JPS6341380B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6341380B2 JPS6341380B2 JP55003412A JP341280A JPS6341380B2 JP S6341380 B2 JPS6341380 B2 JP S6341380B2 JP 55003412 A JP55003412 A JP 55003412A JP 341280 A JP341280 A JP 341280A JP S6341380 B2 JPS6341380 B2 JP S6341380B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- formaldehyde
- aliphatic carboxylic
- oxymethylene
- formula
- Prior art date
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- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はオキシメチレンビスカルボキシレート
類の製造法に関するものである。 オキシメチレンビスカルボキシレート類は穀物
貯蔵庫における湿度調節剤等に有用であるほか、
グリコール酸、エチレングリコールあるいはβ−
プロピオクラトン誘導体などの合成中間体として
有用な化合物である。 本発明者らはホルムアルデヒドと脂肪族カルボ
ン酸またはその無水物よりオキシメチレンビスカ
ルボキシレート類を製造する方法について種々検
討した結果、酸強度がpKa値で２以下である酸点
の酸性度が少くとも0.1meq／ｇである固体酸を
触媒として使用することにより容易にオキシメチ
レンビスカルボキシレート類が得られ、かつ、生
成物と触媒との分離が簡単であることを見い出し
本発明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において、ホルムアルデヒドとして
はガス状のホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド
水溶液のほかにトリオキサン、パラホルムアルデ
ヒドなどの反応条件下でホルムアルデヒドとなる
ようなホルムアルデヒドのオリゴマーが使用され
る。ただし、反応系に多量の水が共存することは
好ましくなく、ホルムアルデヒドに対して等モル
以下に抑制することが望ましい。 脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸無水
物としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸およびこれらの異性体などの炭
素原子数２〜10の脂肪族カルボン酸あるいはこれ
らの無水物が挙げられる。 これらの脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボ
ン酸無水物はホルムアルデヒドに対して、通常、
等モル以上使用される。 本発明方法において触媒に使用される固体酸は
pKa値２以下の酸強度を有する酸点の酸性度が少
くとも0.1meq／ｇであるものであり、具体的に
は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体骨格ま
たはテトラフルオロエチレン骨格に官能基として
スルホン酸を有する強酸性陽イオン交換樹脂、た
とえば、ダイヤイオンPK−228、ダイヤイオン
HPK−55（いずれも三菱化成工業(株)製）、アン
バーライト200、アンバーリスト15（いずれも
ロームアンドハース社製）、ナフイオン501（デ
ユポン社製）など、モンモリロナイト、カオリナ
イト、ベントナイト、ハロイサイト、スメクタイ
ト、イライト、バーミキユライト、クロライト、
セピオライト、アタパルジヤイト、ポリゴスカイ
ト、モルデナイトなどの粘土鉱質あるいはゼオラ
イトあるいはモンモリロナイトKSF／Ｏ（ガード
ラー社製）などのように上記の粘土鉱質を弗化水
素等の酸により処理したもの、燐酸、硼酸などを
担体に担持したもの、青色酸化タングステンなど
の無機酸化物、珪タングステン酸、燐モリブデン
酸などのヘテロポリ酸、燐酸硼素、燐酸ランタン
などの燐酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛など
の硫酸塩、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニ
ア、チタニア−ジルコニア、シリカ−チタニアな
どの複合酸化物が挙げられる。これらの固体酸触
媒はホルムアルデヒド１モルに対して通常0.1〜
1000meq／ｇの範囲で使用される。 反応溶媒の使用は必ずしも必要ではないが、反
応をより効果的に行なうために、ジエチルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジブチルケトン、アセトフエノン等のケトン
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
プロピオン酸メチル等のエステル類、ベンゼン、
トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン等のアルカン類、ヘキセン−１、オ
クテン−２等のアルケン類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等のスルホキシド類、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボ
ネート類を反応溶媒として使用することができ
る。 本発明は気相法、液相法のいずれの方法でも、
また懸濁床方式、固定床方式のいずれの方式でも
実施可能であり、反応温度としては通常25〜200
℃、好ましくは50〜150℃の範囲内で適宜採用さ
れる。反応圧力は特に限定されるものではなく、
通常は常圧または若干の加圧下に、大気雰囲気下
もしくは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下に行なわれる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 内容積100mlのガラス製反応器にトリオキサン
5.0ｇ（ホルムアルデヒド167mmoleに相当）、酢
酸70mlおよび強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイ
オンHPK−55）2.0ｇ（13.6meqに相当）を仕
込み、撹拌下110℃で30分間反応させた。反応終
了後、反応生成液を冷却し、ガスクロマトグラフ
イーにより、オキシメチレンジアセテート、ジオ
キシメチレンジアセテートおよびトリオキシメチ
レンジアセテートの定量を行なつた。結果は表−
