JPS6341484A - チタノセン、それらの製造法およびそれらを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、弗素化芳香族基を含むチタノセン、このよう
なチタノセンを光重合開始剤として含有するエチレン性
不飽和化合物の光重合性組成物、このような組成物で被
覆された基体およびこのような基体を使用した写真レリ
ーフ画像に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決すべき問題点〕ヨーロッ
パ特許Ａ−０，１２２，２２３で、フルオロアリール配
位子を持つチタノセンがすぐれた光重合開始剤であるこ
とが公知である。この種のチタノｉンは結晶性であり、
これらは取扱い上に℃・くつかの困難がある。このよう
なチタノセン）てよって達成することのできる感光度は
感光性組成物中へのそれらの可溶性によって影響を受け
る。

〔問題点を解決すべき手段〕

本発明は、式（Ｉ＋ Ｉ Ｒ−Ｔ１−Ｒ２（１） Ｒ′３ 〔式中、２つのＲ１基は各々独立して、シクロベ／タジ
エニルｅ、インデニル○または４　、５　。

Ｒ３，７−チトラヒドロインデニルづであって、これら
はＣ４〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ３〜ｃ１８−アルコキシ
、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ８−７クロアル
キル、Ｃ６〜Ｃ，６−７リール、ｃ７〜ｃ、６−アラル
キル、ンアノまたはハロゲンで］個以上置換されたまた
はされていないものであるが、２つのＲは、連結して、
式（ＩＩｌの 〔式中、Ｘは−（ＣＨ，÷　（ｎは１，２また（ま３で
−口 ある。）、非置換またはフェニルで置換されて（・る２
〜１２個の炭素原子を持つアルそリデン、５〜７の環炭
素を持つシクロアルキリデン、ＳｉＲ：またはＳｎＲ；
　（Ｒ’はＣ１〜ｃ１□−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１゜−７
クロアルキＩし、Ｃ６〜Ｃ１６−アリ−・しまたはＣ７
〜Ｃｌ６−アラルキルである。）〕の基であって、上記
の置換基で置換されていてもよいものであり、Ｒは、チ
タン−炭素結合にりけシて２つのオルＩの少くとも１つ
の中に弗素原子によって置換されている、６員の炭素環
または５員またはｔｊ員の複素環芳香族環であり、この
芳香族環：て対してさらに置換基を含有しているもので
あってよく、またはＲ２とＲ３は連結して、式（＠ −Ｑ　−Ｙ　−Ｑ　−（＠ （式中、Ｑは炭素環芳香族環であって、（・ずれの場合
もこの２つの結合が、Ｙ基に対してオルト泣にあり、各
々Ｙ基に対するメタ位が弗素原子によって置換されてお
り、Ｑはそれ以外にさらンこ置換基を含有していてもよ
い。ＹはＣＨ２、Ｃっ〜Ｃ−のアルキリデン、５から７
の環炭素を有するシクロアルキリデン、直接結合、ＮＲ
”、０、ｓ、ｓｏ、ｓｏ２、Ｃｏ　、　５ｉＲ２ｆたは
５ｎＲ２＜　Ｒ４は上記の通りである。）である。〕で
示される基であり　Ｒ３はＲ２と同一の意味であるか、
またはアルキニル、置換または非置換フェニルアルキニ
ル、Ｎ３、ＣＮ、５ＩＲ３、またはＳ　ｎ　Ｒａであり
、しかもチタノセン中でＲ２は二芳離のエーテル化され
たまたはエステル化された１個以上のポリオキサアルモ
レン基を含有しており、この基は芳香族基：て、直接ま
たは橋基を通じて結合されているものである。〕 で示されるチタノセンに関するものである。

Ｒ１基は好ましくは同一の基である。Ｒ１として可能な
基は、１〜］、８個、好ましくは１〜１２個、特に好ま
しくは１〜（３個の炭素原子の直鎖または枝分れアルキ
ルまたはアルコキシ、２〜１８個、好ましくは２〜１２
個、さらに好ましくは２〜６個の炭素原子のアルケニル
でア’）、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデ
シル、オクタデンパし寸６．よび対応するアルケニルお
よびアルキリデンでアリ；５〜８個の環炭素原子を有す
るシクロアルキルおよびシクロアルケニルであり、例え
ば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチル
、メチルシクロペンチルおよびメチルシクロヘキシルで
あり；６〜１６個の炭素原子のアリールおよび７〜１６
個の炭素原子のアラルキルであり、例えばフェニル、ナ
フチル、ベンジルおよびフェネチルであり；ニトリルお
よびハロゲン特にＦ、ＣＩおよびＢｒである。

