。再生工程中の最もきびしい条件を含
む部分は、触媒上にかなりの量の炭素質物質がま
た存在している間に現われる。このような操作は
使用する再生条件から触媒へある保護を与えるか
もしれない。本発明の特に好ましい具体例は、約
1400〓（760℃）の最高温度に於て、第一段階の
高密度触媒相中の温度が第二段階の高密度触媒床
と比べて少くとも10〓（5.5℃）または20〓
（11.0℃）低い、二段階式流動触媒酸素再生操作
である。触媒はこのようにして、たとえ再生前の
触媒上の炭素が約１重量％かそれより多いとして
も、熱的劣化をおこさせずに0.01重量％程度の低
さの炭素水準へこの方法によつて再生することが
できる。

ここで例示のために第１図を参照すると、本明
細書に於て規定した特定の触媒組成物を使用して
本発明の工程管理概念を実施するための装置配列
が示されており、この操作は有用で経済的な抜頭
原油クラツキング操作を可能とするものである。
第１図の特定的な配置、及び一つの特定的な具体
的操作に於て、約1025〓（552℃）をこえる沸点
の炭素・金属質油不純物を含む抜頭原油、残油、
またはトツプドクルードから成る炭化水素供給油
を水と一緒に均質化し、そして、所望通りに、ラ
イザ中での蒸発炭化水素の触媒との接触時間が
0.5秒から約３秒または４秒までの範囲にありた
だしより普通には１秒または２秒の範囲内にある
ように、供給油導入管装置６，２または７の一つ
を通してライザー反応器転化帯域へ装填する。抜
頭原油―水の均質化の程度を増しエマルジヨン中
の小滴径を小さくするための乳化剤はホモジナイ
ザー部へ導入する前に水へ添加することができ
る。このように装填した炭化水素供給原料は、
水、スチーム、ナフサ、水素及び他の適当なガス
状稀釈剤、の一つ以上、あるいはこれらの物質の
組合せと混合してもよく、これらの物質は所望の
供給油転化率を達成し、供給油の分圧を下げ、温
度調節を行なわせ、そして導管７によつてライザ
ー反応器の上部へ装填される熱クラツキング触媒
との接触の前及び間に供給油の霧化―蒸発を行わ
せて炭化水素滞留時間を短かくさせるものであ
り、図示していないが、所望転化率を促進し、温
度調節を行わせ、装填された高沸点供給油の効果
的な霧化―蒸発を行わせるための上述規定の物質
の一つ以上を添加するために準備が備えられてい
る。本発明の炭化水素転化操作に於て、抜頭原油
または残油から成る高沸点の装填原料油は、例え
ば常圧蒸溜帯または真空蒸溜帯（図示せず）から
回収してもよい。本発明によつて処理される供給
油は650〓または700〓程度の初溜点をもつ物質ま
たは重質のバキユームガス油のような高沸点部分
を含み、そして高沸点残渣を原料油として装填し
てよい。

ライザーのクラツキング帯域４に於て、炭化水
素供給油、稀釈物質、及び懸濁する熱触媒粒、の
上向きに流れる懸濁体が、クラツキングの必要吸
熱量を与え、かつクラツキングの程度のきびしさ
と所望の生成物状態に応じて950〓（510℃）から
約1150〓（621℃）に至る範囲内の温度、もつと
普通には少くとも約1000〓（538℃）の温度にあ
るライザー取り出しに於て蒸気化した炭化水素生
成物―触媒の懸濁体を提供するのに十分な昇温に
於て、形成される。本発明のライザークラツキン
グ操作は、本明細書に於て規定されかつGRZ―
１スペシヤルとして特徴づけられるクラツキング
触媒を含む特別高活性―金属許容のゼオライトで
以て、ライザー中の炭化水素滞溜時間が約２秒以
下でかつ本明細書に規定する管理変数内に於て達
成される。

本発明のクラツキング操作に於ては、分子状水
素を供給油と一緒に添加するかC₅―パラフイン、
メタノールまたはその他の変化を受けやすい水素
提供物質のような水素供与体稀釈剤の添加による
ような、供給油への水素の添加を含む、いくつか
の異なる操作法の一つまたはそれ以上を採用する
ことを考えている。さらにもう一つの面に於て
は、きわめて高濃度の硫黄と窒素が存在する高沸
点供給油をクラツキングの前に添加水素の圧力の
存在下または非存在下に於て部分水素添加を行わ
せることが考えられている。しかし、本発明の処
理工程組合せの一つの利点はクラツキングが行な
われる前に供給油の事前水添を行なうことが省け
ることである。