２に記す。 上記三種の生成物は触媒を別したのち蒸留に
より容易に単離され、赤外分光光度法、核磁気共
鳴スペクトル、GC−マススペクトルにより確認
された。 実施例 ２〜６ 触媒、温度、反応時間等の条件を表−１に記載
したように変更したこと以外は実施例１と同様に
実験を行なつた。結果は表−２に記す。
類の製造法に関するものである。 オキシメチレンビスカルボキシレート類は穀物
貯蔵庫における湿度調節剤等に有用であるほか、
グリコール酸、エチレングリコールあるいはβ−
プロピオクラトン誘導体などの合成中間体として
有用な化合物である。 本発明者らはホルムアルデヒドと脂肪族カルボ
ン酸またはその無水物よりオキシメチレンビスカ
ルボキシレート類を製造する方法について種々検
討した結果、酸強度がpKa値で２以下である酸点
の酸性度が少くとも0.1meq／ｇである固体酸を
触媒として使用することにより容易にオキシメチ
レンビスカルボキシレート類が得られ、かつ、生
成物と触媒との分離が簡単であることを見い出し
本発明に到達したものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において、ホルムアルデヒドとして
はガス状のホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド
水溶液のほかにトリオキサン、パラホルムアルデ
ヒドなどの反応条件下でホルムアルデヒドとなる
ようなホルムアルデヒドのオリゴマーが使用され
る。ただし、反応系に多量の水が共存することは
好ましくなく、ホルムアルデヒドに対して等モル
以下に抑制することが望ましい。 脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボン酸無水
物としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴ
ン酸、カプリン酸およびこれらの異性体などの炭
素原子数２〜10の脂肪族カルボン酸あるいはこれ
らの無水物が挙げられる。 これらの脂肪族カルボン酸または脂肪族カルボ
ン酸無水物はホルムアルデヒドに対して、通常、
等モル以上使用される。 本発明方法において触媒に使用される固体酸は
pKa値２以下の酸強度を有する酸点の酸性度が少
くとも0.1meq／ｇであるものであり、具体的に
は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体骨格ま
たはテトラフルオロエチレン骨格に官能基として
スルホン酸を有する強酸性陽イオン交換樹脂、た
とえば、ダイヤイオンPK−228、ダイヤイオン
HPK−55（いずれも三菱化成工業(株)製）、アン
バーライト200、アンバーリスト15（いずれも
ロームアンドハース社製）、ナフイオン501（デ
ユポン社製）など、モンモリロナイト、カオリナ
イト、ベントナイト、ハロイサイト、スメクタイ
ト、イライト、バーミキユライト、クロライト、
セピオライト、アタパルジヤイト、ポリゴスカイ
ト、モルデナイトなどの粘土鉱質あるいはゼオラ
イトあるいはモンモリロナイトKSF／Ｏ（ガード
ラー社製）などのように上記の粘土鉱質を弗化水
素等の酸により処理したもの、燐酸、硼酸などを
担体に担持したもの、青色酸化タングステンなど
の無機酸化物、珪タングステン酸、燐モリブデン
酸などのヘテロポリ酸、燐酸硼素、燐酸ランタン
などの燐酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛など
の硫酸塩、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニ
ア、チタニア−ジルコニア、シリカ−チタニアな
どの複合酸化物が挙げられる。これらの固体酸触
媒はホルムアルデヒド１モルに対して通常0.1〜
1000meq／ｇの範囲で使用される。 反応溶媒の使用は必ずしも必要ではないが、反
応をより効果的に行なうために、ジエチルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジブチルケトン、アセトフエノン等のケトン
類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
プロピオン酸メチル等のエステル類、ベンゼン、
トルエン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−オクタン等のアルカン類、ヘキセン−１、オ
クテン−２等のアルケン類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等のスルホキシド類、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボ
ネート類を反応溶媒として使用することができ
る。 本発明は気相法、液相法のいずれの方法でも、
また懸濁床方式、固定床方式のいずれの方式でも
実施可能であり、反応温度としては通常25〜200
℃、好ましくは50〜150℃の範囲内で適宜採用さ
れる。反応圧力は特に限定されるものではなく、
通常は常圧または若干の加圧下に、大気雰囲気下
もしくは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下に行なわれる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 内容積100mlのガラス製反応器にトリオキサン
5.0ｇ（ホルムアルデヒド167mmoleに相当）、酢
酸70mlおよび強酸性陽イオン交換樹脂（ダイヤイ
オンHPK−55）2.0ｇ（13.6meqに相当）を仕
込み、撹拌下110℃で30分間反応させた。反応終
了後、反応生成液を冷却し、ガスクロマトグラフ
イーにより、オキシメチレンジアセテート、ジオ
キシメチレンジアセテートおよびトリオキシメチ
レンジアセテートの定量を行なつた。結果は表−
２に記す。 上記三種の生成物は触媒を別したのち蒸留に
より容易に単離され、赤外分光光度法、核磁気共
鳴スペクトル、GC−マススペクトルにより確認
された。 実施例 ２〜６ 触媒、温度、反応時間等の条件を表−１に記載
したように変更したこと以外は実施例１と同様に
実験を行なつた。結果は表−２に記す。
【表】
【表】
実施例 ７
酢酸のかわりにプロピオン酸を使用したこと以
外は実施例１と同様に実験を行なつた。その結
果、ホルムアルデヒドの転化率は71.0％であり、
オキシメチレン、ジオキシメチレン、トリオキシ
メチレンがそれぞれ0.4ｇ、1.6ｇおよび0.4ｇ生成
していた。 実施例 ８ 酢酸のかわりに無水酢酸を使用したこと以外は
実施例１と同様に実験を行なつた。その結果、ホ
ルムアルデヒドの転化率は100％であり、オキシ
メチレンジアセテート7.6ｇ、ジオキシメチレン
ジアセテート8.5ｇおよび微量のトリオキシメチ
レンジアセテートが生成していた。
外は実施例１と同様に実験を行なつた。その結
