JPH0649637B2 - 高硬度窒化ホウ素の合成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非常に高硬度を有するのみならず、熱伝導率
にとみ、化学的に安定で、加えてダイヤモンドとは異な
り鉄族金属に対する耐性にも優れることから、切削工
具、耐摩工具などの工具材料、さらにはヒートシンクな
どの電子材料として用いられている立方晶窒化ホウ素
を、気相より基材表面に析出させる方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

立方晶窒化ホウ素の製造方法として、従来、例えば下記
の〜の方法等が知られていた。

特公昭６０−１８１２６２号公報に示されるように、
ホウ素を含有する蒸発源から基体上にホウ素分を蒸着さ
せると共に、少なくとも窒素を含めイオン種を発生せし
めるイオン発生源から基体上に該イオン種を照射して、
該基体上に窒化ホウ素を生成させる窒化ホウ素膜の製造
方法。

「ジャーナル オブ マテリアル サイエンス レタ
ーズ（Journal of material science letters）、４
（１９８５）５１〜５４頁」に示されるように、H₂＋N₂
プラズマによるボロンの化学輸送を行うことにより、立
方晶窒化ホウ素を生成する方法。

〔第９回イオン工学（Ion Source Ion Assisted Tech
nology）シンポジウム（１９８５年，東京）議事録、
「イオン源とイオンを基礎とした応用技術」〕に示され
るように、ＨＣＤガンでボロンを蒸発させながら、ホロ
ーアノードからN₂をイオン化して基板に放射し、基板に
は高周波を印加して、セルフバイアス効果を持たせて立
方晶窒化ホウ素を生成する方法。

〔難波；「真空」第２８巻第２７号（1985年）２９〜
３４頁〕に示されるように、ホウ素原子含有固体に電子
ビーム（ＥＢ）を当てることによりホウ素を蒸発させ、
それに窒素原子含有ガスを流しこみ、ホウ素及び窒素を
同時にイオン化することにより、基板表面に立方晶窒化
ホウ素を生成する方法。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記の方法はイオンビームを発生する
装置及びその集束装置が高価であることが欠点である。

前記の方法は、高出力のＲＦプラズマを成膜に利用し
ており、かつ低圧で成膜を行つているため、反応系から
の不純物が混入しやすい。

前記の方法は、の方法と同じくイオンビームを発生
する装置及びその集束装置が高価であることと、不活性
ガスの原子が析出した立方晶窒化ホウ素に取り込まれ
る、という欠点を有する。

前記の方法は、ホウ素が比較的低融点であることから
ホウ素が突沸しやすく、そのためＥＢによつて膜厚制御
をすることが困難である。

以上のように〜のいずれの方法も種々の欠点を有す
るが、中でも最大の欠点は、立方晶窒化ホウ素そのもの
を満足できる程度に成膜し得ず、六方晶窒化ホウ素もし
くはアモルフアスな窒化ホウ素が膜に混在すること及び
該膜内に大きな熱応力が生じ、膜厚がある厚さを越える
と剥離してしまうことである。

本発明はこのような従来法の欠点・困難点を解決した新
規な立方晶窒化ホウ素の製造方法を目的とするものであ
つて、基板表面に硬質窒化硼素を安定に析出することが
でき、例えば工具等に被覆して優れた切削性、耐摩耗
性、耐欠損性を与えうる硬質窒化硼素の製造方法を提供
せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は基材表面にダイヤモンド被覆層を形成した後、
該被覆層表面にホウ素系原料及び窒素系原料から高硬度
窒化ホウ素を析出させることを特徴とする高硬度窒化ホ
ウ素の合成法である。

上記においてホウ素系原料及び窒素系原料のホウ素と窒
素の原子比Ｂ／Ｎを０．１〜１０の範囲とすることなら
びにダイヤモンド被覆層が厚さを０．０１μｍ〜１００
μｍの範囲とすることは、特に好ましい実施態様であ
る。

本発明者らは基材表面に先ずダイヤモンド薄膜を中間層
として成膜し、次に該ダイヤ薄膜の上に立方晶窒化ホウ
素を析出せしめることで前記の問題点が解決され、純粋
な立方晶窒化ホウ素が亀裂や剥離なく生成でき、従つて
これを工具等の被覆に用いれば非常に優れた切削性，耐
摩耗性，炭欠損性を有する工具が得られることを見出し
た。

本発明においてダイヤ薄膜を中間層として利用したの
は、下記表１に示すようにダイヤモンドと立方晶窒化ホ
ウ素の諸特性は非常に類似しており、熱膨張率の差によ
る亀裂や内部応力によるはくりは起りにくく、ダイヤモ
ンドと立方晶窒化ホウ素の密着性が良いからである。