ライザー４通過後の懸濁体はライザー取り出し
点８に於て発射的（ballistic）分離または他の同
等の手段によるような方法で迅速に分離され、随
伴微細粒子と一緒に蒸気状物質が隣接のサイクロ
ン分離装置１０の中で分離されてその後導管１２
によつて気化炭化水素が回収される。回収された
蒸気状炭化水素は図示していない分離装置へ通さ
れてC₂―C₅炭化水素、ナフサ、ガソリン、軽質
及び重質の燃料油溜分、から成る所望の製品溜分
が回収される。これらの回収製品溜分のうち、回
収した水素及びメタンから成るドライガスナフ
サ、及びC₂―C₅炭化水素を循環させることが考
えられている。

ライザー４の上端は容器装置４８の内部にとぢ
込められており、この容器装置はその下部に於
て、図面の特定配置中のライザーの周りの環状ス
トリツピング帯域と接している。しかし、ライザ
ー４が貫通しない触媒捕集容器４８の底部と関連
して円筒状ストリツピング帯域を使用することが
考えられている。ライザー取り出し口に於てかつ
サイクロンによつて分離された触媒は第１図の配
置のライザー４の周りに捕集され、環状ストリツ
ピング帯域中を導管１６によつて装填されるスト
リツピング用ガスと向流的に降下する。帯域１４
に於ける触媒のストリツピングは少くとも950〓
（510℃）の温度に於て達成されるのが好ましく、
そして少くとも1000〓（538℃）の昇温下で達成
されるときにより望ましい効果がある。このスト
リツピング環境に於ては、気化炭化水素物質を除
く一つの具体例に於てスチームをストリツピング
媒体として装填することが考えられている。別の
具体例に於ては、本明細書に於て示すようにして
得られたCO分の多い煙道ガスの燃焼から回収さ
れるかあるいはその他の利用可能な源から回収さ
れる高温CO₂をストリツピング用ガスとして採用
することが好ましい。

比較的高い水準の炭化水素質物質が触媒上に沈
着している場合にストリツピング媒体としてCO₂
を使用することは、炭素質沈着物と一緒になつて
いる水素との反応を得ることであり、そして少く
とも部分的なその水素の除去を行うことである。
メタノールと水を生成するCO₂と水の反応はメタ
ネーシヨン反応として知られており、それは約
700〓（371℃）から800〓（426℃）の範囲の温度
に於て達成される吸熱反応である。このように、
ストリツピング部分に於けるこの反応の促進は、
少くとも1000〓（538℃）の温度で出てくるとき
のライザー反応器から分離された触媒の冷却を必
要とするかもしれない。水素のこの部分的除去は
触媒の酸素再生の前が望ましく、何故ならば、水
素と酸素との燃焼によつて放出される熱が大きい
からである。このように、ストリツパー中で30％
から50％の水素をCO₂で以て除くことによつて、
酸素再生中の熱管理はより容易に制御できる。

上記に於て規定した通り、抜頭原油クラツキン
グ操作は通常のガス油流動クラツキング操作とは
操作程度の差というよりむしろ種類に於て異つて
おり、何故ならば、操作のきびしさ、所望の触媒
活性度に於てクラツキング触媒に許容されねばな
らない金属負荷量、並びに高沸点の炭素・金属質
含有抜頭原油のクラツキング中に触媒上へ沈着さ
れる炭化水素質物質（コークと水素）の高水準、
のためである。このきびしい触媒脱活性化の操作
環境に於て、沈着金属は炭化水素質物質と関連し
ていることが認められ、そして出願人らは乱流雰
囲気中の高温ストリツピングがニツケルのような
沈着金属のいくらかの除去に寄与していることを
観察したのであり、何故ならばその蓄積水準はバ
ナジウムのそれと平行して続かないからである。

CO₂あるいはスチームで以て達成される通常の
触媒ストリツピング帯とは別の帯域に於て汚染触
媒上の沈着炭素質物質を少くとも部分的に行わせ
ることが考えられている。このように、CO₂と炭
素との接触的反応は1300〓（704℃）の範囲の温
度で行われてもよく、そして水素は上記で論じた
通りCO₂で以て実質的尺度で、ストリツピング帯
域と別の帯域中かまたは触媒の酸素再生帯域中に
於てさらに除去することができる。このように、
CO₂を炭素と反応させることによる吸熱的再生条
件下で触媒の部分的再生を行わせ、そして炭素質
沈着物の一部を酸素で以て燃やすことによる発熱
的条件下でさらに部分的に再生を行わせることが
考えられている。

