JPS6340777A - コ−ジエライトハニカム構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコージェライトハニカム構造体に関するもので
、さらに詳しくは耐熱衝撃性、気密性及び耐熱性にも優
れた回転蓄熱式又は伝熱式熱交換体用高気密性コージェ
ライトハニカム構造体及びその製造方法に関するもので
ある。

（従来の技術および解決しようとする問題点）近年工業
技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れた材料の
要求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃性は、材
料の熱膨張率、熱伝導率、強度、弾性率、ポアソン比等
の特性に影響されると共に、製品の大きさや形状、さら
に加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響される。

耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特に熱膨脹
係数の寄与率が大であり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることが
知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨張材料の開発が
強く望まれている。

従来比較的低膨脂なセラミックス材料として、コージェ
ライトが知られているが、一般にコージェライトは、緻
密焼結化が難しく、特に室温から８００℃までの熱膨脹
係数が２．ＯＸｌ０−６／　”Ｃ以下となるような低膨
脹性を示すコージェライト素地では、カルシア、アルカ
リ、カリ、ソーダのような融剤となるべき不純物量を極
めて小量に限定する必要があるためガラス相が非常に少
なく多孔質になる。

従ってこのようなコージェライトセラミックスを例えば
、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体に応用した場
合、その開気孔率が大きいためハニカム構造体貫通孔を
形成する隔壁表面の気孔、特に連通気孔を通して加熱流
体と熱回収側流体との相互間に流体のリークが発生し、
熱交換効率及び熱交換体が使用されるシステム全体の効
率が低下する重大な欠点を有している。

このようなことから耐熱衝撃性に優れた、低膨脹の高気
密性コージェライトハニカム構造体が強く望まれていた
。

従来、コージェライトセラミックスが低膨脹性を示すこ
とは公知であり、例えば米国特許筒３，８８５．９７７
号明細書（対応日本出願：特開昭５０−７５６１１号公
報）に開示されているように、２５〜１０００℃の間で
の熱膨脹係数が少なくとも一方向でｌｌＸｌ０−’／℃
より小さい配向したコージェライトセラミックスが知ら
れており、そこではこの配向性を起させる原因として板
状粘土、積層粘土に起因する平面的配向を記述している
が、本発明と異なって１０−２０μｍの粗いタルクを用
い、粘土も０．１〜１０μｍの広い範囲にわたり、しか
も細孔に関する記載は一切ない。

さらに、米国特許筒３，９５０．１７５号明細書く特開
昭５０−７５６１２号）には、原料中のタルク又は粘土
の一部又は全量を、パイロフェライト、カイアナイト、
石英、溶融シリカのようなシリカ又はシリカアルミナ源
原料によって置換することにより少なくとも２０％の１
０μｍより大きな径の開孔を有するコージェライト系多
孔質セラミックスが得られることが開示されているが、
本発明と異なり２μｍ以上の細孔容積を平均粒径が５μ
ｍ以下の微細タルクにより　０．０５ｃｃ／ｇ以下に抑
制して気密性を高めることに関する記載は一切ない。

さらに特開昭５３−８２８２２号には、タルク平均粒径
とコージェライトセラミックスの平均細孔径の正相関性
について述べられてはいるものの、本発明にて得られる
ような１．ＯｘｌＯ−”／　’ｃ以下の熱膨脹係数にす
るためには、タルクの平均粒径を１０〜５０μｍの粗粒
にする必要があり、本発明に示される低膨脹で高気密性
のコージェライトセラミックスを容易に類推することは
できない。

さらに特開昭５９−１２２８９９号には、気孔率が２０
〜４５％のコージェライトを主成分とするハニカム構造
体の貫通孔を形成する隔壁表面の開気孔を充填物質にて
封着することを特徴とする高気密性コージェライト質回
転蓄熱式熱交換体が開示されているが、本発明のように
コージェライト原料に平均粒径が５μｍ以下の微細タル
クと２μｍ以下の微細カオリンを用いることにより２μ
ｍ以上の細孔容積を０．０５ｃｃ／ｇ以下に抑制し、気
密性を高めることに関する記載はない。また、特開昭５
９−１２２８９９号の製造方法では、焼成されたコージ
ェライト質ハニカムに充填物質を泥漿として担持し、さ
らに再焼成する工程が必要なため、本発明に比較してセ
ルの目詰りを生じ易く、コスト高になる欠点がある。

