JPS6340762A - 電子回路パッケ−ジに適したセラミック材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 以下の順序で本発明を説明する。

Ａ、産業上の利用分野 Ｂ、従来技術 Ｃ０発明が解決しようとする問題点 り０問題点を解決するための手段 Ｅ、実施例 Ｅ　１．　　本発明の実施例の最良及び他のモードＥ　
２．　　具体的実施例 Ｅ　３．　　ボールリミリング Ｃ４，溶媒の蒸発 Ｃ５圧縮 Ｅ６　空気てよる焼成 Ｅ７　結論 Ｅ８　代替実施例 Ｆ１発明の効果 Ａ、産業上の利用分野 本発明は大規模集積電子回路のだめのセラミック・パッ
ケージ材料に関し、具体的にはこのようなセラミック材
料の粘り強さく破断に対する抵抗）を増大するのに適し
たセラミック・パッケージ材料の、組成に関する。

Ｂ、従来技術 ジルコニア粒子は伝搬するクラックの進行をさまたげる
か、そのエネルギを吸収もしくは消散させることによる
セラミックを粘シ強くする。これについては１９８３年
刊ジヤーナル・オプ・セラミック・ソサエティ、第６６
（５５）巻、第３２８−第３３２号のエイチ・ルフ及び
エイ・シイ−１し ・エバンス著［単斜晶系ジキコニアによる粘シ強さの強
化」及び１９８１年、アメリカ・セラミック・ソサエテ
ィ刊、セラミックの進歩」エフ、クラウゼン及びエム・
ルール著「変態粘シ強さ強化セラミックの設計Ｊ　（Ｈ
，Ｒｕｆ　　ａｎｄ　　Ａ、Ｇ、　Ｅｖａｎｓ。

”Ｔｏｕｇｂｅｕｉｎｇ　　ｂｙ　Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉ
ｃ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ”、Ｊ、　Ａｍｅｒ　　Ｃｅｒ　
　Ｓｏｃ、　　６’６　（５５）、３２８−３３２（１
９８；　）、Ｎ、Ｃ１ａｕｓｓｅｎ　　ａｎｄ　　Ｍ。

Ｒｕｈｌｅ、”Ｄｅｓｉｇｎ　　ｏｆ　　Ｔｉａｕｓｆ
ｏｒｍａｔｉｏｎ−Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ　Ｃｅｒｍｉｃ
ｓ；　Ａｄｕａｎｃｅｓ　　ｉｎＣｅｒｍｉｃｓｌＡｍ
ｅｒ　　Ｃｅｒ　　Ｓｏｃ、（３）　１３７　（１９８
１））を参照されたい。前者はクラックの屈服（ｂｏｗ
ｉｎｇ）及びたわみ効果を含んでいる。後者は変態粘シ
強さ強化法と呼ばれジルコニアの正方品系構造からその
斜方晶系構造へのストレス誘導マルテンサイト変態から
生ずる。この変態は４％の体積の増大、最大６％迄のず
９応力をともなう。

達成可能な粘り強さはジルコニアの粒子の変態可能な正
方晶系相の体積比率、大きさ及び分布、マトリックスの
弾性的拘束性及びクラックのまわシの変態を終えた領域
の大きさに依存する。これについては、止揚のクラウゼ
ン等の論文、１９８２年ジャーナル・オブ・マテリアル
・サイエンス第（１７）巻、第２３５−第２３９頁のエ
フ・エフ・ランゲ著［変態粘シ強さ強化法、１９８０年
刊ジヤーナル・オプ・セラミック・ソサエティ第６３（
５−６）巻筒２４１−２４８号のアイ・ジー・エバンス
及びアイ・エイチ・ハウア著「セラミック中の変態粘シ
強さ強化：クラック・チップ・ストレス・フィールドの
マルテンサイト変態」及び１９８２年刊ジャーナル・オ
プ・セラミック・ソサエティ第６５（５）巻筒２４２−
２４５頁のアール・マクミーキング及びエイ・エバンス
著「もろい材料中の変態粘シ強さ付与機構」（Ｃ１ａｕ
ｓｓｅｎ　　ｅｔ　　ａｌ　　５ｕｑｒａ：Ｆ、Ｆ、Ｌ
ａｎｇｅ。

”ＴｉａｎｓｆｒＯｍａｔｉｏｎ　　Ｔｏｕｇｈｅｎｉ
ｎｇ：　Ｊ。

Ｍａｔｅｒ　　Ｓｃ　ｔ、　（１７）、２３５−２３９
　　（１９８２）　：　ａｎｄ　　Ａ、Ｇ、　　Ｅｏａ
ｕｓ　　ａｎｄ　Ａ、Ｈ。

Ｈｅｕｅｒ％”Ｔｒａｕｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｔｏａ
ｇｈｅｎｉｎｇｉｎ　　Ｃｅｒａｍｉｃｓ：Ｍａｒｔｅ
ｎｓｉｔｉｃＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　　ｉｎ　
　Ｃｒａｃｋ　Ｔｉｇ　５ｔｉｅＳｓＦｉｌｌｄ７　　
Ｊ、　　Ａｍｅｒ　　Ｃｅｒ　　Ｓｎｃ、６３（５−６
）２４１−２４８（１９８０）、ａｎｄ　　Ｒ。

Ｍｃｍｅｅｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ａ、Ｇ、　　Ｅｏａ
ｕｓ。

”Ｍａｃｋａｎｉｃｓ　　ｏｆ　　Ｔｒａｕｆｏｒｍａ
ｔｉｏｎＴｏｕｇｈｅｕｉｎｇ　　ｉｎ　　Ｂｒ１ｔｔ
ｌｅ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、”Ｊ、Ａｍｅｒ　　Ｃｅ
ｒ　　Ｓｏｃ、６５（５）２４２−２４５（１９８２）
）を参照されたい。

最近の１０年にジルコニアによる粘り強さ強化について
は種々の結晶セラミック材料について発表されている。

１０年以上もさかのぼる初期の例は立方晶系のマトリッ
クス中の正方晶系ジルコニアより成る２相ジルコニア・
セラミック中におけるものである。この１９７５年刊ネ
イチャー第２５８（１２）巻筒７０３−第７０４号のア
ール・ガルピー、アール・エイチ・ハンニック及ヒアー
ル・ティ・パスコア著「セラミック鋼？　Ｊ　（Ｒ。

ｇａｒｖｉｅ、Ｒ，Ｈ，Ｈａｎｎｉｋ　　ａｎｄ　　Ｒ
，Ｔ、Ｐａ５ｃｏｅ。

”Ｃｅｒａｍｉｃ　　５ｔｅｅｌ　？”Ｎａｔｕｒｅ、
　２５　Ｂ　（１２）、７０３−７０４（１９７５））
に説明されている材料は沈殿熱処理によって調製されて
いる。この最初の調製以来、多くの調製者が、多くの結
晶セラミック材料の破断抵抗は材料が破断する時に、単
斜晶系へと変態する正方晶系ジルコニアの粒子をセラミ
ック材料の中に含めることによって増大できることを指
摘している。

クラウゼン等はジルコニアをアルミナ本体の中に含める
ことによってその破断に対する粘シ強さを強化すること
を示している。クラウゼン等はアルミナ及びジルコニア
の粉末を互に混合し、材料が焼結（稠密化）する十分高
い温度になる迄焼成し、単斜晶系の本体にするセラミッ
クを形成する通常の方法によってその材料を調製してい
る。