第１図の特定的配置に於ては、触媒の順次的再
生は、ストリツパー帯域に於てCO₂で以て、そし
て酸素含有ガスで以て一連の再生帯に於てかある
いは再生帯のうちの一つに於て、実施することが
でき、この際、最後の帯域は吸熱的再生条件下で
CO₂分の多いガスで以て残留炭素の部分的再生を
行わせて残留炭素を除き、それによつて触媒を冷
却する。一方、炭素質物質の初期の除去はCO₂分
の多い熱ガスを以て行ない、次に第二段階で酸素
で以て行なうことができる。これらの再生装置配
列の如何なるものに於ても、再生の順序は上述の
管理変数内で炭化水素質沈着物を除去しそして
1600〓（871℃）好ましくは1500〓（815℃）以下
の温度に於て0.1重量％以下の低残留コークの触
媒を提供するよう、選択及び調節される。より具
体的にいうと、再生温度はスチーム存在下で1400
〓（760℃）以下に保たれ、これは触媒の水熱劣
化を実質的に制限または回避し、しかもライザー
４中の抜頭原油のクラツキング操作へ必要とする
吸熱的温度を提供する。

第１図の特定的な具体化に於て、ストリツピン
グされた触媒は導管１８で容器２０の上部に維持
した触媒床２２の中の触媒再生の第一段階へ通さ
れる。再生用ガスは導管２４によつて床２２の下
方部の室２６へ供給され、そこからデイストリビ
ユーターアーム装置２７へ通される。さらに、床
３４を含む下部帯域中で行われる再生のガス状生
成物は、邪魔板２８の中の通路２９を通過する。
ここで考えられている再生操作の再生煙道ガスは
お互に相容性であるので、第１図の再生系は所望
低水準への所望炭素除去を行わせるための最も万
能な系であり、水素をCO₂で以てストリツピング
帯域中で除くときにかなりの程度に実施される。
導管２４によつて触媒床２２へ酸素含有ガスを供
給するときには、触媒上の沈着炭素質物質と水素
の部分的燃焼をCO分の多い煙道ガスを提供する
温度及び酸素濃度に関する制限された条件下で実
施することが望ましい。その中の再生温度を約
1400〓（760℃）をこえないよう制限することが
望ましく、好ましくは約1350〓（732℃）をこえ
ないように制限される。床２２に於て得られる燃
焼の、CO分の多い煙道ガス生成物は後燃焼なし
に随伴微粒子除去のために、図示していないCO
ボイラーへ入る前に、サイクロン装置３０を通過
する。一方、CO分の多い煙道ガスはCOのような
可燃性物質を燃焼させる別の燃焼帯へ通し、本明
細書での使用に適した1000〓（538℃）から約
1500〓（815℃）の範囲の高温のCO₂の多いガス
をつくる。

上記のようにして得られる部分再生した触媒は
スタンドパイプ３６と４０の一方または両者によ
つて再生塔の下方部の床３４へ送られる。導管３
６を通過する触媒を加熱または冷却する必要があ
る場合には、熱交換装置３８が導管３６中に備え
られる。二段の酸素燃焼を含む再生操作に於て
は、熱交換器３８はスタンドパイプ３６を通過し
下方触媒床中に排出される前の触媒をある程度冷
却させるのに使用してよい。触媒床３４に於て、
残留炭素と、もし存在するならば水素との燃焼
は、ストリツパー中と床２２の中で行われる程度
に応じて、空気のような酸素含有ガスを導管４２
によつて添加することによりさらに行うことがで
きる。他方、床３４から成る第二再生帯中で用い
るガスの中の酸素濃度を減らすためにCO₂をいく
らか加えてもよい。CO₂を床３４中の残留炭素と
反応させることによつて再生を完了させることも
考えられている。床３４中で行なわれる触媒の再
生は、残留水素をもし存在するならば除きかつ特
に触媒上の残留炭素を約0.5重量％以下好ましく
は0.1重量％以下の低い値へ減らすように設計及
び操作される、温度制御のクリーンアツプ
（clean―up）操作である。このクリーンアツプ
再生操作に於ては、再生温度を約1500〓（815℃）
をこえないように制限することが望ましく、約
1400〓（760℃）か1450〓（776℃）をこえないよ
うに制限するのが好ましい。この温度制限は触媒
の酸素再生またはCO₂再生のいずれかがこのクリ
ーンアツプ操作に於て実施されても同じである。