さらに、本発明者らは先願（特願昭６Ｏ−２９３６９１
）で７μｍ以下の微粒タルクと２μｍ以下の微粒カオリ
ンにより薄壁コージェライトハニカム構造体で５μｍ以
上の細孔容積を低減し、極めてリーク量の少なる組成を
見い出したが、さらに本発明では５μｍ以下の微粒タル
クと２μｍ以下の微粒カオリンに加えて、アルミナ原料
、シリカ原料の粒度、組成を検討することにより従来５
μｍ以上の大気孔径しか制御不可能であったのが２μｍ
以上の中気孔径をも制御を可能とした。またシリカ原料
の検討では、極めて低膨脹の組成を見い出し、大巾な高
気密化、低熱腫脹化が達成できた。

本発明は従来のコージェライトセラミ７クスの問題点で
ある気密性と低膨脹性を両立させた高気密性コージェラ
イトハニカム構造体を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、平均粒子径５μｍ以下のタルクと平均粒
子径が２μｍ以下でかつタルク平均粒子径の１７３以下
の平均粒子径のカオリンと平均粒子径２μｍ以下のアル
ミナおよび／または水酸化アルミニウム、又はこれらと
平均粒子径８μｍ以下の高純度非晶質シリカを用いるこ
とにより、直径が２μｍ以上の総細孔容積を０．０５ｃ
ｃ／ｇ以下又は気孔率２５％未満における直径２μｍ以
上の総細孔容積を０．０８ｃｃ／ｇ以下にして実質的に
気密質にし、４０〜８００℃の間の熱膨脹係数を１．Ｏ
Ｘｌ０−’／　”Ｃ以下としたものである。タルクの平
均粒径を５μｍ以下にすることは、細孔径を小さくする
ことに効果がある。また、２μｍ以下のカオリンを用い
ることは、気孔率を抑制することに効果がある。さらに
、平均粒子径５μｍ以下のタルクとタルク平均粒子径の
１７３以下の平均粒子径のカオリンを組合せて用いるこ
とは、コージェライトハニカム構造体のセル壁部でのコ
ージェライト結晶の配向を促進させ、低膨張化に寄与す
るものである。

アルミナおよび／または水酸化アルミニウムの平均粒子
径を２μｍ以下にすることにより従来のタルク、カオリ
ンの微粒化だけでは得られなかった気孔径の微細化、低
気孔率化が達成される。

さらにアルミナではローソーダアルミナを使用すること
により安定した微細気孔径が得られる。

また高純度非晶質シリカの平均粒子径を８μｍ以下にす
ることは、いずれも気孔径および気孔率を抑制すること
に効果がある。ここで重要であるのはシリカは非晶質で
あることである。例えば石英等の結晶質シリカでは大幅
な気孔率増加をもたらし好ましくない。微粒アルミナ／
水酸化アルミニラムに加えて非晶質シリカの使用により
大幅な低熱膨脂が得られる。

また、本発明者等は、該ハニカム構造体の化学組成が、
ＳｉＯ□にて４２〜５６重量％好ましくは４７〜５３重
景％、Ａ１□０．にて３０〜４５重量％好ましくは３２
〜３８重量％、ＭｇＯにて１２〜１６重量％好ましくは
１２．５〜１５重量％とすることが好適であることを見
出した。該ハニカム構造体は他に不可避的に混入する成
分例えば、Ｔｉ０ｚ　＋　ＣａＯ＋　ＫＮａＯ＋　Ｆｅ
ｚＯ：ｌを全体として２．５重量％以下含んでも良いが
、Ｐ２Ｏ，は０．１％未満であることが好ましい。これ
らの数値を限定する理由は、結晶相の主成分をコージェ
ライト相とし、不純物から生成する高膨張のガラス相を
除去するためである。