Ｒ１の基は、３個以下の、特に１個の置換基を含有する
ことができる。特に２つの基Ｒ１がシクロペンタジェニ
ルｅまたはメチルシクロペンタジェニルｅ基である。

式ｊｌｌｉ）中のアルキリデン又は、好ましくは２〜６
の炭素原子を含有する。フェニル基で置換されていても
よいアルキリデンおよびシクロアルキリデンの例として
は、エチリデン、プロピリデン、ブチリテン、ヘキシリ
デン、フェニルメチレン、ジフェニルメチレン、シクロ
ペンチリデンおよびシクロへキシリデンである。Ｘ基中
のアルキルのＲは、好ましくは１〜６の炭素原子を含有
するものであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチルまたはヘキシルである、Ｒの７クロアルキルは、
好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルであり
、アリールのＲ４は好ましくはフェニルであり　Ｒ４の
アラルキルは好ましくはベンジルである。Ｘは特に好ま
しくはメチレンである。

６員の炭素環芳香族の、しかも弗素置換された環基のＲ
２は、例えば弗素置換されたインデン、インダン、フル
オレン、ナフタレンであり、特にフェニルである。好ま
しくは、２つのオルト位が弗素で置換されたものがよい
。複素環芳香族５員環基Ｒ２は好ましくは、１個のへテ
ロ原子を含有しており、６員環基Ｒ２は、好ましくは１
個または２個のへテロ原子を含有している。

Ｒ２基は、遊離のエーテル化またはエステル化した、１
個以上の（ポリオキサアルキレン）基を含有するもので
あり、この基は芳香族環に直接に結合されているか、橋
基を介して結合されていでもよい。Ｒ２はさらに例えば
アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヒ
ドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、アルコキシカ
ルボニル、ハロゲン、またはシアンのような環置換基を
含有していてもよい。これらの例としては、好ましくは
１〜１８個の特に好ましくは１〜６個の炭素原子を持つ
もの例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシルおよびこれらの対応アルコキシ基であり
、特に、好ましし・のはメチルおよびメトキシであり；
好ましくは５または６個の環炭素原子をもったシクロア
ルキル、好ましくは６〜１６個の炭素原子のアリールお
よび好ましくは７〜１６個の炭素原子のアラルキル、例
えば、シクロヘンチル、シクロヘキシル、フェニルマタ
ハヘンシル−’（−アリ；ヒドロキシ、カルボキシル、
ＣＮ、例えばＦ、ＣＩまたはＢｒのようなハロゲン、お
よびメチルクロライド、ブロマイドまたはアイオダイド
のようなアルキルハライドで４級化することのできる第
３級アミンである。アミノの例としては、ジメチルアミ
ノ、ピロリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリル
およびＮ−メチルピペラジルであり；アルコキシ基中に
好ましくは１〜１８個の、特に好ましくは１〜６個の炭
素原子を持つアミノアルコキシカルボニル、アミン基中
に１〜１２個の炭素原子を持つ１個または２個のアルキ
ル基を持つアミノカルボニルまたは複素環アミンを含む
アミノカルボニル、例えばピロリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、Ｎ−メチルピペラジンおよびモルホリンであ
り；およびアルキルハライドで４級化することのできる
。好ましくは１〜６個の炭素原子を持つアルキルを含む
第３アミノアルキルがある。

アルキニルＲ３は、好ましくは２〜６個の炭素原子を含
有している。例えばエチニルおよびプロハキルでアル。

フェニルアルキニルＲは、汗ましくはフェニルエチニル
である。フェニルアルキニルＲ３の置換基は、例えば、
Ｆ、ＣＩまたはＢｒのようなハロゲン、第３級アミノ；
１〜６個の炭素原子を持つアルコキシ、カルボキシル、
ＯＨおよびＣＮである。Ｒ３は、好ましくはＲ２と同じ
意味を持つものである。

好ましい具体例においては、式（Ｉ）中のＲは、置換２
．６−ジフルオロノニン−１−イルであるか、Ｒ２とＲ
３が連結して、式 （式中、Ｙは上記の意味を持つものである。）の置換基
であって、遊離の、エーテル化またはエステル化（ポリ
オキサアルキレン）基の１個以上で置換されており、こ
のポリオキシアルキレン基はＲ２に直接結合しているも
のであっても喬基を介して結合しているものであっても
よい。

特に好まし℃・のはＲ２が、１へ一３個以上の置換基を
含有しており、その少くとも１つがＲ２に直接または橋
基を介して結合している、遊離の、またはエーテル化ま
たはエステル化（ポリオキサアルキレン）基でｔｌ）　
６２　＋　’３−ジフルオロフェンー１−イルであるも
のである。

