JPS6340800A - 高硬度窒化ホウ素の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非常に高硬度を有するのみならず、熱伝導率
にとみ、化学的に安定で、加えてダイヤモンドとは異々
り鉄族金属に対する；耐性にも優れることから、切削工
具、耐摩工具などの工具材料、さらにはヒートシンクな
どの電子材料として用いられている立方晶窒化ホウ素を
、気相より基材表面に析出させる方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

立方晶窒化ホウ素の製造方法として、従来、例えば下記
の■〜■の方法等が知られていた。

■　特公昭６０−１８１２６２号公報に示されるように
、ホウ素を含有する蒸発源から基体上にホウ素分を蒸着
させると共に、少なくとも窒素を含めイオン種を発生せ
しめるイオン発生源から基体上に該イオン種を照射して
、該基体上に窒化ホウ素を生成させる窒化ホウ素膜の製
造方法。

■　「ジャーナル　オプ　マテリアル　サイエンス　レ
ターズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓｃ
ｉｅｎｃｅ　１ｅｔｔｅｒｓ　）、４（１９８５）５１
〜５４頁」に示されるように、Ｈｔ　＋　Ｎ、プラズマ
によるボロンの化学輸送を行うことにより、立方晶窒化
ホウ素を生成する方法。

■　〔第９回イオン工学（Ｉｏｎ　５ｏｕｒｃｅＩｏｎ
Ａｓｓｉｓｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）シンポジ
ウム（１９８５年、東京）議事録、「イオン源とイオン
を基礎とした応用技術」〕に示されるように、ＨＣＤガ
ンでボロンを蒸発させながら、ホローアノードからＮ２
をイオン化して基板に放射し、基板には高周波を印加し
て、セルフバイアス効果を持たせて立方晶窒化ホウ素を
生成する方法。

■　〔雑波；「真空」第２８巻第２７号（１９８５年）
２９〜３４頁〕に示されるように、ホウ素原子含有固体
に電子ビーム（ＥＢ）を当てることによりホウ素を蒸発
させ、それに窒素原子含有ガスを流しこみ、ホウ素及び
窒素を同時にイオン化することにより、基板表面に立方
晶窒化ホウ素を生成する方法。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、前記■の方法はイオンビームを発生する
装置及びその集束装置が高価であることが欠点である。

前記■の方法は、高出力のＲＦプラズマを成膜に利用し
ており、かつ低圧で成膜を行って論るため、反応系から
の不純物が混入しやすい。

前記■の方法は、■の方法と同じくイオンビームを発生
する装置及びその集束装置が高価であることと、不活性
ガスの原子が析出した立方晶窒化ホウ素に取り込まれる
、という欠点を有する。

前記■の方法は、ホウ素が比較的低融点であることから
ホウ素が突沸しやすく、そのためＥＢによって膜厚制御
をすることが困難である。

以上のように■〜■のいずれの方法も種々の欠点を有す
るが、中でも最大の欠点は、立方晶窒化ホウ素そのもの
を満足できる程度に成膜し得す、六方晶窒化ホウ素もし
くはアモルファスな窒化ホウ素が膜に混在すること及び
該膜内に大きな熱応力が生じ、膜厚がある厚さを越える
と剥離してしまうことである。

本発明はこのような従来法の欠点・困難点を解決した新
規な立方晶窒化ホウ素の製造方法を目的とするものであ
って、基板表面に硬質窒化硼素を安定に析出することが
でき、例えば工具等に被覆して優れた切削性、耐摩耗性
、耐欠損性を与えうる硬質窒化硼素の製造方法を提供せ
んとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

系原料から高硬度窒化ホウ素を析出させることを特徴と
する高硬度窒化ホウ素の合成法である。

上記においてホウ素系原料及び窒素系原料のホウ素と窒
素の原子比Ｂ／ＮをＱ、１〜１０の範囲とすることなら
びにダイヤモンド被覆層の厚さを１０１μｍ〜１００μ
ｍの範囲とすることは、特に好ましい実施態様である。

本発明者らは基材表面に先ずダイヤ薄膜を中間層として
成膜し、次に該ダイヤ薄膜の上に立方晶窒化ホウ素を析
出せしめることで前記の問題点が解決され、細枠な立方
晶窒化ホウ素が亀裂や剥離なく生成でき、従ってこれを
工具等の被覆に用いれば非常に優れた切削性、耐摩耗性
。

炭火損性を有する工具が得られることを見出した。

本発明においてダイヤ薄膜を中間層として利用したのは
、下記表１に示すようにダイヤモンドと立方晶窒化ホウ
素の緒特性は非常に類似しており、熱膨張率の差による
亀裂や内部応力によるはぐりは起りにくく、ダイヤモン
ドと立方晶窒化ホウ素の密着性が良いからである。