本発明の原料粒度コントロールにより１１００〜１３５
０℃の温度領域での平均昇温速度を特に限定する必要が
なくなったため低膨張化が可能な５０℃／Ｈｒ以上の早
い速度が適用できるようになり、耐熱衝撃性の改良に好
適であることがわかった。また、１３５０〜１４４０’
Ｃの温度にて焼成することにより、結晶相の主成分をコ
ージェライト相とすることができる。

ハニカム構造体のセル密度を６２セル／ｃ＋ｎ２（４０
０セル／ｉｎ２）以上、リブ厚が２０３　、Ｉｊｍ　　
（８ｍｉｌ）以下とするのは、該ハニカム構造体を熱交
換体として、高熱交換効率で低圧力損失のものにするた
めである。セルの形状には特に限定はないが、通常三角
形、正方形、長方形、六角形、その他フィン行のもの等
種々のものとすることができる。

直径が２μｍ以上の細孔の総細孔容積を０．０５ｃｃ／
ｇ以下好ましくは０．０３ｃｃ／ｇ以下又は気孔率２５
％未満における２μｍ以上の細孔の総細孔容積を０．０
８ｃｃ／ｇ以下好ましくは０．０５ｃｃ／ｇ以下に限定
するのは、第１図に示すようにこのようなハニカム構造
体の薄壁を通じての流体の漏れが主に直径が２μｍ以上
の細孔によるためである。この条件を満足するためには
気孔率を少なくとも３０％以下より好ましくは２５％以
下にすることが好ましい。

本発明はタルク、カオリンの微粒子化に際し、乾燥、焼
成時での収縮等によるハニカム構造体亀裂発生の抑制に
効果的な仮焼タルク、仮焼カオリンの使用をも包含する
。タルク、カオリンの仮焼温度の高温化は気孔率増加と
熱膨張率増加を招くため仮焼物の使用する場合は、仮焼
温度はできる限り低い温度の方が好ましい。粒度は生原
料と同様の微粒物を使用しなければ本発明の効果を得る
ことはできない。

なおコージェライト化原料中におけるアルカリ等不純物
量の適正化及び製造するハニカム構造体のリブ厚に応じ
て粗粒物のカット等粒度の適正化を図る必要がある。

また、カオリンのうち仮焼カオリンは湿式ボールミルに
より粉砕して調製すると緻密化に好適である。

従って本発明は化学組成でＳｉＯ２が４２〜５６重量％
好ましくは４７〜５３重量％、Ａｈａ、が３０〜４５重
量％好ましくは３２〜３８重量％、ＭｇＯが１２〜１６
重景％好ましくは１２．５〜１５重量％となるように平
均粒子径５μｍ以下のタルクと平均粒子径２μｍ以下で
かつタルクの平均粒子径の１／３以下の平均粒子径のカ
オリンと平均粒子径２μｍ以下のアルミナおよび／また
は水酸化アルミニウムと、他のコージェライト化原料を
混合し、この混合物に可塑剤及び粘結剤を加えて可塑化
した変形可能なバッチとし、この可塑化したバッチを押
出し成形法により成形後乾燥し、次いで１３５０〜１４
４０℃にて焼成し、結晶相の主成分がコージェライト相
から成り、直径が２μｍ以上の細孔の総細孔容積が　０
．０５ｃｃ／ｇ以下又は気孔率２５％未満における直径
２μｍ以上の総細孔容積を０．０８ｃｃ／ｇ以下４０〜
８００℃の間の熱膨脹係数が１．０Ｘ１０−ｂ／　’Ｃ
以下のコージェライトハニカム構造体を製造するもので
ある。