好まし〜・具体例にお見・て、Ｒ２およびＲは、２．６
−ジフルオロノニン−１−イルであって、これに１種以
上の遊離の、またはエーテル化ポリオキサアルキレン基
が直接または橋基を介して結合して℃・るものであり、
このものはさらに１種または２種の同一または異なる置
換基を含有しているものであってもよい。

式（Ｉ）のメタロセンの好ましい基は、２つのＲ１基が
シクロペンタジェニルＣ゛またはＣ７〜Ｃ４−アルキル
で置換されているシクロペンタジェニル９であり、Ｒ、
，０よびＲか、式 ％式％ （式中、Ｒ５およびＲ６は互に独立してＨ，Ｆ、Ｃ１，
またはＢｒであり　Ｒ７は、遊離の、またはエーテル化
したまたはエステル化ポリオキサアルキレンであって、
フェニル環に直接または橋基を介して結合しているもの
である。Ｒ５およびＲ６は、好ましくはＦである。） の基である。

ポリオキサアルキレン基は、好ましくはＣ１〜Ｃ１８−
’好ましくはＣ３〜Ｃ１□、さらに好ましくはＣ１〜６
−アシルでエステル化されているものがよい。アルキル
の例としては、メチル、エチル、ｎ−および１−プロピ
ル、ｎ−９１−およびｔ−メチル、ペンチル、ヘキシル
、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、
ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデ
シルがある。デシルの例としては、ホルミル、アセチル
、プロピオニル、トリフルオロアセチル、ブチリル、ペ
ンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ドデカノイ
ルおよびベンゾイルがある。エーテル化ポリオキシアル
キレン基も好まし℃・。

ポリオキサアルキレン基は好ましくは１〜２０個、さら
に好ましくは１〜１２個、待て好ましくは２〜６個のオ
キサアルキレン単位を含有するものである。（ポリオキ
サアルキレン）基中のアルキレンは、好ましくは２〜６
個、特に２〜・［個の炭素原子を含有するものであり、
特にエチレンまたは１，２−プロピレンを含有スるもの
である。他の具体例は、１，３−プロピレン、１，２−
１１．３−、および１，１−ブチレン、ベンチレンオヨ
ヒヘキンレンでアル。ポリオキサアルキレン基は、種々
のアルキレン基も含有することができる。

好ましい具体例において、ポリオキサアルキレン基は、
式 ％式％） （式中、Ｚは２〜（３の数であり、０は１〜２０の数で
あり　Ｒ９は水素またはＣ７〜Ｃ１８−アルキルＬ　ｒ
Ｗ）勺。ノ ）こ相当する。

本発明のチタノセンの好ましい群は、橋基が式−８−５
−ｏ−１−ｏｓｏ２−１ＣＨ０−１−ＣＨ（ＣＨ５）Ｏ
−１−ＮＣＨ２ＣＩ■２（、−ＮＲＣＨ，、ＣＨ２＜、
請ＣＨ２ＣＨ２−ＮＲ”−１「 ＋Ｊ　　−：　　　　　　　　　　　　／Ｏ ＮＲＣＨ２ＣＨ９ＮＲ，ＮＣＨＣＨＮＬ　　、　−ＣＨ
２Ｎ、２　　２　　　＋ −ＣＩ　ＮＲ１Ｏ−１−Ｃ）ｌ（ＣＯＯ−）　２、−Ｃ
Ｈ２ＣＯＯ−１−Ｃ０ＮＲｌ０−１ＣＨ（ＣＯＮＲ”　
０−）２、−ＣＨ２（Ｃｏ〆）２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｒ−
１−ＣＨ２ＣＯ＜、−ｃｏ＜、−０Ｃ（０）Ｏ−１−Ｎ
（Ｒ”　）−ＣＯＯ−１−ＣＨ２Ｎ（Ｒ”　）−ＣＯＯ
−１Ｎ（Ｒ）−ＣＯＮＨ−２−ＣＨ２Ｎ（Ｒ１０）−Ｃ
ＯＮＨ−または−ＣｎＮ２ｎＯＣ（０）ＣｎＮ２ｎ０Ｃ
（０）Ｃ，１または２であり、ｍ−１〜６）、−ｃ、Ｈ
２ｎｓＩＲ；１ｙＯｙ−（ｎ　＝１〕、１頂たは２、ｙ
＝ｌ〜３）、または−ＯＣＨ２ＣＨ２０Ｓ　ｉ　Ｒ３与
Ｏｙ　（ｙ−１〜３　）、〔Ｒ１０はＨ，Ｃ，〜Ｃ１８
−アルキルまたはＣ１〜Ｃ１８−アシルであり、ＲＩ　
ｌはＣ１〜Ｃ１゜−アルキルまた・はフェニルであ６゜
〕 のものである。