米国特許第４３１６９６４号はＡ　Ｉ　２０３及びＺ　
ｒ　Ｏ２のサブミクロン粉末を用意することによってジ
ルコニアで粘シ強さを強化したアルミナ・セラミックを
開示している。合成粉末はプラスティック容器中のメタ
ノール及びアルミナ・ボールでボール・ミリングされ、
乾燥される。稠密化は２時間にわたシ選択された温度で
粉末をホット・プレスし、小さな寸法の粒子にし、従っ
て正方晶系のＺ　ｒ　Ｏ２を都合よく保持することによ
って達成される。この特許の第１表中のプレス温度は１
４００乃至１６００℃である。第５欄、第１８行には１
４００℃にホット・プレスされる究極の部材の組成の平
均粒子寸法はＡｌ２Ｏ３の場合約２μｍ及びＺｒＯっの
場合は０．５μｍである。セラミックはガラス・セラミ
ックではなく、使用される圧縮温度は集積回路のパッケ
ージの観点からすると高過ぎる。

１９８４年刊ブリティッシュ・セラミックス・トランザ
クション、ジャーナル第８３巻筒２８−３１頁のスチー
プンス及びエバンス著「分散多結晶ジルコニアによる変
態粘り強さ強化」（５ｔｅｖｅｎｓ　　ａｎｄ　　Ｅｏ
ａｎｓ、　”ＴｒａｕＳｆｏｒｍａｔｉｏｎＴｏｕｇｈ
ｉｎｇ　　ｂｙ　ＤｉｓｏｅｒｓｅｄＰｏｌｙｃｒｙｓ
ｔａｌｌｉｎｅ　　Ｚｉｒｃｏｎｉａ”ＢｒＣｅｒａｍ
　Ｔｒａｕｓ　　Ｊ、Ｖｏｌ　　８３．２８　３１　（
１９８４））は正方晶系ジルコニアが単斜晶系に変態す
る時の体積膨張によるアルミナ・セラミックの変態によ
る粘り強さの強化について述べている。その第２８頁に
は、変態によって粘り強さが強化されろというセラミッ
クの現象は正方晶系のジルコニアが単科晶系に変態する
時に生ずる６−５チの体積膨張及び約７％のずシ応力に
依存している。セラミックの母材料の粘り強さの強化は
準安定状態に正方晶系のジルコニアを保持し、単科晶系
への相変化を進行うラックの引張応力場によって開始す
ることによって達成される。弾性応力場の近傍によって
決定される、クラックの先端の一定の距離内で、任意の
準安定ジルコニアが変態し、体積膨張及びこれにともな
うずシ応力の結果、クラックに逆方向応力が加えられる
。

米国特許第４３５８５１６号は変態可能な正方品系ジル
コニアを組込ませることによって、ナトリウム・イオン
の導体である固体電解セラミックβ−アルミナの破断抵
抗を増大することができることを開示している。例えば
、約２μｍ以下の粒子の寸法を有する準安定な正方晶系
Ｚ　ｒ　Ｏ２の固体粒子を添加し、これをＹ２Ｏ３のよ
うな希土類酸化物中に融解する。この材料がアルミナに
加えられ、改良されだ破断に対する粘り強さが与えられ
る。

米国特許第４３１６９６４号に示されたように、酸化イ
ツトリウムのような希土類酸化物の添加によってその正
方晶系の形をなす最終材料が安定なジルコニアの形成を
制御することができる。

例えば−　β”−Ａｌ２Ｏ３に１５容量チのジルコニア
を添加することによって、破断に対する粘り強ｃ　　　
　　　　　１／２ さＫ　が３．０から３．８Ｍｐａｍ　　　に増大し、強
さは１４７から４１４Ｍｐａ（メカパスカル）に増大す
る。止揚スチープンス等の論文参照。Ｚ５容量チのジル
コニアを含むアルミナはＫｃが４５から７Ｍｐａｍ１／
２に増大し、１７５容１％のジルコニアをスピネルに加
えると、強さは２００から５００Ｍｐａ　　に増大する
（止揚りラウセン等の論文参照）。

ジルコニア・セラミックス及びアルミナの粘り強さを強
化するのに最初使用していた、変態粘り強す強化の使用
は酸化物フ、窒化物及び炭化物を含むセラミックの、す
べての種類の破断抵抗（粘り強さ）を増大する方法とし
て急速に受入れられるようになった。すべてのこれ等の
材料において、粘り強さの著しい増大は処理条件が微細
構造中にジルコニアの正方晶系の形を保持できるときに
達成される。しかしながら、正方晶系のジルコニアを含
有させるにもかかわらず、真の変態の粘り強さ強化が報
告されていない材料の１つのクラス、即ちガラス及びガ
ラス・セラミックスが存在する。

ジルコニアを使用することＫよってガラス及びガラス・
セラミックスの粘り強さ強化を試みた従来の調製者はガ
ラス相からジルコニアを沈着させることによって強化を
行ったのであった。このようにしてガラス・セラミック
スの製造における伝統的な核生成化の補助剤の１つであ
るジルコニアが正方晶系として形成されることがわかっ
た。例えば、米国特許第４３９６６８２号は５０−６０
重量％の５１０２．１０−３０重量％のＣａＯ及びＭｇ
Ｏ。

及び２−６重量％のＺ　ｒ　Ｏ２そしてＢａＯ１ＺｎＯ
。

ｐｂｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｂ　２０３、Ｎ　ａ　２０及びＫ　
２０の１つの任意の選択材料を含んでいるセラミックス
印刷ヘッドを開示している。結果の材料は熱的印刷ヘッ
ドに使用される優れた温度安定性を有するガラスである
。使用でれる方、去は本発明の方法の加熱のだめの加熱
の許容可能なレベルのはるか上にある１４００℃で空気
中で加熱する工程を有する。

それが許容可能なレベルより高いという理由はその温度
は金属化の融点よりもはるかに高いからである。この特
許の第３欄、第６乃至第２１行には、Ｚ　ｒ　Ｏ２は材
料中の２重量％以上のＺ　ｒ　Ｏ２がガラスの組成の遷
移点を上昇することを説明されている。

これによれば、約６重量−以上のＺ　ｒ　Ｏ２は材料の
表面の平滑性をさまたげる。しかし、ジルコニアの正方
晶系相については言及されていない。実力例で材料が加
熱される温度が１４００℃であることから見ると、ジル
コニアはガラスの固溶体になっている。さらに、ガラス
中のジルコニアの粒子については言及はなされていない
。

同じようにジルコニアが核生成剤として添加されている
米国特許第４３５３０４７号を参照されたい。

米国特許第４２３４３６７号は積層ガラス・シート中に
熱可塑性結合剤と関連してコージアライ）　（Ｃｏｒｄ
ｉｅｒｊｔｅ）ガラスを使用することを説明している。

このガラスはガラス・セラミック中のＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ
３、ＳｉＯ、Ｂ　２０３，５ｎ０２、Ａ　］　２０３、
Ｐ２Ｏ５及びＺ　ｒ　Ｏ２ガラス粒子より成る。グリー
ン・シートの積層体は７２０乃至７８５℃の焼却温度に
加熱される。次に積層体は約９２０乃至９７０℃の結晶
化温度に加熱される。このガラス粒子の組成はＰ２０５
．Ｂ２０３の存在及び成る場合はＳ　ｎ　Ｏ２の存在、
そして酸化イツトリウムのような安定化化合物がないこ
と、粒子の寸法の制限の開示がないととによって本発明
で使用されるものとは全く異なる。