さらに本発明は化学組成でＳｉＯ□が４２〜５６重量％
好ましくは４７〜５３重量％、Ａｌ２Ｏ３が３０〜４５
重量％好ましくは３２〜３８重量％、ＭｇＯが１２〜１
６重量％好ましくは１２．５〜１５重量％となるように
平均粒子径５μｍ以下のタルクと平均粒子径２μｍ以下
でかつタルクの平均粒子径の１７３以下の平均粒子径の
カオリンと平均粒子径２μｍ以下のアルミナおよび／ま
たは水酸化アルミニウムと平均粒子径８μｍ以下の高純
度非晶質シリカと、他のコージェライト化原料を混合し
、この混合物に可塑剤及び粘結剤を加えて可塑化した変
形可能なバッチとし、この可塑化したバッチを押出し成
形法により成形後乾燥し、次いで１３５０〜１４４０℃
にて焼成し、結晶相の主成分がコージェライト相から成
り、直径が２μｍ以上の細孔の総細孔容積が０．０５ｃ
ｃ／ｇ以下又は気孔率２５％未満における直径２μｍ以
上の総細孔容積を０．０８ｃｃ／ｇ以下４０〜８００℃
の間の熱膨脹係数が１．０Ｘ１０−’／　”Ｃ以下のコ
ージェライトハニカム構造体を製造するものである。

焼成は通常約０．５〜１２時間行なう。ハニカム構造体
は結晶相の主成分が９０重量％以上のコージェライトか
ら成っている。その他の結晶はムライト、スピネル（サ
フィリンを含む）が主であるが、これらは夫々２．５重
量％以下である。ハニカム構造体は２μｍ以上の細孔の
総細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以下、特に０．０３ｃｃ
／ｇ以下のときに、圧力１．４　ｋｇ／　ｃｍ２のとき
のリーク量が３０ｇ／ｓｅｃ　−ｍ”以下特に２０ｇ／
ｓｅｃ　−ｍ”以下の実質的に気密性となり、熱交換体
用に好適のものとなる。

（作　用） 本発明はハニカム構造体の２μｍ以上の細孔の総細孔容
積が０．０５ｃｃ／ｇ以下又は気孔率２５％未満の２μ
ｍ以上の細孔の総細孔容積が０．０８ｃｃ／ｇ以下と小
さい為、リーク量が小さく、熱交換効率が高い。

また、熱膨脹係数が４０〜８００℃で１．ＯＸｌ０−６
／　”Ｃ以下と小さくさらに好ましいものでは０．６　
ｘｌＯ−６／’ｃ以下と非常に小さいため、耐熱衝撃性
が高い。またリブ厚を２０３　μｍ　　（８ｍｉｌ）以
下と薄壁にすることができるため圧力損失が小さく、高
密度セル化が達成できるため熱交換効率の高いセラミッ
クス熱交換体を得ることができる。また、細孔径が小さ
く、気孔率も小さいためハニカム構造体の強度は従来の
ハニカム構造体より高く、薄壁化が可能である。

（実施例） 以下本発明を実施例と比較例につきさらに詳細に説明す
る。

去覇ｌ鉗り 次の第１表に示す化学分析値及び粒度の原料を第２表の
調合割合、タルク粒度、カオリン粒度に従って第２表阻
１〜隘４０のバッチを調合し、原料１００重量部に対し
てメチルセルローズ４．５重量部及び添加水を加え、混
練し、押出成形可能な坏土とした。ここでの使用原料は
総て篩目が６３μｍの篩を通過したものを使用した。次
いでそれぞれのバッチの坏土を公知の押出成形法により
リブ厚１２０μｍ、１平方センチ当りのセル数１６７ケ
、短辺／長辺＝１／１．７３の長方形セル構造を有する
直径９３龍高さ１００龍の円筒形ハニカム構造体を成形
した。

それぞれのバッチによるハニカム構造体は乾燥後第２表
に示す焼成条件で焼成し、焼結体の特性として４０’Ｃ
〜８００℃での熱膨脹係数、気孔率、２μｍ以上の細孔
の総細孔容積、リーク量、コージェライト結晶量、耐熱
衝撃性の評価を実施した。評価結果も第２表に示す。な
お、総てのバッチの焼結体の化学組成でＰ２Ｏ５は０．
１％未満であった。