好ましくはＲは０１〜Ｃ１□−アルキル、ＲはＨ、Ｃ，
＜、８−アルキルまたはＣ１〜”ｌ１１−アシルであり
、ＲはＣ−Ｃ，□−アルキル、Ｚが２〜（の数で、かつ
０が２〜Ｇの数である。

本発明のチタノセンの特に好ましい群にお（・て、橋基
を介して結合したポリオキサアルキンン基は、式 ％式％ または−〇〇〇（ＣＨ２ＣＨ２０寸Ｒ （式中、Ｒ９は０１〜１□−アルキルであり、ＲＩ　Ｏ
はＨまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルであり、０は２〜６の
数である。） に相当するものである。

弐（Ｉ）の特に好ましいチタノセンは、Ｒかシクロペン
タジェニルまたはメチルシクロペンタジェニル、であり
、Ｒ２およびＲ３は、式（式中、Ｒ５およびＲ６は水素
または弗素であり、０は２〜６の数であり、ＲはＣ１〜
Ｃ１２−アルキルである。） のものであって、特にＲ５とＲ６が弗素であるものであ
る。

式（Ｉ）のチタノセンの具体例を示すと下記の通りであ
る。すなわち、′ビス（シクロペンタジェニル）−ビス
（４−（１’、　４’、、　７’−）リオキサウンデシ
ル）−２，３，５，６−チトラフルオコフエニル〕−チ
タニウム、ビス（メチルシクロペンタジェニル）−ビス
（４−（ｔ’　、　４’　、　７’−トリオキサウンデ
シル）　−２＋　３　、５　、６−テトラフルオロフェ
ニル〕−チタニウム、ビス（シクロペンタジェニル）−
ビスＣ−１−（１’。

４／　、　７／　、　ｌｏ／−テトラオキサドデシル）
−２゜３．５．６−チトラフルオロフエニル〕−チタニ
ウム、ビス（メチルシクロペンタジェニル）−ビス〔二
３−　（１’、　４’、　７’−トリ万キサヘンデシル
）−２，ａ−ジフルオロフェニルヨーチタニウム、ビス
（シクロペンタジェニル）−ビス（３−（１’、４’、
７’、１０’−トリオキサドデシル）　−２、６−）　
ｔＪフルオロフェニル）−チタニウムおよびビス（シク
ロペンタジェニル）−ビスＣ；３−　（１’　、　４’
−ジオキサペンチル）−２゜６−ジフルオロフェニル〕
−チタニウムテアル。

式（Ｉ）のチタノセンは、式（５） （式中、Ｒ１は上記の通りであり、Ｚはハロゲンであり
、特にＣＩ　がよい。） の化合物の１モルをＬｉＲ２またはＬｉＲ３０１モルと
反応させ、さらにＬｉＲ２およびＬｉＲ３の１モルとそ
れぞれ反応させるか、または２モルのＬｉＲ２く式中Ｒ
２は上記の通りであり、Ｒはアルキニル、非置換または
置換フェニルアルキニル、凡、ＣＮ、５ｉＲ３またはＳ
ｎＲ；である）と反応させ、公知の方法で式（Ｉ）の化
合物を単離させることによって公知の製造法または類似
の製造法によって′Ｍ造することができる。

公知方法は、例えばＪ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ、　
Ｃｈｅｍ、。

２　（１９６４年）２０６〜２１２頁、　Ｊ、　Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌ。

Ｃｈｅｍ、、　４　（１９６５年）４４５〜４４６頁お
よびヨーロッパ特許Ａ　Ｑ、１２Ｑ、ＱＱ３中に記載さ
れている。

Ｚが特に塩素である式■の出発物質は公知であり、Ｔｉ
Ｃｌ４をナトリウム化合物のＮａＲと反応させる類似反
応によって得ることができる。

リチウム化合物のＬｉＲ３およびＬｉＲ２も同様に公知
であり、Ｒ２−またはＲ３−ノ・ライド、特にブロマイ
ドをブチルリチウムと反応させる類似反応によって製造
することがでざる。第３アミノエチル基によって置換さ
れる誘導体は、例えば、対応するジフルオロジブロモフ
ェニル化合物を、マスリチウムジフルオロブロモフェニ
ル化合物にし、次にこれをＮ、Ｎ−ジアルキルメチレン
アンモニウムクロライドと反応させ、得られたジアルキ
ルアミノメチル−ジフルオロブロモフェニルを、ブチル
リチウムと反応させることによって、対応すりリチウム
化合物にする類似方法によって製造することができる。