米国特許第４３０１３２４号はβ−スポジューメン（ｓ
ｐｏｄｕｍｅｎｅ　）ガラス・セラミックス及びコージ
アライト・ガラス・セラミックス材料を説明している。

コージＩライト・ライト・ガラスと関連して、ＣａＯも
しくはＹ２Ｏ３のような安定化剤は使用せず、第７欄、
第６１行及び第６２行及び第１表、第４欄におけるβ−
スポジューメンに関してはＣａＯを使用しない。コージ
Ｉライト・ガラスはその第１表に示されているように０
乃至２５重量％のＺ　ｒ　Ｏ２を含む。Ｉｔ、Ｉ［［表
のガラス第１１番はＢ２０ｚ、及びＺ　ｒ　Ｏ２又Ｐ２
Ｏ５をも含み９２５℃で焼結される。安定化剤として酸
化イツトリウムを使用するという提案はない１．ガラス
第１１番、第１２番に関連しては正方晶系ジルコニア相
についての言及はない。コージＩライトはガラス第１１
番の場合にはμ形態をなし、ガラス第１２番の場合はα
形態をなしている。これについては第９欄、第１７行乃
至第４５行を参照されたい。

このセラミックは他のセラミックスよりも強さが強いこ
とがのべられている。さらに第９欄、第２５行乃至第２
８行には強さの強化はＺ　ｒ　Ｏ２を含ませることに帰
因すると考えられると述べられている。しかしジルコニ
アの粒子の寸法については述べられていない。この米国
特許第４３０１３２４号の方法と本発明の方法の結果の
主要な差異はジルコニアがガラス・セラミック中の固溶
体中にある点にある。この先行特許の製品中には正方晶
系相のジルコニアの粒子は含まれないことがわかってい
る。

この先行特許発明の目的はジルコニアの使用によって変
態粘シ強さが強化されるガラスを与えることにある。こ
のガラスは熱処理によってコージＩライト（２Ｍｇ０１
２ＡＩ２０３・５　Ｓ　ｉＯ２）ガラス・セラミックに
結Ｍ化され゛る。その製造方法は所望のガラス・セラミ
ック組成を有するガラスの粒子とジルコニアの粒子を互
に混合して標準のセラミック製造方法と同じように焼成
する合成過程である。この方法は成分の融解及びその後
の晶化を含み、ガラス・セラミック本体を製造する通常
のガラス・セラミックス製造過程を避けている。その上
この方法は正方晶系粒子の寸法を所望の範囲内に保持し
ている。

米国特許第４４２１８６１号はジルコニウムの塩から誘
導されるジルコニアを含む反応処理によって形成される
ジルコニア粘シ強さ強化コージＩライト・セラミックス
を開示している。このようにしてジルコニアを得るため
に、材料は好ましくは１３００℃から１６００℃迄の許
容し難い高温で焼結される。このような高温はＶＬＳＩ
パッケージ裂造の形成に許容可能な温度よりもはるかに
高い。このため、パッケージ上の回路の銅の金属化は熱
によって破壊される。要するに、銅はパッケージ上に無
用の集塊になる。この従来特許の方法は本発明の方法を
は著しく異なか、かなシ異なる結果を与える。

１９８４年９月刊、アメリカ・セラミック協会通信Ｃ−
１９０−Ｃ１９２の「Ｚｒ０２−Ｙ２Ｏ２系の成分の相
関係、と題するルー等の論文ｒＲｕｎｅｔ　　ａｌ　　
”Ｐｈａｓｅ　　Ｒｅ１ａｔｉｏｎｓ　　　ｉｎ　　　
ｔｈｅＳｙｓｔｅｍ　Ｚｒ０２−Ｙ２０３　　Ｃｏｎｔ
ｅｎｔｓ’；Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｊｏｎｓｏｆ　　Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ　　ＣｅｒａｍｔｃＳｏｃｉｅｔｙ、Ｃ
１９０乃至Ｃ−１９２、（Ｓｅｐ。

１９８４）はジルコニアの単斜晶系の変態温度を低下さ
せるためにジルコニアに酸化イツトリウムを加えること
を開示しているが、このような材料をコージＩライトと
ともに使用する方法は開示されていない。

１９６８年１２月刊、ＩＢＭ　　テクニカル・ディスク
ロージャ・ブレティン、第１１巻第７号、第８４８頁の
Ｂシュバルツ著１高強度セラミックスの製造Ｊ　（Ｂ、
Ｓｃｈｗａｒｔｚ’　Ｍａｋｉｎｇ　ＨｉｇｈＳｔｒｅ
ｎｇｔｈ　　Ｃｅｒａｍｉｃｓ：　　Ｉ　ＢＭ　Ｔｅｃ
ｈｎｉｃａｌ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｕ　　Ｖｏｌ　　１１屋７．８４８（Ｄｅｃ、１９
６Ｂ））はクロムをアルミナに加えると　により焼成の
わずか前にグリーン・セラミック材料の少なくとも３層
のうち外側の層の組成を変えることによって、物体の中
央部分に対して相対的にセラミック材料の表面を圧縮状
態に置く方法を開示している。このセラミック材料はマ
イクロエレクトロニクス装置の基板として使用されてい
る。明らかにこの論文は硬化を与える材料としてジルコ
ニアもしくは等価物の使用を考慮していない。さらにこ
の論文は本明細書に示しだ温度範囲の開示がない。１９
８４年刊セラミック・ブレティン第６３巻第６号第８０
３頁−第８０７頁及び第８２０頁のり、Ｊグリーン及び
Ｍ、　Ｇ、メットカルフ著［スリップ注型変態粘り強さ
強化β’　　＊、Ａ２ｏ３／ｚｒｏ２組成物の性質」（
Ｄ、　Ｊ、　Ｇｒｅｅｎ　　ａｎｄ　Ｍ、　Ｇ、　Ｍｅ
ｔｃａｌｆ１″Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　ｏｆ　　Ｓｌ
ｉｐ−ＣａｓｔＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ−Ｔｏｕ
ｇｈｅｎｅｄ　　β”−Ａ１２０５　／　ＺｒＯ２Ｃｏ
ｍｐｏｓｉｔｅｓ　”　ＣｅｒａｍｉｃＢｕｌｌｅｔｉ
ｎ、Ｖｏｌ、６３、Ｎｏ、　　６　　ｐｐ８０　′５−
８０７ａｎｄ８２０（１９８４））には第８０５頁の最
初の全バラグラフに粒子の大部分は両粉末とも１μｍ以
下であり、２０μｍはども大きい成る粒子が存在すると
述べている。