第３表中、平均粒子径５μｍ以下のタルク、平均粒子径
２μｍ以下でかつタルクの粒子径の１／３以下のカオリ
ンに平均粒子径２μｍ以下のアルミナおよび／または水
酸化アルミニウムを添加した試験Ｎａ２〜５，８〜１５
．１７　、１Ｂ　、　２０、さらにこれらに平均粒子径
８μｍ以下の裔純度非晶質シリカを添加した試験階２２
　、２３　、２５　、２７　、２９〜４０は、本発明で
規定する２μｍ以上の細孔の総細孔容積を満たすことが
わかった。

また、気孔率２５％未満とそれ以上に分けてテストピー
スリーク量と２μｍ以上の細孔容積との関係を加圧空気
圧１．４　ｋｇ／ｃｍ”の条件下で求めたところ第１図
に示す結果が得られた。第１図中、白丸は気孔率２５％
未満のデータを、また黒丸はそれ以上のデータを示して
いる。第１図から、本発明で必要とするリークＮ３０ｇ
／ｓｅｃ−ｍ”を満たすためには、気孔率２５％のもの
では２μｍ以上の細孔の細孔容積が０．０８ｃｃ／ｇ以
下、またそれ以上の気孔率のものでは０．０５ｃｃ／ｇ
以下の細孔容積が必要であることがわかった。

なお、参考例とした試験ｍｌ、２４はタルクの粒径が５
μｍ以上であるため、試験阻６はアルミナの粒径が２μ
ｍ以上であるため、試験１１ｈ１６　、１９　。

２６は水酸化アルミニウムの粒径が２μｍ以上であるた
め、試験患７はカオリンとタルクの平均粒子径比が１／
３以上であるため、試験寛２１はシリカの添加量が８．
０％以上であるため、試験寛２８は添加するシリカとし
て結晶質のシリカを使用したため、それぞれ細孔容積お
よび／または熱膨張特性を満足しない。

去硲炎１ 第２表魔３６のバッチを実施例１と同様の方法によりセ
ル構造の異った口金により押出成形し、焼成して、第３
表に示すセル構造を有する直径９３龍、高さ１００　ｍ
ｍの円筒形ハニカム構造体隘４１〜阻５０を製造した。

それぞれのハニカム構造体の圧力損失、リーク量、熱膨
脹係数（ＣＴＥ）を評価した。評価結果も第３表に示す
とともにその形状を第２図に示す。

第３表から本発明のセラミンクハニカム構造体は、所定
のリーク量を達成できることがわかった。

（発明の効果） 以上の結果から、本発明によれば、２μｍ以上の細孔の
総細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以下又は気孔率２５％未
満における２μｍ以上の細孔の総細孔容積が０．０８ｃ
ｃ／ｇ以下で、熱膨脹係数が１．ＯｘｌＯ−”／　’ｃ
以下の、耐熱性に優れ、リーク量が極めて小さく、熱交
換効率に優れたハニカム構造体が得られる。