遊離の、またはエーテル化またはエステル化ポリオキサ
アルキレン基は、公知の方法によってＲ２−ハライドの
中に導入する。橋基のために適した先駆体を含有する官
能性Ｒ−・・フィトは例えば、Ｌ、Ｓ、Ｋｏｂｒｉｎａ
によって、Ｆｌ　ｕｏｒ　ｉｎｅＣｈｅｍｉ　ｓ　ｔ　
ｒｙ　Ｒｅｖ　ｉ　ｅｗｓ第７巻、　１〜Ｌ　１４頁に
ューヨークのＭａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ社から１９７
４年発行）中に記載されている。

式（Ｉｌのメタロセンは、通常、不活性溶媒の存在下に
、例えば炭化水素またはエーテルの存在下に不活性ガス
雰囲気中で−３０〜−１００’Ｃ１好ましくは一６０〜
９０℃の温度で製造することができる。具体例を示せば
、ＬｉＲまたはＬｉＲ３はまずエーテル溶媒中で一７８
°Ｃの温度で、対応するハライドをリチウムブチルと反
応させることによって製造する。冷却した反応混合物に
対応のチタノセンジ・・ライドを加え、冷却手段を除去
し、混合物を室温まで温める。必要に応じて、溶媒を添
加してから、反応混合物を濾過し、本発明のチタノセン
化合物を沈澱によるかまたは溶媒の蒸発によって単離さ
せる。

生成物は通常、液状、樹脂状に至るまでのシロップ状で
あって通常オレンジ色の化合物ですぐれた熱安定性を有
しており、高温下においてのみ分解する。空気の作用お
よび水の作用下では分解は認められない。本発明の化合
物は、かなりの多量でも硬化性組成物中に容易に溶解さ
せることができるか、またはこれらを７昆合させること
ができるので、使用の際に有利である。

本発明の化合物は溶媒中にも非常にすみやかに溶解させ
ることができ、硬化性組成物中に溶媒のかたちで混入し
、その後、溶媒を必要に応じて除去してもよい。

本発明の化合物は暗所で貯蔵安定性を持ち、不活性ガス
なしでも取扱うことができる。本発明の化合物はそれ自
身で、エチレン性不飽和化合物の光誘発重合の極めて有
効な光重合開始剤としても非常にすぐれている。すなわ
ち、２００ｎｍ（紫外線）〜ＧＯＯｎｍの広い波長範囲
にわたって非常にすぐれた感光性と有効性を有するもの
である。本発明のチタノセンはさらに熱の影響下に有効
に重合開始することができ、１７０°Ｃ〜２４０℃まで
に加熱するのがよい。光の作用および加熱も無論重合に
利用することができ、重合の際、露光後に加熱すれば、
さらに低い温度、例えば８０〜１５０°Ｃの加熱ですむ
。

このように、本発明は、放射ｍＫ−よって重合させるこ
とかでさる組成物であって、（ａ）１個以上の重合性エ
チレン性不飽和二重結合を有する。

１種以上の非揮発性モノマー、オリゴマーまたはポリマ
ー化合物と、（ｂ）光重合開始剤としての１種以上の式
（Ｉ）のチタノセンを含有している組成物に関するもの
である。

本発明の組成物は、さらに追加の光重合開始剤（Ｃ）を
含有していてもよく例えばベンジルケタール、４−アロ
イル−１，３−ジオキソラン、ジアルコキシアセトフェ
ノンまたはα−ヒドロキシ−またはα−アミノ−アセト
フェノン系またはこれらの混合物を使用できる。有利な
点は、本発明のチタノセンの量をさらに少くすることが
でき、それにもかかわらず同一または改良された感光度
が達成できる点である。成分（Ｃ）：成分（ＤＪの重量
比は例えばｌ：１〜３０：１、好ましくは５：１〜１５
：１にすることができる。

添加させる本発明のチタンセンの量は本質的に経済性、
溶解度および目的とする感光度によって変化する。通常
は成分（ａ）を基準とし００１〜２０重量％、好ましく
は０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５
重量％で使用される。

使用できる成分（ａｌは、光重合によってさらに分子量
の高い製品にすることができ、重合することによりその
溶解度を変化させるエチレン性不飽和モノマー、オリゴ
マーおよびポリマー化合物である。

特に適した化合物は、例えばエチレン性不飽和カルボン
酸およびポリオールのエステルまたはポリエポキシド、
直鎖中または側鎖基中にエチレン性不飽和基を含むポリ
マー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミドおよび
ポリやレタンおよびこれらのコポリマー、ポリブタジェ
ン、ブタジェンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソ
プレンコポリマー、側鎖に（メタ）アクリル基を有する
ポリマーおよびコポリマー、および１種以上のこのよう
なポリマーの混合物である。