またダイヤモンドと立方晶窒化ホウ素の結晶構造はそれ
ぞれダイヤモンド型構造，閃亜鉛型構造であるが、後者
の構造は前者における炭素原子を一つおきにＢとＮで置
き換えたものであるため、前者と後者は構造自体同一の
ものである。従つて窒化ホウ素はダイヤモンド薄膜上に
おいてダイヤモンド構造と同一の結晶成長ができるの
で、純粋な立方晶窒化ホウ素が生成できることを見出し
たからである。

本発明はまず基材表面にダイヤモンド薄膜を中間層とし
て成膜するが、この成膜手段は特に限定されるところは
なく、公知の方法例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法、
熱フイラメントＣＶＤ法、イオンビーム蒸着法、イオン
化蒸着法、直流プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶ
Ｄ法、スパツタリング法、化学輸送法等が用いられる。

ダイヤ被覆層の厚さは、０．０１μｍ〜１００μｍの範
囲が好ましい。

ダイヤ被覆層の厚さが０．０１μｍより薄いと、ダイヤ
被覆層が薄すぎる為、ダイヤ被覆層の膜厚が不均一とな
り、被覆されない部分も出てくる。従つて、立方晶窒化
ホウ素が析出しない部分も現れる。またダイヤ被覆層の
厚さが１００μｍより厚いと、ダイヤ被覆層の内部応力
が大きくなり、基材とダイヤ被覆層の間で剥離が起きや
すいので好ましくない。

次に、該ダイヤ被覆層の表面に立方晶窒化ホウ素膜を形
成するが、この成膜手段としては、やはり特に限定され
るところはなく、公知の方法例えばイオンプレーテイン
グ法、イオンビーム蒸着法、イオン化蒸着法、パルスプ
ラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、プラズマ化学輸送
法、活性化反応蒸着法、ホローカソードＡＲＥ法、エレ
クトロンビーム−ＡＲＥ法、デユアルビームスパツタリ
ング法、反応性スパツタリング法、CO₂レーザー蒸着法
等が用いられる。

立方晶窒化ホウ素被覆層の厚さとしては０．０１〜１０
０μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満では膜厚が
薄すぎて該膜厚が不均一となり、立方晶窒化ホウ素層が
被覆されない部分も出てくる。また１００μｍを超える
と、立方晶窒化ホウ素層の内部応力が大きくなり立方晶
窒化ホウ素とダイヤ層の間で剥離が起きやすい。

本発明においては窒化ホウ素膜を合成する原料として、
ホウ素系原料のホウ素原子数と窒素系原料の窒素原子数
の比Ｂ／Ｎを０．１〜１０の範囲とすることが好まし
い。これはＢ／Ｎ＜０．１であると非晶質状の窒化ホウ
素が析出されやすく、Ｂ／Ｎ＞１０であるとホウ素が過
剰となり非晶質状のホウ素が形成されやすいからであ
る。

本発明に用いうるホウ素系原料としては、例えば固体ホ
ウ素，固体窒化ホウ素（ＢＮ），ジボラン(B₂H₆)ガス，
臭化ホウ素ガス，塩化ホウ素ガス等が挙げられ、また窒
素系原料としては例えばN₂，NH₃が挙げられる。

第１図は本発明により得られた高硬度窒化ホウ素被覆を
説明する断面図であつて、１は基材、２はダイヤモンド
被覆層、３は高硬度窒化ホウ素被覆層を示す。

なお本発明に用いる基材としては例えば結晶シリコン，
モリブデン板，タングステン板，超硬工具等やその他高
硬度窒化ホウ素被覆の特性を生かしての応用が考えられ
かつダイヤモンド及び硬質窒化ホウ素合成法の基材とし
て適用可能な材料を用いることができる。

〔実施例〕

実施例１ シリコンウエハーを基板とし、その表面にマイクロ波プ
ラズマＣＶＤによりダイヤモンド中間層を５μｍ厚さ程
度に被覆したのち、第２図に示す如きマイクロ波プラズ
マＣＶＤ装置を用いて窒化ホウ素膜を形成した。ダイヤ
モンド被覆基板４を反応室５内の基板支持台６に載置
し、反応ガス供給装置７からコツク８を介して反応室５
内にジボラン５cc／min及び窒素１０cc／minを流した。
該反応室５内の圧力はコツク９，排気装置１０，排気口
１１により３０Torrに調整し、基板４の温度はマイクロ
波プラズマを調整して８００℃とした。マイクロ波発振
器１２の出力を４００Ｗとし、該マイクロ波をウエーブ
ガイド１３により反応室５に導き、この条件にて５時間
成膜を行つた。