上記の順序の一つによつて再生された触媒は昇
温下で通過させるための導管４４によりライザー
４の下方部にとり出される。この再生された触媒
を図示していない床３４内部または外部のストリ
ツピング帯の中でCO₂またはその目的用の適当な
他のガスを以てストリツピングを行ない、取り出
した触媒から燃焼支持性ガスを除去することも考
えられている。触媒もCO₂または酸素で以て床３
４中で再生するときには、ライザーへ供給する前
に随伴する一酸化炭素（CO）をすべて除くため
に触媒をストリツピングすることが望ましい。

本発明は、燃焼ガスと触媒との間の向流ではな
く基本的には同方向流をもつ一段式または多段式
の再生器について使用してよいが、第１図及び第
２図に示すタイプの再生に於て特に有用であり、
これは向流式であつてCO₂対COの比が低い燃焼
生成物ガスをつくるのによく適しており、これは
高炭素水準の存在下で低い再生温度を助けるもの
である。

以上のように本発明が説明されてきたが、以下
の実施例はさらに詳細に本発明を説明するために
提供されている。

実施例 １ 約350〓（177℃）の温度の炭素・金属質供給油
を均質化容器の中に液体の水と一緒に水対供給油
の重量比が0.25で導入する。容器内の圧力は135
ポンド／平方インチ・絶対（9.5Kg／cm²・絶対）
である。ホモジナイザーは本発明に於て説明した
通りの混合装置を用いたカデイミルである。水は
乳化剤として0.1重量％の石油スルホン酸塩を含
んでいる。

得られる均質混合物を約100ミクロンの平均の
滴径をもつ小滴へ噴霧化し、ライザー反応器帯域
の底部の中に供給油で約2000ポンド／時（約950
ｇ／時）の速度で導入し、そこで約1275〓（691
℃）の温度のゼオライト含有クラツキング触媒と
混合する。触媒対油の重量比は約11：１である。

この炭素・金属質供給油は約5ppmのニツケル
当量の重金属含有量、約７％のコンラドソン炭素
含有量、をもち、塩基性窒素化合物の形で約
500ppmの窒素を含んでいる。この供給油の実質
上全部が650〓（343℃）以上の沸点をもち、供給
油の約20％は約1025〓（552℃）以下で沸とうし
ない。

触媒はシリカ・アルミナのストリツクス中に分
散したアルミノシリケート ゼオライトであり、
ゼオライトは約15重量％の量で存在している。こ
のマトリツクスは約400オングストロームをこえ
る直径の実質的なフイーダー（feeder）細孔をも
つている。触媒粒子は約80ミクロンの平均径、約
1.0の嵩比重、及び約0.6c.c.／ｇの全空孔容積をも
つている。

ライザー内で、供給油の約75％が430〓（221
℃）以下の温度の沸点の溜分へ転化される。供給
油の約53％はガソリンへ転化され、供給油の11％
はコークへ転化される。

約１重量％のコークを含む触媒を反応器から取
り出してスリツパーの中へ入れ、そこで約1000〓
（538℃）の温度でストリツピング用ガスと接触さ
せて触媒上に吸着されている揮発物を除去する。
ストリツピングされた触媒を第１図に示すような
２帯域式の再生器の上部に23000ポンド／時
（10.35Kg／時）の割合で導入する。各帯域は約
4000ポンド（1800ｇ）の触媒を含んでいる。約
100〓（約38℃）の温度で約1200ポンド／時の流
速の空気をその上部帯域の中に導入する。一つの
特定的具体例に於ては、空気を約1400ポンド／時
（630ｇ／時）の速度で約100〓（38℃）の温度に
於て下部帯域の中に導入する。