不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、さらにはリル
イ／酸またはオレイン酸のような不飽和脂肪酸がある。

アクリル酸およびメタアクリル酸が好ましい。

適当なポリオールは、芳香族ポリオール、特に脂肪族ポ
リオールおよび脂環族ポリオールである。芳香族ポリオ
ールの例としては、ハイドロキノン、４　、４’−ジヒ
ドロキシジフェニル、２．２−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、ノボラックおよびレゾールがある。

ポリエポキシドの例は、上述のポリオールをペースとす
るものであり、特に芳香族ポリオールおよびエピクロロ
ヒドリンがある。さらに、ポリマ一連鎖または側鎖基に
ヒドロキシル基を含有するポリマーまたはコポリマー、
例えばポリビニルアルコールおよびそのコポリマー、ま
たはポリメタクリル酸ヒドロキシルアルキルエステルま
たはこれらのコポリマーも、ポリオールとして適してい
る。他の適切なポリオールは、ヒドロキシ末端基を持つ
オリゴマーである。

脂肪族および脂環族ポリオールの例としては、エチレン
グリコール、１．２−または１，３−プロパンジオール
、１，２−５１，３−または１　、４−　フタンシオー
ル、ベンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジ
オール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、分子量２００〜１，５００のポ
リエチレングリコール、１．３−シクロベンタンジオー
ル、１．２−５１．３−または１，４−シクロヘキサン
ジオール、１．４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン
、グリセロール、トリス−（β−ヒドロキシエチル）−
アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールお
よびソルビトールのような好ましくは炭素数２〜１２の
アルキレンジオールを挙げることができる。

ポリオールは、１種以上の不飽和カルボン酸で部分的に
または完全にエステル化されているものであってもよく
、また、部分エステル中の遊離のヒドロキシル基につい
て、例えハニーチル化するとか、他のカルボン酸でエス
テル化スることにより変性を行ってもよい。

エステルの例としては、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、
トリメチコールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ペンタエリトリトールジアクリレート、　　　ペ　
ン　タ　エ　リ　　ト　　リ　　ト　−　ル　ト　リ　
ア　り　リ　し　−　ト　、ペンタエリトリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペン
タエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリト
リトールペンタアクリレート、ジペンタエリトリトール
へキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタ
アクリレート、ペンタエリトリトールジメチルアクリレ
ート、ペンタエリ［・リトールトリメタクリレート、ジ
ペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリ
トリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリ
トールオクタメタクリレート、ペンタエリトリｉ・−ル
ノイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコ
ネート、ジペンタエリトリ；・−ルペンタイタコ坏−ト
、ジペンタエリトリトールへキサイタコネート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、１．３−ブタンジオールジメタクリ
レート、１．４−ブタンジオールシイタコネート、ソル
ビトールトリアクリレート、ノルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールテトラメタクリレート、ンルビト
ールペノタクリレート、ソルビトールへキサアクリレー
ト、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート
、グリセロール、ジーおよびトリアクリレート、１，４
−シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００〜ｌ、
　５００のポリエチレングリコールのビスアク１．）レ
ートおよびビスメタクリレートまたはこれらのン昆合物
がある。

適当な成分（ａ）は、好ましくは２〜（３の、特に２〜
４のアミン基を持つ芳香族、指環族、脂肪族ポリアミン
の、同一または異なる不飽和カルボン酸のアミドでもあ
る。このようなポリアミンの例としては、エチレンジア
ミン、１．２〜または１．３−プロピレンジアミン、１
，２−１１．３−または１．４−ブチレンジアミン、１
゜５−ペンチレンジアミン、１．６−ヘキジレンジアミ
ン、オクチレンジアミン、ドデシレンジア（ン、１，４
−ジアミノシクロヘキサン、イノホロンジアミン、フェ
ニレンジアミン、ビス−７二二レンジアミン、シーβ−
アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエ
チレ２デト而ミンおよびジー（β−アミノエトキシ）−
工たはジー（β−アミノプロポキン）−エタンがある。

他の適当なポリアミンは側鎖にアミジ（のあるポリマー
およびコポリマー、および：’ｌ　、’−ｙ末端基を持
つオリゴアミドである。

このような不飽和アミドの例には、メチレンービスーー
アクリルアミド、１，６−へキサメチレノ−ビス−アク
リルアミド、ジエチレン−トリアミン−トリス−メチル
アクリルアミド、ビス（メタクリルアミド−プロポキシ
）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート
およびＮ〔β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕−アクリ
ルアミドがある。