以上の結果ダイヤモンド被覆シリコン基板表面には厚さ
４μｍ程度の窒化ホウ素膜が生成し、これをＸ線回析に
より解析したところ、２θ＝４３．２°付近で鋭いピー
クを検出できたので、得られた窒化ホウ素膜が立方晶窒
化ホウ素であると同定できた。

実施例２ 基板としてモリブデン基板を用い、熱フイラメントＣＶ
Ｄ法によりダイヤモンドを厚さ１０μｍ程度被覆して中
間層としたのち、第２図のマイクロ波プラズマＣＶＤ装
置を用いて、窒化ホウ素膜を形成した。反応ガスとして
は臭化ホウ素４cc／min及びアンモニア８cc／minを流
し、反応室内圧力１０Torr，基板温度９００℃とした。
マイクロ波出力４００Ｗにて８時間成膜を行つた結果、
ダイヤ被覆基板表面には厚さ６μｍ程度の窒化ホウ素膜
が生成した。この膜についてＸ線回析により解析したと
ころ、２θ＝４３．２°付近に鋭いピークを検出できた
ので、立方晶窒化ホウ素膜であると同定できた。

実施例３ 基板としてシリコンウエハーを用い、化学輸送法により
ダイヤモンドを厚さもμｍ程度被覆して中間層としたの
ち、第３図に示す如きタングステン−フイラメント装置
を用いて窒化ホウ素膜を形成した。ダイヤモンド被覆基
板４を反応室５内の基板支持台６に載置し、反応ガス供
給装置７からコツク８を介して反応室５内に、反応ガス
として塩化ホウ素６cc／min及びアンモニア８cc／minを
流した。該反応管５内の圧力はコツク９，排気装置１
０，排気口１１により５０Torrに調整し、基板支持台内
部のヒータにより基板４の温度を１０００℃に、タング
ステンフイラメント１４の温度を２０００℃とした。な
お１２は反応炉である。以上の条件にて６時間成膜を行
つた結果、ダイヤモンド被覆基板表面に厚さ４μｍ程度
の窒化ホウ素膜が生成した。この膜につきＸ線回析を行
つたところ、実施例１、２と同様に立方晶窒化ホウ素で
あると同定できた。

以上のように本発明の実施例１〜３の条件によりいずれ
も立方晶窒化ホウ素膜が作製できることが確認できたの
で、これらの条件を用いてチツプに本発明の窒化ホウ素
被覆（コーテイング）を行つたもの（実施例、１〜３）
について切削テストを行つた。

またコーテイングなしのチツプ（比較例２）及び、同種
のチツプにイオンプレーテイング法によりTiNコーテイ
ングを行つたチツプ（比較例１）についても、比較のた
めに切削テストを行つた。なお基材としたチツプには、
ＷＣ基超硬合金であるＫ−１０超硬合金ＴＮＭＧ３３２
〔住友電工（株）製〕を用いた。

なお、立方晶窒化ホウ素被覆層及びTiN被覆層厚はいず
れも５μｍとした。

チツプの切削テストの条件を表２に示す。

表３に切削テストの結果を示す。なお以下ＣＢＮと略記
のもは立方晶窒化ホウ素を意味する。

以上の結果から、本発明によるダイヤモンド被覆層を中
間層として立方晶窒化ホウ素を被覆したチツプが耐摩耗
性に優れていることが明らかである。

第４図は超硬合金チツプの鋼旋削における耐摩耗性テス
ト結果を、切削時間（min）とにげ面摩耗量（mm）の関
係で示したグラフである。第４図中イは超硬合金チツ
プ、住友電工（株）製、ＳＮＧ４３２を基材として本発
明によりダイヤモンド被覆（熱フイラメントＣＶＤ法，
CH₄１cc／min，H₂１００cc／min，フイラメント温度２
０００℃，基板温度８００℃，圧力１００Torr）と立方
晶窒化ホウ素被覆（マイクロ液プラズマＣＶＤ法、B₂H₆
５cc／min，Ｎ₂１０cc／min，基板温度９００℃，圧力
３０Torr）を施した本発明品、ロは同じ基材に反応性イ
オンプレーテイング法を用いTiC被覆を施した従来品、
ハは被覆なしの基材チツプである比較品のテスト結果を
あらわす。なおテスト条件は、被削材ＳＣＭ４１５、切
削速度３００ｍ／minで行つた。