１９７９年刊アクタ・メタル第２７巻第１６４９頁のＤ
Ｌポータ、Ａ、　Ｇ、エバンス及びＡ、　Ｈ，ホイア著
の論文（Ｐｏ’ｒ　ｔｅ　ｒ、　Ｄ、　Ｌ、、Ｅｖａｎ
ｓ、Ａ、Ｇ、、＆　　Ｈｅｕｅｒ、Ａ、Ｈ，Ａｃｔａ　
　Ｍｅｔａｌ、Ｖｏｌ、２７、ｐ１６４９（１９７９）
は夫々β”アルミナ及びジルコニアの粘性の強さの強化
を説明している。従来技術のどれもジルコニアもしくは
ハフエアの粒子の寸法の範囲を開示していない。硬化セ
ラミック材料を形成するのに使用される温度範囲はセラ
ミック製造のための従来技術のどれにも提案されてなく
、米国特許第４２３４３６７号はセラミックの硬化に関
連せず、セラミックの形成自体に関連しているにすぎな
い。

多数のテスト方法がセラミックの破壊じん性（粘り強さ
）及びジルコニア添加物の効果の測定に使用されている
。これ等のテスト方法の１つは１９８１年刊ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・セラミック・ソサイアテイ、
第６４（９）号笛５５３−５３８頁のアンチイス等著［
破壊じん性測定のためのくぼみ技術の臨界評価法１、直
接クラック測定Ｊ　（Ａｎｔｉｓ　　ｅｔ　　ａｌ、”
Ａ　Ｃｒ１ｔｉｃａｌＥｖａｌｕａｔｉｏｎ　　ｏｆ　
　　ＩｎｄｅｎｔａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　　
Ｆｏｒ　　Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ＦｒａｃｔｕｒｅＴｏ
ｕｇｈｎｅｓｓ　：　１、Ｄｉｒｅｃｔ　　Ｃｒａｃｋ
Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ”、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
　　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｅｒｍｉｃ　　５ｏ
ｃｉｅｔｙ、６４（９）５３３−５３８（１９８１））
に詳細に説明があるくぼみテスト法である。この方法で
は、読値の荷重を有するダイアモンド・ピラミッドを材
料の表面中に押ｌ一つけて、くぼみ圧縮の隅からクラッ
クが伝搬するようにする。所与の荷重の形成のために形
成されたクランクの長さは材料の破断に対する材料の抵
抗の尺度（いわゆる破壊しん性）である。クラックが進
行した結果として正方晶系からその単斜晶系へのジルコ
ニアの変態は破壊じん性の増大に導くことが示されてい
る。例えば１９７５年刊ネーチャ（２５８）第７０８−
７０４頁ギヤルビー等著［セラミック鋼？、ｌ及び１９
８２年刊ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・セラミッ
ク・ソサイアテイ第６５（６）巻筒２８４−２８８頁の
クラーク及びアダール著［正方晶系ジルコニアを含むセ
ラミックス中の破断によって発生する結晶学的に変態し
た領域の測定Ｊ（Ｇａｒｖｉｅｅｔ　　ａｌ、”　Ｃｅ
ｒａｍｉｃ　　５ｔｅｅｌ？、Ｎａｔｕｒｅ。

（２５８）、ｐｐ７０３−７０４（１９７５）、Ｃ１ａ
ｒｋｅ　　ａｎｄ　　Ａｄａｒ、”Ｍｅａｓｕｒｅｍｅ
ｎｔｏｆ　　Ｔｈｅ　　Ｃｒｙｏｔａｌｌｏｇｒａｐｈ
ｉｃａｌｌｙＴｒａｎｓｆｏｒｍｅｄ　　Ｚｏｎｅ　　
Ｐｒｏｄｕｃｅｄ　　ＢｙＦｒａｃｔｕｒｅ　　Ｉｎ　
　Ｃｅｒａｍｉｃａ　ＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＴｅｔｒａ
ｇｏｎａｌ　　Ｚｉｒｃｏｎｉａ”、Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ　　Ｔｈｅ　　Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｅｒａｍｉｃ
　　５ｏｃｉｅｔｙ。

６５１６）ｐｐ２８４−２８８（１９８２））を参照さ
れたい。ギヤルビ等は破断の前後にＸ線回折技術により
、材料を測定して正方晶系のジルコニアの一部が単斜晶
系のジルコニアに変態することを示している。クラーク
及びアタ”−ルはラマン分光技術を使用して、クラック
のまわりのジルコニア粒子の一部かもとの正方晶系から
斜方晶系に変態したことを示している。

正方晶系から単斜晶系へジルコニアが変態する程度は達
成可能な粘り強さを示している。従って仮に、本体中の
正方晶系ジルコニアのわずか２５％だけが単斜晶系に変
わるものとすると、破壊じん性は理論的に可能な値の２
５％を越えることはない。同じように、ジルコニアの一
部が既に単斜晶系であるような状態で形成された材料で
は、単斜晶系へ変態するために正方晶系として利用でき
るジルコニアはその分少い。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は次の第１表に示されているような処決を
有するコージアライトをベースとする組成ヲ有するガラ
ス−セラミックスの強さを改良することにある。

第　　１　　表 材料　　　　　　　　　　　　重量％ ｋ１２０３　　　　　　　　　２１．２３Ｍｇ０　　　
　　　　　　　　２０．０Ｏ８ＩＯ２５５，Ｃ１０ Ｐ２０５　　　　　　　　　　　　　２．７７Ｂ２０３
　　　　　　　　　　　１００本発明の他の目的は、電
子回路製造過程中の処理に耐えるように粘り強さが強化
された材料を与えることにある。

Ｄ９問題点を解決するための手段 本発明に従えば、電子回路導体を与えるのに使用される
金属化材料に適合可能な温度で、電子回路のパッケージ
ングに適したセラミック材料を製造する方法が与えられ
る。製造処理はセラミック材料上に形成される銅のごと
き金属化材料の融解もしくは焼結温度以下の温度で遂行
されなければならない。もし金属化材料が過剰に加熱さ
れると、材料は融解し、分散し、ガラスもしくは溶融体
へのフラックスとして働き、セラミック材料上にパドル
（集塊）を形成する。金属化材料が損傷すると、集積回
路構造体中の電子回路が破壊し、パッケージの価値を損
する。セラミック中の前の作業段階にはこのような金属
を含まないので、はるかに高い温度が使用されている。

セラミック材料はパッケージ上の金属化材料の保存と両
立する低い温度で処理されなければならない。

本発明によれば、電子回路の大規模集積回路のために適
したセラミック材料は安定化酸化化合物を含む１乃至そ
れ以上のジルコニア（酸化ジルコニウム）もしくは酸化
ハフニウムより成る群より成る選択される粉末正方晶系
相材料より成る粒子と混合したコージアライト・ガラス
・セラミック材料より成る。コージアライト・ガラス・
セラミック結晶材料は粒子及び安定化酸化化合物を包み
込んでいる。安定化酸化剤化合物はＭｇＯ，ＣａＯ及び
ＹＯ酸化チタニア、及び選択された希２　　訃 土類酸化物より成る群から選択される。安定化酸化物化
合剤は上記ジルコニアもしくは酸化ハフニウムの０１乃
至８モル％含まれる。安定化酸化化合物及び上記ジルコ
ニアもしくは酸化ハフニウムはセラミック材料の全重量
％の少なくとも約５重量％より成る。ガラス・セラミッ
ク材料は全容量の少なくとも約７５容量より成る。粉末
は約０５乃至約８０μｍの範囲内の寸法を有する。

本発明に従うパッケージに適したセラミック材料は次の
段階に従って形成されるコージアライトへのガラス状前
駆物質である粉末ガラス・セラミック混合物を形成する
過程によって形成される。