果、ホルムアルデヒドの転化率は71.0％であり、
オキシメチレン、ジオキシメチレン、トリオキシ
メチレンがそれぞれ0.4ｇ、1.6ｇおよび0.4ｇ生成
していた。 実施例 ８ 酢酸のかわりに無水酢酸を使用したこと以外は
実施例１と同様に実験を行なつた。その結果、ホ
ルムアルデヒドの転化率は100％であり、オキシ
メチレンジアセテート7.6ｇ、ジオキシメチレン
ジアセテート8.5ｇおよび微量のトリオキシメチ
レンジアセテートが生成していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸強度がpKa値で２以下である酸点の酸性度
が少くとも0.1meq／ｇである固体酸触媒の存在
下にホルムアルデヒドを脂肪族カルボン酸または
脂肪族カルボン酸無水物と反応させることを特徴
とする一般式 （式中、ＲおよびR′は炭素原子数１〜９のア
ルキル基を表わし、ｎは１，２または３である。） で示されるオキシメチレンビスカルボキシレート
類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP341280A JPS56100741A (en) | 1980-01-16 | 1980-01-16 | Preparation of oxymethylenebiscarboxylates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP341280A JPS56100741A (en) | 1980-01-16 | 1980-01-16 | Preparation of oxymethylenebiscarboxylates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56100741A JPS56100741A (en) | 1981-08-12 |
| JPS6341380B2 true JPS6341380B2 (ja) | 1988-08-17 |
Family
ID=11556660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP341280A Granted JPS56100741A (en) | 1980-01-16 | 1980-01-16 | Preparation of oxymethylenebiscarboxylates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56100741A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8829248B2 (en) | 2010-08-18 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| US8466328B2 (en) | 2010-08-18 | 2013-06-18 | Eastman Chemical Company | Method for recovery and recycle of ruthenium homogeneous catalysts |
| US9227896B2 (en) | 2010-08-18 | 2016-01-05 | Eastman Chemical Company | Process for the separation and purification of a mixed diol stream |
| US8785686B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-07-22 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| US8709376B2 (en) | 2010-09-23 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Process for recovering and recycling an acid catalyst |
| US8829234B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-09-09 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and heterogeneous catalyst |
| US8927766B2 (en) | 2012-03-27 | 2015-01-06 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of a propionic acid and a homogeneous catalyst |
| US8703999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-04-22 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of methylene dipropionate in the presence of propionic acid and a heterogeneous catalyst |
| US8765999B2 (en) | 2012-03-27 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of formaldehyde in the presence of a higher order carboxylic acid and a homogeneous catalyst |
| US9040748B2 (en) | 2012-06-08 | 2015-05-26 | Eastman Chemical Company | Hydrocarboxylation of aqueous formaldehyde using a dehydrating recycle stream to decrease water concentration |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2633164A1 (de) * | 1976-07-23 | 1978-01-26 | Steenken Magnetdruck | Identitaetskarte mit datenspeicher |
-
1980
- 1980-01-16 JP JP341280A patent/JPS56100741A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56100741A (en) | 1981-08-12 |
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