不飽和ポリエステルおよびポリアミドとして適するもの
は、例えば、マレイン酸とジオールまたはジアミンから
導びかれるものである。マレイン酸はその一部を他のジ
カルボ／酸：・こ置キかえることもできる。エチレン性
不飽和二モノマー、例えばスチレンを一緒（て使用した
ものであってもよい。ポリエステルおよびポリアミドは
、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオール頂たはジア
ミン、特に例えば６〜２０個の大素原子を含む、長鎖化
合物から導ひかれたものであってもよい。ポリウレタン
の例としては、飽和または不飽和ジイソシアネートと不
飽和または飽和のジオールから製造されたものがある。

ボ・ノブタジエンおよびポリイソプレンおよびこれらの
コポリマーが公知である。コポリマーの例として適する
ものとしては、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ヘ
ギセン、（メ、ｐ　）アクリレート、アクリロニトリル
、スチレンまたは塩化ビニルとのコポリマーである。

側鎖中に（メタ）アクリレート基を持つポリマーも公知
である。これらのポリマーは例えばノボラック系エポキ
シ樹脂の（メタ）アクリル酸との反応生成物、（メタ）
アクリル酸でエステル化されたポリビニルアルコールま
たはそのアルキル誘導体のホモ−およびコポリマー、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートでエステル化さ
れた（メタ）アクリレートのホモ−およびコポリマーで
ある。

光重合性化合物は、それら自体として使用してもよく、
所望の混合物として使用してもよい。

ポリオール（メタ）アクリレートの混合物が好ましい。

本発明の組成物には結合剤を添加してもよく、特に光重
合性化合物が液状または粘着性物質である場合には添加
するとよい。結合剤の量は、全組成物を基準として、例
えば５〜９５重量％特に好ましくは５０〜９０重量％で
ある。結合剤は用途分野および水性および有機溶媒系に
おける現象のしやすさ、基体への接着性、および酸素へ
の感受性といった、用途により必要とされる特性により
選択される。

結合剤として適するものの例としては、５，０００〜２
，０００，０００　　、好ましくは１０，０００〜１，
０００，０００の分子量のポリマーである。例としては
、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタク
リル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエス
テル）およびポリ（アクリッジ酸アルキルエステル）の
ようなアクリレートおよびメタクリレートのホモ−およ
びコポリマー；酢酸セルコース、セルロースアセトブチ
レート、メチルセルロースおよびエチルセルロースの、
ようなセルロースエステルおよびセルロースエーテル；
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ラ
バーおよび、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシドおよびポリテトラヒドロフランのようなポリエー
テル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン
、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニリデンと、アク
リロニトリル、メチルメタクリレートまたは酢酸ビニル
とのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニ
ルコポリマー、ポリカプロラタムおよびポリ（ヘキサメ
チレンジアジパミド）のようなポリアミド、およびポリ
（エチレングリコールテレフタレート）およびポリ（ヘ
キサメチレングリコールスクシネート）のようなポリエ
ステルがある。

本発明の組成物は、羊毛、紙、ポリエステルおよび酢酸
セルロースフィルムのようなプラス−ｙ−プラス、銅お
よびアルミニウムのような金属のようなすべてのタイプ
の基体へのコーティング剤として有用であり、これらの
場合保護層または写真画像は重合によって施される。本
発明はさらに、被覆された基体、および基体に光重合性
画像を施すための方法にも関するものである。

基体は、基体に液状組成物、溶液または懸濁液を塗布す
ることによって被覆することができる。溶媒なしの液状
組成物が好ましい。本発明のチタノセンは、他の光重合
開始剤、例えばベンジルケタール、４−アロイル−１，
３−ジオキソラン、ジアルコキシアセトフェノン、α−
ヒドロキシ−またはα−アミノアセトフェノ／またはこ
れらの混合物を含有する液状光重合開始剤混合物の形態
で使用するのがよい。液体から固体状の光重合開始剤を
液体状チタノセンの混合物、または液体状の光重合開始
剤とシロップ状から固体状のチタノセンの混合物が特に
好ましい。このような混合物は、特に実用上有利であり
、暗所に貯蔵した場合、すぐれた安定性を示す。

ペンシリケタールの例としては１式 （式中、Ｒ１３＝Ｒ１４＝−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、
−（ＣＨ２）２ＣＨ３、−（ＣＨ２）　、ＣＨ３、−Ｃ
Ｈ２Ｃ）！２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ，
、Ｈｏ、−（ＣＨ２）９ＣＨ３、−Ｃ，ｏＨ２１−ｉｓ
ｏ　。