（ａ）ＭｇＯ，ＣａＯ及びＹ２Ｏ３より成る群から選択
される安定化酸化化合物を含むジルコニアもしくは酸化
ハフニウム粉末より成る群から選択される正方晶系材料
とコージアライト・ガラス・セラミックスのガラス・フ
リット粉末もしくはガラス状前駆物質を混合して、懸濁
固形物を形成する。

この時結合剤を含めることが好ましい。

（ｂ）　　懸濁固形物を分散して安定化酸化化合物及び
ガラス状前駆物質を含むジルコニアもしくは酸化ハフニ
ウムの分散体を形成する。

（ｅｌ　　安定化酸化化合物及びガラス前駆物質を含む
ジルコニアもしくは酸化ハフニウムの分散体を約８４０
℃の温度で焼結熱処理して、ジルコニアもしくは酸化ハ
フニウム粉末粒子の融解点以下の温度でガラス状前駆物
質を粘性流体になるように稠密化して融解ガラス前駆物
質中にジルコニアもしくは酸化ハフニウム粒子が包み込
まれた稠密化した中間材料を形成する。

（ｄ）　　１Ｍ密化した中間材料を９００°Ｃ乃至９５
０℃で加熱することによって多結晶合成物に晶化する。

この処理によって、結晶性のコージアライト・ガラス・
セラミック材料中に包み込まれた正方晶系相材料より成
るセラミック材料を生ずる。

パッケージングに適切なセラミック材料は次の段階によ
って形成されるコーラアライト結晶性セラミック材料の
ガラス状の前駆物質である粉末ガラス・セラミック材料
の混合物を形成する処理によって形成される。

（ａ）ＭｇＯ，ＣａＯ及びＹ２Ｏ６より成る群から選択
された安定化酸化物化合物を含むジルコニアもしくは酸
化ハフニウム粉末とガラス・フリット粉末もしくはガラ
スの前駆物質を混合し、懸濁固形物を形成する。好まし
くは混合前にボール・ミル中の流体中でジルコニアもし
くは酸化ハフニウム粉末のミリングの段階を１時間遂行
してボール・ミルされたジルコニアもしくはハフニウム
粉末を形成する。混合を行うのに使用する流体はメタノ
ールである。ガラス前駆物質とジルコニアもしくはハフ
ニウム混合物のボール混合は１３時間程度の時間をかけ
て遂行することが好ましい。混合物は分散段階中に超音
波プローブで混合されることが好ましい。次に超音波の
プローブで混合した生成物を機械的もしくは等個物でか
きまぜながら乾燥することが好ましい。

ｆｂ）　　懸濁固形物を分散し、ジルコニアもしくは酸
化・・フニウムとガラス・フリット粉末及びガラス前駆
物質の分散体を形成する。

（ｃ）　　ジルコニアもしくは酸化ハフニウムとガラス
前１駆物質の分散体を約８４０℃の温度で熱処理を行う
ことによって稠密化し、稠密化した中間材料にする。

（ｄ）　　４ｍ密化した中間材料を９００°Ｃ乃至９５
０℃で加熱することによって、多結晶合成材料に結晶化
する。

（ｅ）　　この方法によって結晶性のコージアライト・
セラミック材料中に包み込まれた正方晶系相より成るセ
ラミック材料が与える。

Ｅ、実施例 Ｅｌ　本発明の実施の最良及び他の態様変態粘り強さ強
化には準安定な正方晶系ジルコニアの十分に分散された
相及びこの相が破断（でよって単斜晶系に変態するもの
が必要である。ジルコニアは３相、即ち単斜、正方及び
立方晶系として存在する。単斜晶系は９５０℃以下で安
定な形態である。単斜晶系から正方晶系への変態は９５
０℃及び１２００°Ｃ間で生ずる。立方晶系相は１９８
３年米国ニューシャーシー州フレミントン市マグネシウ
ムφエレクトロン株式会社刊Ｒスチーブンス著［ジルコ
ニア入門Ｊ　（Ｒ，５ｔｅｖｅｎｓ。

Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　　ｔｏ　　Ｚｉｒｃｏｎｉ
ａｌＭａｇｎｅｓｉｕｍ　　Ｅｌｅｃｋｔｒｏｎ　　Ｉ
ｎｃ、、Ｆｌｅｍｉｎｇｔｏｎ、Ｎ、Ｊ、（１９８３）
）に説明されているように２６７０℃で形成される。正
方晶系ジルコニアはＭｇＯ，ＣａＯ及びＹ　２０３のよ
うな安定化酸化化合物の使用、粒子寸法の制御及びホス
ト・マトリックスの弾性によって室温でも保存される（
止揚うンゲ及びスチーブンス等の論文を参照）。安定化
酸化化合物、即ち酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カ
ルシウム（Ｃａｂ）及び酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）
を加えると正方晶系が。

単斜晶系への変態温度を低下させる。

本発明に従って使用される酸化イツトリウムで安定化さ
れたジルコニアは０−５モル％の組成範囲で変態可能な
正方晶系相を形成する。粒子寸法を減少すると正方晶系
相の安定化が増大する。純粋なジルコニアが正方晶系に
とどまる最大粒子寸法は一般に１μｍ以下であり、２モ
ル％Ｙ２Ｏ３で安定化したジルコニアの場合の寸法はよ
り大きくなる。マトリックスの体積制限効果は正方晶系
の安定化を増大し、クリティカルな直径を増大する（止
揚うンゲの論文参照）。直径が０．５μｍ以下である純
粋なジルコニアはアルミナ・マトリックスに拘束される
限り正方晶系に留まる。マトリックス中のクリティカル
な直径はＭｇＯ，ＣａＯ及びＹ　２０３　Ｋよって部分
的に安定化されたジルコニアを使用すると増大する。

ホスト・マトリックス中のジルコニア粉末の分散は本発
明の重要な処理段階である。それはジルコニア粒子の団
塊が焼結した微小構造体にきすを与えるからである。分
散のための技術には、機械的に粉末を混合すること、ジ
ルコニアの研摩剤の摩耗及びゾル−ゲル技術がある（止
揚りラウゼン等の論文参照）。機械的混合以外の他の処
理方法は高価で、制御が困難である。これ等の理由のた
めに、本発明の一態様においては、機械的混合方法が使
用される。

電子回路の大規模集積回路のパッケージに適したセラミ
ック材料はガラス・セラミック材料−すなわち好ましく
はジルコニア、酸化ハフニウムの粒子もしくはこれ等の
合金のような２つの組合せを包み込む組成（２Ｍｇ０　
　Ａｊ１２０３　５Ｓ　１Ｏ２）のコージアライト・ガ
ラス・セラミックより成る。

これ等の粒子は初期の結晶構造体から変態する時に寸法
が増大し、これによってより体積を必要とする。この体
積の増大が力を発生して材料の破壊じん性を増大する。

ジルコニアもしくは酸化ハフニウム粒子は約０５μｍ乃
至約８０μｍの範囲の寸法を有し、好ましくは約６０μ
ｍの寸法を有する。本発明Ｑてとっては粒子が極めて小
さいことが極めて重要である。

約０５μｍ乃至約８．０μｍからの範囲よりも著しく大
きな寸法で形成した時には、変態粘り強さの強化は本発
明の方法の実験中には得られなかった。

さらに、本発明の方法はセラミック材料上に形成される
銅のごとき金属化材料の融解もしくは焼結温度以下の温
度で遂行されることが極めて重要である。銅は過度に加
熱されると、銅は融解、分散し、もしくはガラスもしく
は溶融体のフラックスとして働きセラミック材料上に集
塊を形成する。