表　　１ またダイヤモンドと立方晶窒化ホウ素の結晶構造はそれ
ぞれダイヤモンド型構造、閃亜鉛型）ｊ４造であるが、
後者の構造は前者における炭素原子を一つおきにＢとＮ
で置き換えだものであるため、前者と後者は構造自体同
一のものである。従って窒化ホウ素はダイヤモンド薄膜
上においてダイヤモンド構造と同一の結晶成長ができる
ので、純粋な立方晶窒化ホウ素が生成できることを見出
したからでちる。

本発明はまず基材表面にダイヤモンド薄膜を中間層とし
て成膜するが、この成膜手段は特に限定されるところｌ
ハなく、公知の方法例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ１
、熱フイラメントＣＶＤ法、イオンビームミニ法、イオ
ン化蒸着法、直流プラズマＣＶＴ）法、高周波プラズマ
ＣＶＤ法、スパッタリング法、化学輸送法等が用いられ
る。

ダイヤ被覆層のＩ厚さは、α０１μｍ〜１００μｍ　の
範囲が好ましい。

ダイヤ被１　ｉｉの厚さがＣＬｏｌ　　μｍより薄いと
、ダイヤ被覆層が薄すぎる為、ダイヤ被覆層の膜厚が不
均一となり、被覆されない部分も出てくる。従って、立
方晶窒化ホウ素が析出しない部分も現れる。またダイヤ
被覆層の厚さが１００μｍ　より厚いと、ダイヤ被覆層
の内部応力が大きくなり、基材とダイヤ被覆層の間で剥
離が起きやすいので好ましくない。

次に、該ダイヤ検覆層の表面に立方晶窒化ホウ素膜を形
成するが、この成膜手段としては、やはり特に限定され
るところはなく、公知の方法例えばイオンブレーティン
グ法、イオンビーム蒸着法、イオン化蒸着法、パルスプ
ラズマＣｖＤ法、レーザーＣＶＤ法、プラズマ化学輸送
法、活性化反応蒸着法、ホローカンードーＡＲＥ法、エ
レクトロンビーム−ＡＲＥ法、デュアルビームスバッタ
リング法、反応性スパッタリング法、Ｃ○、レーザー蒸
着法等が用いられる。

立方晶窒化ホウ素被覆層の厚さとしてはＱ、０１〜１０
０　μｍの範囲が好ましい。０．０１　μｍ未満では膜
厚が薄すぎて該膜厚が不均一となり、立方晶窒化ホウ素
層が被覆されない部分も出てくる。また１００　μｍを
超えると、立方晶窒化ホウ素層の内部応力が大きくなり
立方晶窒化ホウ素とダイヤ層の間で剥離が起きやすい。

本発明においては窒化ホウ素膜を合成する原料として、
ホウ素系原料のホウ素原子数と窒素系原料の窒素原子数
の比Ｂ／Ｎを（１１〜１０の範囲とすることが好ましい
。こればＢ／Ｎ（０，１であると非晶質状の窒化ホウ素
が析出されやすく、Ｂ／Ｎ）１０であるとホウ素が過剰
となり非晶質状のホウ素が形成されやすいからである。

本発明に用いうるホウ素系原料としては、例えば固体ホ
ウ素、固体窒化ホウ素（ＢＮ）、ジボラン（ＢｔＨａ　
）ガス、臭化ホウ素ガス、塩化ホウ素ガス等が挙げられ
、また窒素系原料としては例えばＨｚ　＊　ＮＨｓ等が
挙げられる。

２ｇ１図は本発明により得られた高硬度窒化ホウ素被覆
を説明する断面図であって、１は基材、２はダイヤモン
ド被覆層、３は高硬度窒化ホウ素被覆層を示す。

なお本発明に用いる基材としては例えば結晶シリコン、
モリブデン板、タングステン板、超硬工具等やその他高
硬度窒化ホウ素被覆の特性を生かしての応用が考えられ
かつダイヤモンド及び硬質窒化ホウ素合成法の基材とし
て適用可能な材料を用いることができる。

〔実施例〕

実施例１ シリコンウエノ・−を基板とし、その表面にマイクロ波
プラズマＣＶＤによりダイヤモンド中間層を５　μｍ厚
さ程度に被覆したのち、第２図に示す如きマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ装置を用いて窒化ホウ素膜を形成した。ダ
イヤモンド被覆等板４を反応室５内の基板支持台乙に載
置し、反応ガス供給装置７からコック８を介して反応室
５内にシボラフ５Ｃｒ：、／−及び窒素１ｏｃｃ／−を
流した。該反応室５内の圧力はコック９．排気装置１０
．排気口１１により５０Ｔａｒｒに調整し、基板４の温
度はマイクロ波プラズマを調整して８００℃とした。マ
イクロ波発振器１２の出力を４００ｗとし、該マイクロ
波をウェーブガイド１３により反応室５に導き、この条
件にて５時開成膜を行った。