第５図は超硬合金チツプの鋳鉄旋削における切削性能テ
スト結果を、切削速度（ｍ／min）と寿命時間（min）の
関係で示したグラフである。第５図中ニは超硬合金チツ
プ、住友電工（株）製、ＴＮＧ３２２を基材として本発
明によりダイヤモンド被覆（マイクロ波プラズマＣＶＤ
法、CH₄２０cc／min，H₂１００cc／min，圧力２０Tor
r，基板温度８００℃）と立方晶窒化ホウ素被覆（熱フ
イラメントＣＶＤ法、B₂H₆４cc／min，NH₃６cc／min，H
₂１００cc／min，フイラメント温度２２００℃，基板温
度９００℃，圧力４０Torr）を施こした本発明品、ホは
同じ基材にイオンプレーテイング法を用いてAl₂O₃被覆
を施こした従来品、ヘは被覆なしの基材チツプである比
較品のテスト結果をあらわす。なお被削材はFCD₃Oで行
つた。

第６図は超硬合金チツプの鋳鉄切削における耐欠損性テ
スト結果を、衝撃回数と欠損までの時間（min）の関係
で示したグラフである。第６図中トは超硬合金チツプ、
住友電工（株）製、ＳＮＧ４３２を基材として本発明に
よりダイヤモンド被覆（マイクロ波プラズマＣＶＤ法、
CH₄１０cc／min，H₂５０cc／min，基板温度１０００
℃，圧力３０Torr）と立方晶窒化ホウ素被覆（イオンプ
レーテイング法、Ｂ系原料，固体ホウ素，N₂２０cc／mi
n，基板温度５００℃，圧力１×１０^-3Pa，）を施した
本発明品、チは同じ基材にイオンプレーテイング法を用
いTiN被覆を施した従来品、リは同じ基材にＣＶＤ法を
用いTiC被覆を施した従来品、ヌは被覆なしの基材チツ
プである比較品、のテスト結果をあらわす。なお被削材
はＦＣＤ４５，切削速度２５０ｍ／minで行つた。

上記第４図ないし第６図の結果より、本発明による立方
晶窒化ホウ素被覆を行つたチツプは、切削性能、耐摩耗
性、耐欠損性のいずれも従来品、比較品に比し非常に優
れていることが明かにわかる。また以上のテストの他
に、耐熱衝撃性、熱伝導性、硬度、高温での鉄族金属に
対する耐性にも秀れていることが判明した。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明は基材表面にまずダイヤモン
ド被覆形成し該ダイヤモンド層にさらに立方晶窒化ホウ
素膜を形成することによい、アモルフアスな窒化ホウ素
の混在や、膜剥離といつた不都合なく基材表面に硬質窒
化ホウ素を安定に析出することができる。

本発明により工具等を被覆したものは、切削性、耐摩耗
性、耐欠損性、さらに耐熱衝撃性、熱伝導性、硬度、高
温での鉄属金属に対する耐性に秀れるので、切削部材、
耐摩耗性部材及び耐熱部材の被覆膜として利用して非常
に効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により基材に高硬度窒化ホウ素を被覆し
たものの断面図である。 第２図及び第３図はそれぞれ本発明の実施態様を説明す
るための概略断面図であつて、第２図はプラズマＣＶＤ
法、第３図はタングステンフイラメント法の場合を示
す。 第４図ないし第６図は超硬合金チツプを基材として被覆
した本発明品、従来品ならびに被覆なしの比較品につい
ての性能比較試験をグラフ表示した図であつて、第４図
は鋼旋削における耐摩耗性テスト、第５図は鋳鉄旋削に
おける切削性能テスト、第６図は鋳鉄の耐欠損性テスト
の結果をそれぞれ示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ３０Ｂ 29/04 Ｘ 7821−4Ｇ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材表面にダイヤモンド被覆層を形成した
   後、該被覆層表面にホウ素系原料及び窒素系原料から高
   硬度窒化ホウ素を析出させることを特徴とする高硬度窒
   化ホウ素の合成法。
2. 【請求項２】ホウ素系原料及び窒素系原料のホウ素と窒
   素の原子比Ｂ／Ｎを０．１〜１０の範囲とする特許請求
   の範囲第(1)項記載の高硬度窒化ホウ素の合成法。
3. 【請求項３】ダイヤモンド被覆層が厚さ０．０１μｍ〜
   １００μｍの範囲である特許請求の範囲第(1)項記載の
   高硬度窒化ホウ素の合成法。