銅が損傷すると集積回路構造体中の電子回路が破壊し、
パッケージの価値を失わせる。

本発明では、酸化イツトリウム、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、２酸化チタニウム及び希土類の酸化物の
ような安定化酸化化合物の一般に知られた添加物を使用
して、正方晶系から単斜晶系の変態温度を減少して、正
方晶系が室温で保持される。

Ｅ２　具体的実施例 ５種のジルコニア粉末を使用した。１つはＱ、０６μｍ
の平均粒子直径を有する純粋な安定化されていないジル
コニアであり、２番目は平均寸法０゜０２μｍの、部分
的に安定化された２５モル％の酸化イツトリウム−ジル
コニアであり、第６番目は平均寸法が２５μｍの２．２
モル％イツ）　ＩＪウムージルコニアである。

サラに、２つの６モル％ＭｇＯ−ジルコニウム粉末につ
いて調べた。そのうちの１方はスプレィ乾燥された。こ
れ等はクエン酸から調製したものである。Ｘ線回折実験
によると、部分的に安定化した粉末の正方晶系の内容は
１１８０℃に■焼すること（粒状もしくは微粒子の固体
をその溶融温度以上に、ただし化合している揮発性の材
料の大部分を除去するのに十分な温度で粒状もしくは微
粒子固体を加熱すること）によって増大できることがわ
かった。サンプルは製造業者から購入したままの原粉末
、及び上述の如（カルシネートされたものの両方から調
製された。

Ｅ３　ボール・ミリング ボール・ミリングを使用して上述の第１表に示したガラ
ス・セラミック材料の〃ラス粉末とともにジルコニア粉
末を分散した。

現在の基板製造技術と両立出来るようにするために、Ｍ
ＬＣ構造のだめのグリーン・シート結合剤系に使用する
メタノールをミリング懸濁剤として使用した。メタノー
ルはメチル・イソブチル・ケトンと比較した時にジルコ
ニア粉末の優れた分散体を形成した。ジルコニア粉末は
第１表に示した組成の粉末を加える前に１時間ミリング
した。

次に混合体をさらに１３時間ミリングした。ミリングの
後に、粉末は２分間にわたり最大電力で動作する３００
ワツト超音波プローブでさらに分散した。

Ｅ４　溶媒の蒸発 超音波混合段階の後に、メタール溶剤は磁気的かきまぜ
器で混合して、稠密ジルコニア粒子によくみられる粒子
の固着を防止しつつ、サンプルから蒸発させた。

Ｅ５　圧縮 正確な破壊しん性測定のために、多くの孔をできるだけ
少なくするように、１グラムのペレットを結合剤を使用
しな−・で８８Ｍｐａで１軸の方向に圧縮し、（Ｍｐａ
はメガパスカルで、１メガパスカルは１４５プサイであ
る）、次に６９　Ｍｐａで均等に圧縮した。

Ｅ６　空気圧よる焼成 すべてのサンプルをその後９６０°Ｃで２時間空気焼成
した。

サンプルの破断じん性はサンプルを研摩及び鏡面仕上げ
した後にくぼみ技術を使用して測定された。これについ
ては１９８１年刊ジャーナル・オブ・セラミックス争ソ
サエティ、第＋５４（９）巻、第５３３−５３８号Ｇ、
　Ｒ，アンチイス、Ｐ、カンチキクノペ　Ｂ、　Ｒ，ラ
ウン及びり、　Ｂ、マーシャル「破壊じん性測定のため
のくぼみ技術の臨界点評価：直接クラック測定」、１９
８４年刊バレテイン・オブ・アメリカン・セラミック・
ンサイアテイ第６ろ（５）巻筒７０５−７１０頁Ｂ、Ｈ
，マスラー及びＭ、　Ｗ、シエーファ−「ムライトーコ
ージアライト組成の調製法と性質」を参照されたい。

Ｘ線回折の結果、研摩し焼成したばかりの表面は正方晶
系相の含有量が等しく、テストの有効性が確認された。

サンプル当り３つのくぼみをビッカース（Ｖｉｃｋｅｒ
ｓ）ダイアモンド・ピラミッド形くぼみ付は器によって
構成されたツバイク（Ｚｗｉｃｋ）硬度テスタ（コネチ
カット州、オールド・セイブルツクス市ツバイク株式会
社製）で形成された。くぼみ付けは２９．４１２及び８
８．２３６Ｎの荷重でなされた。

音波共鳴技術（１９７４年ニューヨーク州マグ。

ローヒル社刊、シュライバ、アンダーソン及ヒソーガ著
「弾性定数とその測定」第９１頁（Ｓｃｈｒｅｉｂｅｒ
、　Ａｎｄｅｒｓｏｎ　　ａｎｄ　　Ｓｏｇａ。

Ｅｌａｓｔｉｃ　　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　　　ａｎｄ　
　ＴｈｅｉｒＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｌＩＭｃＧｒａ
ｗ−Ｈ４ｌｌ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、ｐ、９１（１９７４））参照）を利
用し、９６０℃に空気焼成した１０容量％の２．５・モ
ル％酸化イツトリウムージルコニア及び上記第１表の材
料の棒をヤング率（破壊じん性計算に必要である）の測
定に使用した。この棒は０．２９ｍｍの注型されたグリ
ーン・シートの１５層を３１　Ｍｐａで積層したものに
よって形成された。グリーン・シートのスラリは第１表
の粉末の注型に使用した結合剤系を１３０％使用して調
製した。　０．０２μｍのジルコニア粒子の表面積が広
いために、ボール・ミルから注出するためにスラリー粘
性を低める必要からより多くの結合剤を必要とする。分
散は結合剤系中で先ずジルコニア粉末を１時間ミリング
し、次に第１表の粉末を加え、追加の２時間にわたりボ
ール・ミリングすることによって行われた。この方法で
は完全な分散を達成することはできず、ヤング率の標本
のためにだけ使用したことを付は加えたい。

第１図は供給者から購入した２、２モル％Ｙ２Ｏ３Ｚ　
ｒ　Ｏ２のＸ線解析パターンを示す。

第２図は第１表のコージアライト・グラス・セラミック
に含まれた１０容量％の２．５モル％Ｙ２Ｏ３Ｚ　ｒ　
Ｏ２のＸ線回線パターンを示す。

粉末のＸ線解析は市販の部分的に安定化されたジルコニ
アを１１８０℃に■焼すると正方晶系相の内容を著しく
増大できることを示す。次の第２表に示した結果は第２
表のサンプル５の純粋なジルコニアの正方晶系相が５０
％から９５％に増大すること、第２表のサンプル９０２
．２モル％の酸化イツトリウム−ジルコニアの場合は７
６％から８５％に増大することを示す。純粋なジルコニ
アは単斜晶系のままに留まる。

）ト 素　　伽 ｂｏ　　　　ｖｂａ　　　　” Σ　　　１　　　Σ　　　］ Σ　　Σ　　ｃｏ　　　℃ｃｏ　　　ΣＺ　　　ｚ　　
　０　　　℃　　　叩　　　４−Ｉ：　　　　羊　　　
　　　　　　　　　　　　　≠口　　　　０　　　０　
　　　助　　　　（イ）　　　　嘘Ｎつ　　　　　　　
　　　　Ｎつ ｏ　　　　　　　　。