以上の結果ダイヤモンド被覆シリコンウェハーには厚さ
４　μｍ程度の窒化ホウ素膜が生成し、これ＜Ｘ線回析
により解析したところ、２θ＝４＆２°付近で鋭いピー
クを検出できたので、得られた窒化ホウ素膜が立方晶窒
化ホウ素であると同定できだ。

実施例２ 基板としてモリブデン基板を用い、熱フイラメントＣＶ
Ｄ法によりダイヤモンドを厚さ１０μｍ程度被覆して中
間層としたのち、第２図のマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置を用いて、窒化ホウ素膜を形成した。反応ガスとして
は臭化ホウ素４Ｃｔ：、／−及びアンモニアａ　ＣＣ／
　＝を流し、反応室内圧力１０　　Ｔｏｒｒ　、基板温
度９００℃とした。マイクロ波出力４００Ｗにて８時開
成膜、を行つた結果、ダイヤ被覆基板表面には厚さ６μ
ｍ楊度の窒化ホウ素膜が生成した。この膜についてＸ線
回折により解析したところ、２θ＝４五２°付近に鋭い
ピークを検出できたので、立方晶窒化ホウ素膜であると
同定できた。

実施例５ 基板としてシリコンウェハーを用い、化学輸送法により
ダイヤモンドを厚さもμｍ程度被覆して中間層としたの
ち、第３図に示す如きタングステン−フィラメント装置
を用いて窒化ホウ素膜を形成した。ダイヤモンド被覆基
板４を反応室５内の基板支持台６に載置し、反応ガス供
給装置７からコック８を介して反応室５内に、反応ガス
として塩化ホウ素６　ｃｃ　／　＝＋及びアンモニア８
ｃｒ−７層を流した。該反応管５内の圧力はコック９．
排気装置１０．排気口１１により５゜Ｔｏｒｒに調整し
、基板支持台内部のヒータにより基板４の温度を１００
０℃【、タングステンフィラメント１４の温度を２００
０℃とした。

な督１２は反応炉である。以上の条件にて６時間酸、膜
を行った結果、ダイヤモンド被覆基板表面に厚さ４μｍ
程度の窒化ホウ素膜が生成した。

この膜につきＸ線回折を行ったところ、実施例１．２と
同様に立方晶窒化ホウ素であると同定できだ。

以上のように本発明の実施例１〜５の条件によυいずれ
も立方晶窒化ホウ素膜が作製できることが確認できたの
で、これらの条件を用いてチップに本発明の窒化ホウ素
被覆（コーティング）を行ったもの（実施例、１〜３）
について切削テストを行った。

まだコーティングなしのチップ（比較例２）及び、同種
のチップにイオンブレーティング法によりＴｉＮコーテ
ィングを行ったチップ（比較例１）についても、比較の
ため例切削テストを行った。なお基材としたチップには
、ｗｅ基超超硬合金あるに一１０超硬合金ＴＮＭＧ３５
２〔住友電工■製〕を用いた。

なお、立方晶窒化ホウ素被覆層及びＴｉＮ被覆層厚はい
ずれも５μｍとした。

チップの切削テストの条件を表２に示す。

表　　２ 表３に切削テストの結果を示す。なお以下ＣＢＮと略記
のものは立方晶窒化ホウ素を意味する。

表　　５ 以上の結果から、本発明によるダイヤモンド被覆層を中
間層として立方晶窒化ホウ素を被覆したチップが耐摩耗
性に優れていることが明らかである。

第４図は超硬合金チップの鋼旋削における耐摩耗性テス
ト結果を、切削時間（膳）とにげ面摩耗量（−）の関係
で示しだグラフである。第４図中イは超硬合金チップ、
住友電工鱒）製、５ＮＧ４３２を基材として本発明ケこ
よりダイヤモンド被覆（熱フィラメントＣＶＤ１．ＣＨ
４１０ａ／ｍ、Ｈ，１０ＱＣｔ／ｍ、フィラメント温度
２０００℃、基板温度８００℃、圧力１００　Ｔｏｒｒ
　）　　と立方晶窒化ホウ素被覆（マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法、馬”ａ　５　ＣＣ／　−＋　Ｎ２１０　ＣＣ
／　悶、　基板温度９００℃、圧力５０　Ｔｏｒｒ　）
　　を施した本発明品、口は同じ基材に反応性イオンブ
レーティング法を用いＴｉＣ被覆を施した従来品、・・
は被覆なしの基材チップである比較品のテスト結果をあ
られす。なおテスト条件は、被削材Ｓ　ＣＭ　４１５、
切削速度ｘｏｏｍ／＝＋で行った。