再生器煙道ガスは約1400〓（760℃）の温度に
あり、モル比3.6のCO₂とCOを含み、CO₂とCOは
それぞれ14及び４ポンドモル／時（5.3キロモ
ル／時及び1.8キロモル／時）の割合で発生した。
上部帯域と下部帯域内の温度はそれぞれ約1300〓
（704℃）と1340〓（726℃）に保たれる。上部帯
域から下部帯域へ移送される触媒は約0.25重量％
のコークを含み、下部帯域からとり出されて反応
器ライザーへ循環される触媒は約0.03重量％のコ
ークを含んでいる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための装置配
列の模型図である。 ４……ライザー反応器、１０……サイクロン、
１４……ストリツピング帯、１８……導管、２２
……上部再生帯、３６……導管、３４……下部再
生帯、４４……導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 650〓（343℃）以上で沸騰する物質であ
   つて加熱分解時に少なくとも約１重量％の残留
   炭素を有し、かつ、少なくとも約4ppmのニツ
   ケル当量を含むことを特徴とする前記物質を含
   有する炭素・金属質供給油を提供し、 (b) 前記供給油中に水を微小滴として分散させ
   て、それらの混合物を形成させ、 (c) 前記微小滴を分散させて得られる前記炭素・
   金属質供給油を結晶質ゼオライトクラツキング
   触媒粒子と接触させて、900〓（482℃）を越え
   るクラツキング温度で、それらの懸濁体を形成
   させ、前記懸濁体を約0.5〜10秒の範囲の蒸気
   滞留時間、およびおよそ大気圧から約100ポン
   ド／平方インチ・ゲージ（約７Kg／cm²・ゲー
   ジ）までの圧力で漸進流反応帯域中を通過さ
   せ、この操作条件は新鮮な供給油を基準とし
   て、一回通過あたり約50〜90％の範囲の供給油
   の転化率を達成し、かつ、触媒上に新鮮な供給
   油を基準として６〜14重量％のコークスの量に
   等しい炭化水素物質を沈着させるような条件で
   あり、 (d) 前記懸濁体を950〓（510℃）から1200〓
   （649℃）の範囲の温度で前記クラツキングの触
   媒相と蒸気状生成物相とに分離し、 (e) 蒸気状炭化水素を前記触媒相からストリツピ
   ングし、 (f) 前記触媒相を再生し、そして、 (g) 再生触媒を昇温下で、水の微小滴が分散した
   新鮮な供給油とクラツキング接触させるために
   ライザー帯域へ循環させる、 ことからなる、炭素・金属質供給油を軽質生成物
   へ転化させる方法。 ２ 前記混合物が乳化剤を含む均質化された混合
   物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記懸濁体を前記蒸気滞留時間が約0.5〜５
   秒であり、約900〜1200〓（482〜649℃）の温度
   であり、約50ポンド／平方インチ・ゲージ（3.5
   Kg／cm²・ゲージ）までの圧力で斬新流反応帯を通
   過させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記分散を低級アルコール分散剤で行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記霧化は流動化用かつ霧化用のガス状希釈
   剤で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 装填された油―水混合物の霧化を助けるため
   に斬新流反応帯域へ流動化用ガス状物質を供給
   し、この希釈剤がスチーム、ナフサ、CO₂，C₁〜
   C₅のアルコールおよびそれらの組み合わせから
   なる群から選択される物質からなるか、もしくは
   燃料ガスからなる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 分散剤を前記水と一緒に使用して前記供給油
   中に水の微小滴を形成させ、前記分散剤が低級の
   C₁〜C₅アルコール、イソプロパノール、メタノ
   ールからなる群から選択される特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ８ 分散剤がメタノールまたはイソプロパノール
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記水―供給油混合物と混合するとき、ライ
   ザー中でクラツキング条件においてゼオライトク
   ラツキング触媒と接触した際不安定な水素を与え
   る分散剤を添加する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １０ 分離した触媒相のストリツピングを触媒再
   生の別の段階においてスチームもしくはCO₂のい
   ずれかで行うか、または酸素とCO₂との一つもし
   くは両者で行い、かつ、約1400〓（760℃）を越
   えないように、そして残留炭素が0.1重量％より
   少ない再生触媒を提供するよう制限された条件下
   で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 炭化水素物質中に沈着した水素の実質的部
   分を炭化水素物質中で900〓（482℃）〜1400〓
   （760℃）の範囲の比較的低い温度条件のCO₂とそ
   れより高い温度条件のCO₂とでもつて、かつ、酸
   素含有再生ガスと接触させる前に除去する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 前記水と前記炭素・金属質油とを分散剤の
   存在下で均質化し、この均質化混合物を流動化用
   ガス状媒体物と一緒に装填して、装填触媒との接
   触時に霧化および蒸発を起こさせ、クラツキング
   温度条件下で0.5〜３秒の滞留時間へ制限した反
   応帯域中を流れるための希釈懸濁体を形成させ、
   かつ、炭素、金属質油がバキユームガス油、抜頭
   原油、０〜25重量％の抜頭原油を含むバキユーム
   ガス油、トツプドクルード油、ホールクルード
   油、残油および石炭の液化、オイルシエール乾留
   およびタールサンド選鉱からの液状留分からなる
   群から選択され、Ni，Ｖ，ＦおよびCuからなる
   金属の300ppm以下を含有し、かつ、２〜12重量
   ％のコンラドソン炭素値を持つ特許請求の範囲第
   １項記載の方法。