チ Ａ　　　　Ａ　　　　″″′　　　　Ａ　　　　Ａ　　
　　Ｏ巴　　ε　　こ　　巳　　色　　。

化学的に調製した３モル％酸化マグネシウム−ジルコニ
アはカルシネ−ジョンによって正方晶系の内容が減少し
て完全に単斜晶系になることを示した。スプレィ乾燥し
た粉末は購入した粉末の最高７４％の正方晶系の含有量
を示した。酸化マグネンウムージルコニア系は１２００
℃で分解した。

ガラス・セラミック中に分散し、わずか９６０°Ｃに焼
成したこのジルコニアのサンプルを分析した結果は正方
晶系の内容が部分的に安定化したジルコニアを含む他の
サンプル（第２表）と比較して極めて低いことを示した
。種々の陰イオンの不純物が正方晶系相を安定化させる
クエン酸誘導粉末中に存在することが可能である。焼成
によって、これ等の不純物は揮発して正方晶系相の安定
を（ずす。安定化酸化化合物が不純物とともに、正方晶
系相が９６０°Ｃで安定を失い始めるように制御される
ならば、カラス・セラミック・マトリックス中に高度に
準安定な正方晶系のジルコニアを含めなげればならない
。室温処理中に大部分正方晶系のまま留まり、９６０℃
の熱処理によって高度に準安定になり、変態粘り強さ強
化の程度を最大にするジルコニアを形成することは可能
である。

ジルコニア粉末は処理によって部分的に変態する。３０
分間摩擦器によるミリングの後に９５％あった正方晶系
相が７４％に変化する予じめカルシネートした粉末がそ
れである。圧縮によって形成したグリーン・ペレットは
ジルコニア粒子の変態を生じない。

ガラス・セラミックス中に含まれた市販のジルコニアの
焼成サンプルは第２図のＸ線回折パターンでかなりの正
方晶系相が含まれることを示した。

これ等のサンプルについて計算した正方晶系の含有量は
直接ジルコニア粉末について得たデータと比較すべきで
ない。

第１表のガラスと混合したジルコニアを焼成した追加の
テストは、１１８０°Ｃの温度に上昇し、しかもこの温
度に１時間保持しても、第１表のガラスと混合したジル
コニアを焼成してもジルコン（Ｚｒ　　５ｉ０４）を形
成しないことを示した。

第１表の材料の１０容量％の２５モル％酸化イットリウ
ムージルコニア組成のヤング率は音波共鳴で測定した結
果１３７Ｇｐａであった。この値は第１表だけの材料に
ついてのヤング率１３０Ｇｐａと略等しい。１３７　Ｇ
ｐａという値は２相系のための式から得たヤング率の計
算値と一致する。１５容量％添加ジルコニアのヤング率
は測定しなかったが、計算値は１４１Ｇｐａである。

破壊じん性測定の結果は第３表及び第６図のグラフに与
えられている。第３図は破壊じん性Ｋｃ対Ｚ　ｒ　Ｏ２
の容量％の関係のグラフであり、予じめカルシネートさ
れた２、２モル％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２を追加した場合の
破壊じん性の変化を示す。これ等の値の最大誤差は０．
１　Ｍ　ｐ　ａ　ｍ　’／２である。破壊しん性の値Ｋ
ｃはすべて同一の荷重８８．２３６Ｎ（９ｋｇ）で測定
したものである。第４図のグラフは異なる値の酸化イツ
トリウムの添加量及び異なる容量のジルコニア添加物加
物についての破壊しん性をプロットした図である。　こ
の図はＭｐａｍ１／２単位のＫｃ対３．４及び５モル％
の酸化イツトリウムを有する１５及び２０％のジルコニ
アの場合についてのプロットである。第４図のデータに
よって示した破壊しん性の測定値の変動はジルコニア粒
子の分散及びアグロメレートの存在から生ずる局所稠密
性に帰因する。従ってこの変動は材料の調製中のジルコ
ニア粒子の良好な分散の必要性を強調している。ジルコ
ニアを含む材料の破壊じん性の増大は破壊後の材料を調
べることによる変態粘性の強さ強化によることが立証で
きる。

第６図には第６表に示した材料に光学的プローブを使用
して記録されたラマン・スペクトルが示されている。こ
のラマン・スペクトルはくぼみクラック（最上部）及び
くぼみクラック（最下部）から離れた領域で記録された
ものである。最下部のスペクトルで正方晶系の単斜晶系
のピークの比が低いことは正方晶系ジルコニア粒子の断
片が破壊過程によって変態することを示している。

ン Σ 利 ＾　　　　ＬｒＩ　　　　　０　　　　　　　　　　ば
）ソ　　椋 も　　　ｖ−ＯＯ 派　　−− で−　　　　　　（Ｎ　　　　　　　Ｎつ唖　　　　　
　　　ひ、　　　　　　　　Ｏ（イ）へ　　　　唖　　
　　（イ）　　　　１　　　　叩＋＋＋＋ ｕ”）　　　　　　　　　ｐＯＯ０１）・々　　　　承
　へ　　・役　　　　　承　へ　　唸へ　　　　へ　０
　　　へ　　　　　東　０　　　へ互　　　　り　　　
　　！　　　　　り　　　　　冗１　　　　　−　　　
　　　　　　　　　　Ｆ　　　　　　１第５図は１０容
量％の２５モル％のＹ　２０３−Ｚ　ｒ　Ｏ２を含む第
１表の組成中のコージアライト・ガラス・セラミックの
８８．２３６Ｎ荷重によるピツカーズによるくぼみの写
真から作成したスケッチである。

ジルコニア粒子はマトリックスを通して均一に分布され
ることが重要である。この粒子は最高の破壊じん性を示
し、焼成したマイクロ構造体に最小のきすを与えるもの
でなければならない。

１０容量％の２．５モル％酸化イツトリウム−ジルコニ
アをガラス轡セラミック知添加することによって５０か
ら５８にその誘電定数が増大する。

５８という値は５５というカルシネートされた場合の値
と一致する。ガラス・セラミック単独の場合には２５℃
から３００℃迄の温度で熱膨張系数は１．８ｘ１０　　
’／’Ｃから２．５Ｘ１０　　’／’Ｃに増大する。

Ｅ７　結論 （１）第１表のガラス・セラミックへジルコニア粒子の
第２相を添加することによってそのもろさが減少し、そ
の破壊しん性が増大する。

（２）分散は稠密化にとって非常に重要であり、従って
この２相系の強さにとっても非常に重要である。より大
きな粒子の寸法の２５μｍ粉末はボール・ミル中の粉末
化及び混合中に非常によく分散し、ジルコニアとガラス
・セラミック混合物の最高の焼成密度を示した。この粉
末は又１０容量％の添加物を加えるとＫｃが６０％から
４０％に増大し、１５容量％を加えると、Ｋｃを５０％
以上増大する。