従って本発明は産業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は２μｍ以上の細孔量と加圧空気圧１．４ｋｇ／
ｃｍ”でのテストピースリーク量の関係を示す図、 第２図は本発明のハニカム構造体の一例を示す斜視図で
ある。 第１図 θθ２　　　θθ４　　　００θ　　　θＯθ２ｐｍ工
久上め細工事上ｃｃ／ｙノー ａ 手　　続　　補　　正　　書 昭和６２年　２月２６日 特許庁長官　　黒　　１）　明　　雄　　殴１、事件の
表示 昭和６１年特許願第１８２８２４号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許　出願人 ４、代　理　人 １、明細書第１０頁第８行と第９行の間に下記の文を加
入する。 「なお、タルク、カオリンの粒径は生、仮焼品の調合重
量比による平均粒子径より求めた。」２、同第２４頁第
２行と第３行の間に以下の文を加入する。 「実際の例として、第３図および第４図に複数個のコー
ジェライト質マトリックスセグメントより構成される回
転蓄熱式熱交換体の一例を示す。」 ３、同第１９頁および第２０頁の第２表中備考欄の「参
考例」をすべて「比較例」と訂正する。 ４、同第２１頁第１行の「第３表中」を「第２表中」と
訂正する。 ５、同第２２頁第１行の「参考例とした」を削除する。 ６、同第２４頁第１６行を下記の通り訂正する。 ［斜視図、 第３図及び第４図は複数個のコージェライト質マトリッ
クスセグメントより構成される回転蓄熱式熱交換体を示
す図である。」 ７、図面中、第３図および第４図を加入する。 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶相の主成分がコージェライト相から成り、直径
   が２μｍ以上の細孔の総細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以
   下又は気孔率２５％未満における２μｍ以上の細孔の総
   細孔容積が０．０８ｃｃ／ｇ以下、４０〜８００℃の間
   の熱膨脹係数が１．０×１０＾−＾６／℃以下、化学組
   成でＳｉＯ＿２が４２〜５６重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３が
   ３０〜４５重量％、ＭｇＯが１２〜１６重量％であるこ
   とを特徴とするコージェライトハニカム構造体。 ２、直径が２μｍ以上の細孔の総細孔容積が０．０３ｃ
   ｃ／ｇ以下又は気孔率２５％未満における２μｍ以上の
   細孔の総細孔容積が０．０５ｃｃ／ｇ以下である特許請
   求の範囲第１項記載のコージェライトハニカム構造体。 ３、セル密度が６２セル／ｃｍ＾２（４００セル／ｉｎ
   ＾２）以上、リブ厚が２０３μｍ（８ｍｉｌ）以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載のコージェライトハニカム
   構造体。 ４、コージェライトハニカム構造体が熱交換体である特
   許請求の範囲第１項記載のコージェライトハニカム構造
   体。 ５、主成分の化学組成が重量基準でＳｉＯ＿２４２〜５
   ６％、Ａｉ＿２Ｏ＿３３０〜４５％、ＭｇＯ１２〜１６
   ％になるように平均粒子径５μｍ以下のタルク、平均粒
   子径２μｍ以下でかつタルク平均粒子径の１／３以下の
   平均粒子径のカオリンと平均粒子径２μｍ以下のアルミ
   ナおよび／または水酸化アルミニウム及び他のコージェ
   ライト化原料を混合し、この混合物に可塑剤及び粘結剤
   を加えて可塑化した変形可能なバッチとし、この可塑化
   したバッチを押出し成形法により成形後乾燥し、次いで
   この乾燥物を１３５０〜１４４０℃にて焼成することを
   特徴とするコージェライトハニカム構造体の製造方法。 ６、前記コージェライト化原料のうちアルミナのＮａ＿
   ２Ｏが０．１２％以下である特許請求の範囲第５項記載
   のコージェライトハニカム構造体の製造方法。 ７、平均粒子径１μｍ以下のカオリンを用いる特許請求
   の範囲第５項記載の製造方法。 ８、主成分の化学組成が重量基準でＳｉＯ＿２４２〜５
   ６％、Ａｉ＿２Ｏ＿３３０〜４５％、ＭｇＯ１２〜１６
   ％になるように平均粒子径５μｍ以下のタルク、平均粒
   子径２μｍ以下でかつタルク平均粒子径の１／３以下の
   平均粒子径のカオリンと平均粒子径２μｍ以下のアルミ
   ナおよび／または水酸化アルミニウムと平均粒子径８μ
   ｍ以下の高純度非晶質シリカ及び他のコージェライト化
   原料を混合し、この混合物に可塑剤及び粘結剤を加えて
   可塑化した変形可能なバッチとし、この可塑化したバッ
   チを押出し成形法により成形後乾燥し、次いでこの乾燥
   物を１３５０〜１４４０℃にて焼成することを特徴とす
   るコージェライトハニカム構造体の製造方法。 ９、前記コージェライト化原料のうちアルミナのＮａ＿
   ２Ｏが０．１２％以下である特許請求の範囲第８項記載
   のコージェライトハニカム構造体の製造方法。 １０、平均粒子径１μｍ以下のカオリンを用いる特許請
   求の範囲第８項記載の製造方法。 １１、前記高純度非晶質シリカの添加量が８％以下であ
   る特許請求の範囲第８項記載のコージェライトハニカム
   構造体の製造方法。