第５図は超硬合金チップの鋳鉄旋削における切削性能テ
スト結果を、切削速度（ｍ／−ｍ）と寿命時間（―）の
関係で示したグラフである。

第５図中二は超硬合金チップ、住友゛電工■製、ＴＭ０
１２２を基材として本発明によりダイヤモンド被覆（マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法、ＣＨ４２０Ｃｒ：、７ｍ　
、　Ｈ，１００Ｃｒ、７ｍ　、圧力２０Ｔｏｒｒ、基板
温度８００℃）と立方晶窒化ホウ素被覆（熱フイラメン
トＣＶＤ法、］３１ＦＩｓ　４　ＣＣ／　―。

ＮＨ３ｂ　ｃｒ、／＝　、　Ｈ，１０ｏ　ａ、、／＝　
、フィラメント温度２２００℃、基板温度９００℃、圧
力４０Ｔｏｒｒ　）　　を７＠こした本発明品、ホは同
じ基材に・ｒオンブレーティング法を用いてｋ１４０ｓ
被覆を施こした従来品、へは被覆なしの等材チップであ
る比較品のテスト結果をあられす。なお被削材ばＦＣＤ
３０で行った。

第６図は超硬合金チップの鋳鉄切削における耐欠損性テ
スト結果を、衝撃回数と欠損までの時間（―）の関係で
示したグラフである。第６図中トは超硬合金チップ、住
友電工■製、５ＮＧ４３２′ｆｌ材として本発明により
ダイヤモンド被覆（マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＣＨ
４１０ａ：、／ｘ＊　、　Ｈ，ｓ　ｏ　ｃｒ、、／―、
基板温度１０００℃。

圧力ｓ　ＯＴａｒｒ　）　　と立方晶窒化ホウ素被覆（
イオンブレーティング法、Ｂ系原料、固体ホウ素。

Ｎ、２ｏｃｃ／＝、基板温度５００℃、圧力ｌＸ１０−
”Ｐａ、）を施した本発明品、チは同じ基材にイオンブ
レーティング法を用いＴｉＮ被覆を施した従来品、りは
同じ基材にＣＶＤ法を用いＴｉＣ被覆を施した従来品、
ヌは被覆表しの基材チップである比較品、のテスト結果
をあられす。なお被削材はＦＣＤ４５．切削速度ｚｓｏ
ｍ／−で行った。

上記第４図ないし第６図の結果より、本発明による立方
晶窒化ホウ素被覆を行ったチップは、切削性能、耐摩耗
性、耐欠損性のいずれも従来品、比較品に比し非常に優
れていることが明かにわかる。また以上のテストの他に
、耐熱衝撃性、熱伝導性、硬度、高温での鉄族金属に対
する耐性にも秀れていることが判明した。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明は基材表面にまずダイヤモン
ド被覆形成し該ダイヤモンド層にざらに立方晶窒化ホウ
素膜を形成することにより、アモルファスな窒化ホウ素
の混在や、膜剥離といった不都合なく基材表面に硬質窒
化ホウ素を安定に析出することができる。

本発明により工具等を被覆したものは、切削性、耐摩耗
性、耐欠損性、さらに耐熱衝撃性、熱伝導性、硬度、高
温での鉄属金属に対する耐性に秀れるので、切削部材、
耐摩耗性部材及び耐熱部材の被覆膜として利用して非常
に効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により基材に高硬度窒化ホウ素を被覆し
たものの断面図である。 第２図及び第５図はそれぞれ本発明の実施態様を説明す
るだめの概略断面図であって、第２図はプラズマＣＶＤ
法、第３図はタングステンフィラメント法の場合を示す
。 第４図ないし第６図は超硬合金チップを基材として被覆
した本発明品、従来品ならびに被覆なしの比較品につい
ての性能比較試験をグラフ表示しだ図であって、第４図
は鋼旋削における耐摩耗性テスト、第５図は鋳鉄旋削に
おける切削性能テスト、第６図は鋳鉄の耐欠損性テスト
の結果をそれぞれ示している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材表面にダイヤモンド被覆層を形成した後、該
   被覆層表面にホウ素系原料及び窒素系原料から高硬度窒
   化ホウ素を析出させることを特徴とする高硬度窒化ホウ
   素の合成法。
2. （２）ホウ素系原料及び窒素系原料のホウ素と窒素の原
   子比Ｂ／Ｎを０．１〜１０の範囲とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の高硬度窒化ホウ素の合成法。
3. （３）ダイヤモンド被覆層が厚さ０．０１μｍ〜１００
   μｍの範囲である特許請求の範囲第（１）項記載の高硬
   度窒化ホウ素の合成法。