（３１０，０２μｍ及び０．０３μｍの粉末は微細すぎ
て、この処理によって良好な分散体を得ることができる
。

Ｅ８　代替実施例 １つの代替実施例においては、ジルコニアもしくは酸化
ハフニウムの粒子は材料の外側の層中にのみ見出され、
圧縮力が与えられて、外側の圧縮層を形成し、可能なら
ばジルコニアもしくは酸化ハフニウム或いはこの両方が
変態することによって単斜晶系相から正方晶系相に変化
することによるクラック伝搬に抵抗が与えられる。セラ
ミックの外側層中にのみジルコニアを含めることによっ
てセラミック材料に低い全体的銹電定数を与えるという
利点が与えられる。このことはジルコニアもしくは酸化
ハフニウムの誘電定数が高いという事実にもかかわらず
生ずる。

セラミック材料は次の段階によって形成される（ゴージ
アライト結晶性セラミック材料のガラス前、駆材料であ
る）粉末化したガラス・セラミック材料の混合物を形成
することによって形成される。

（１）　　ＭｇＯ，ＣａＯ１Ｙ　２０３、酸化チタニウ
ム及び選択された希土類酸化物より成る群から選択され
た安定化酸化化合物を含む１乃至それ以上の型のジルコ
ニアもしくは酸化ハフニウム粉末から選択された材料の
粉末正方晶系相並びに好ましくはコージアライト組成の
結晶性セラミック材料のガラス・フリット粉末もしくは
カラス状前、駆材料を混合して、懸濁固形物を形成する
。

（２）懸濁固形物を分散して、ジルコニアもしくは酸化
ハフニウムとガラス状の前駆材料の分散体を生じる。

（３）約８４０℃の温度の焼成熱処理によってジルコニ
アもしくは酸化ハフニウムの分散体を稠密化してカラス
状前、駆材料組成をジルコニアもしくは酸化ハフニウム
粒子の融点以下の温度で融解して粘性材料にし、融解カ
ラス前駆材料中にジルコニアもしくは酸化ハフニウムを
有する１＆１ｆｆｉ化中間材料を形成する。

（４）９００°Ｃ乃至９５０°Ｃで加熱することによっ
て稠密化した中間材料を結晶化する。

パッケージングに適切な新らしいセラミック材料を形成
する方法が与えられる。この新らしいセラミック材料は
次の段階によってセラミック拳マトリックスのマトリッ
クス材料のガラス状の前駆材料である粉末ガラス・セラ
ミック材料の混合物を形成する過程によって形成される
。

（１）１乃至それ以上のジルコニアもしくは酸化ハフニ
ウム粉末より成る群から選択された材料の粉末の正方晶
系相、ＭｇＯ，Ｃａｂ、Ｙ２Ｏ３、酸化チタニウム及び
選択された希土類酸化物より成る群から選択された安定
化酸化化合物並びに好ましくはコージアライト組成物よ
り成る結晶性セラミック材料のガラス・フリット粉末も
しくはガラス状前、駆材料のフリットを混合して、懸濁
固形物を形成する。安定化酸化化合物はジルコニアもし
くは酸化ハフニウムの０．１モル％乃至８モル％より成
る。

（２）懸濁固形物を分散して安定化酸化化合物を含むジ
ルコニアもしくは酸化ハフニウム及びコージアライトの
分散体を形成する。

（３）約８４０℃の温度で熱処理を行ってジルコニアも
しくは酸化ハフニウムとコージアライトの分散体を稠密
化して、稠密化した中間材料を形成する。

（４）稠密化した中間材料を９００°Ｃもしくは９５０
°Ｃで加熱することによって結晶化し、多結晶組成物に
する。

本発明の１つの態様においては、混合段階の前に、ジル
コニアもしくは酸化ハフニウムをボール・ミル中の流体
中で１時間ミリングし、ボール・ミルされたジルコニア
もしくは酸化ハフニウム粉末が形成される。ガラス状前
、駆材料及びジルコニアもしくは酸化ハフニウム混合物
のボール・ミリング段階は１６時間程度続けられ、混合
物は超音波プローブによる分散段階中に混合されること
が好ましい。次に磁気的にもしくは等何物でかきまぜる
ことによって製品を乾燥する。

Ｅ８　工業上の応用 本発明はバーンナル・コンピュータ、ミニコンピユータ
、大型コンピュータ及び他のデータ処理装置のようなデ
ータ処理に応用できる。さらに、本発明の系及び方法は
ＬＳＩチップを使用する工業及び−設入の電子装置に利
用可能である。連続的な監視及び同等の機能を遂行する
データ処理装置を組込んだ輸送及び制御システムも本発
明のパッケージング方法及び系を使用できる。

Ｆ９発明の効果 本発明に従って、第１表に示した処決を有するコージア
ライトをペースとする組成の、強さが改良されたガラス
・セラミックスが与えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は供給者から購入した時点の２．２モル％Ｙ２Ｏ
５ＺｒＯ２材料のＸ線回折パターンを示す。 第２図は第１表のコージアライト・ガラス・セラミック
スに含まれた１０容量％の２，５モル％Ｙ　２０３Ｚ　
ｒ　Ｏ２のＸ線回折パターンを示す。第３図は予め暇焼
した２、２モル％のＹ２Ｏ３ＺｒＯ２が添加された場合
の破壊しん性の変化を示した破壊じん性Ｋｃ対Ｚ　ｒ　
Ｏ２の容量％を示した図である。 第４図は酸化イツトリウム添加物の量が異なる及びジル
コニアの添加物の容量が異なる場合の破壊じん性のグラ
フ図である。第５図は１０容量％２゜５モル％Ｙ２０ｚ
、−ＺｒＯ２を含むコージアライト・ガラス・セラミッ
クの第１表の組成に８８．２３６Ｎ荷重から得たビッカ
ースの（ぼみの写真にもとづくスケッチである。第６図
は第３表について示した材料の光学プローブを使用して
記録したラマン・スペクトルの図である。 出願人インターナシボ九〜・ビジネス・マシニング・コ
ーポレーション９　０　　旬　　Ｐ＋　　　ｃｏ　　　
の　　す　　η　　〜　　−〇、９　　■　　Ｃｏ　　
　Ｉ−Ｗ　　　の　　−哨　　へ　　−〇ど　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０＆？−−−＼ ご 第５図 平−やへ−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）１乃至２以上のジルコニアもしくは酸化ハフニウ
   ム粉末より成る群から選択された材料の主に粉末状の正
   方晶系相より成る粒子より成る粒子とコージアライト・
   ガラス・セラミックス材料及び安定化酸化化合物を含む
   混合物を有し、 （ｂ）上記コージアライト・ガラス・セラミックス結晶
   性材料は上記の粒子及び安定化酸化化合物を包み込んで
   おり、 （ｃ）上記安定化酸化化合物はＭｇＯ、ＣａＯ及びＹ＿
   ２Ｏ＿３、酸化チタン並びに選択した希土類酸化物より
   成る群から選択されたものであり、 （ｄ）上記安定化酸化化合物は上記ジルコニアもしくは
   酸化ハフニウムの０．１モル％乃至８モル％含まれてお
   り、 （ｅ）上記安定化酸化化合物及び上記ジルコニア粉末も
   しくは上記酸化ハフニウム粉末は上記セラミック材料の
   全重量％の少くなくとも約５重量％より成り、上記ガラ
   ス・セラミック材料は上記セラミック材料の全容量の少
   なくとも約７５容量％より成り、 （ｆ）上記粒子は約０．５μｍ乃至約８．０μｍの範囲
   内の寸法を有することを特徴とする、 電子回路パッケージに適したセラミック材料。