□ Ｃ２Ｈ，。

−Ｃ，２Ｈ，，５−ｎ、−Ｃ９Ｈ１９〜−０１１Ｈ２３
混合物、Ｃ１□−Ｒ２５＝−Ｃ１５丁（３１混合物、−
ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ−ＣＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＱＣ３Ｈ７−ｉ　ｓｏ、−Ｃ）Ｈ２Ｃ）
（２０Ｃ４Ｈ０、−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２
、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ９、−ＣＨ２ＣＯＯＣ
Ｈ３、−ＣＭ　２ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ
ＯＯＣＨ３、−ＣＨ，、ＣＨ２Ｃ００Ｃ２Ｈ，、、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ
（ＣＨ３）ＯＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２０）２Ｃ２Ｈ５
、−（ＣＨ２ＣＨ２０）２Ｃ４Ｈ９、−（ＣＨ２ＣＨ２
０）　３ＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２０）３Ｃ２Ｈ５、−
（ＣＨ２ＣＨ２０）３Ｃ２Ｈ５、−（ＣＨ２ＣＨ２０）
３ＣＩ２Ｈ２５、−（ＣＨＣＨＯ）　ＣＨ、−（ＣＨ２
ＣＨ２０）８−Ｃ８馬、〜−Ｃ１ｌＨ２：ｌ　（混合物
）、 ありＲ１３−Ｃ６Ｈ１３であるか、　Ｒ”　＝　ＣＨ３
であり、Ｒ−Ｃ１ｏＨ２□であるか、Ｒ１４−ＣＨ３で
あり、Ｒ１３＝（−ＣＨ２ＣＨ２０）３Ｃ１□Ｈ２５〜
−ＣＩ５Ｈ３１（混合物）であるか、Ｒ１４−ＣＨ３で
あり、Ｒ１３−（−ＣＨ２Ｃ）（２０）　、、Ｃ８Ｈ，
、〜−Ｃ１□Ｈ２３（混合物）であるか、またはＲ”　
＝　ＣＨ３であり、で示されるものがある。

■−アコイルー１．３−ジオキソランの例としては、４
−ベンゾイル−２，２，４−トリメチル−１，３−ジオ
キソラン、４−ベンゾイル−４−メチル−２，２−テト
ラメチレン−１゜３−ジオキソラン、４−ベンゾイル−
４−メチル−２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキ
ソラン、ジス−トランス−４−ベンゾイル−２゜４−ジ
メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジオキソラン、
シス−トランス−４−ベンゾイル−４−メチル−２−フ
ェニル−１，３−ジオキソラン、４−（４−メトキシベ
ンゾイル）−２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキ
ソラン、４−（４−メトキシベンゾイル）−４−メチル
−２，２−ペンタメチレン−１，ａ−ジオキソラ／、４
−（４−メチルベンゾイル）−２゜２．４−トリメチル
−１，３−ジオキソラン、シス−トランス−４−ベンゾ
イル−２−メチル−４−フェニル−１，３−ジオキソラ
ン、４−ベンゾイル−２，２，４，５，５−ペンタメチ
ル−１，３−ジオキソラン、シス−トランス−４１−ベ
ンゾイル−２，２，４，５−テトラメチル−１，３−ジ
オキソラン、シス−トランス−４−ベンゾイル、−４−
メチル−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、ンスー
トランスー４−ペンゾイルー２−ベンゾイル−２１，１
−ジメチル−１１，３−ジオキソラン、シス−トランス
−４−ベンゾイル−２−（２−フリル）−４−メチル−
１，３−ジオキソラン、シス−トランス−９■−ベンゾ
イル−５−フェニル−２＋　２　＋　４−トリメチル−
１，３−ジオキソランおよび−１−（４−メトキシベン
ゾイル）−２＋２＋４＋５．５−ペンタメチル−１，３
−ジオキソランがある。

ジアルコキシアセトフェノンの例としては、α、α−ジ
メトキシアセトフェノン、α、α−ジエトキシアセトフ
エノン、α、α−ジ−イソプロポキシアセトフェノン、
α、α−ジー（２−メトキシエトキシ）アでトフエノン
、α−ブトキシ−α−エトキシアセトフェノン、α、α
−ジブトキシ−４−クロロアセトフェノン、α。

α−ンエトキシー４−フルオロアセトフェノン、α、α
−ジメトキシー４−メチルアセトフェノン、α、α−ジ
メトキシ−４−メチルアセトフエノン、α、α−ジメト
キシプロピオフェノン、α、α−ジェトキシプロピオフ
ェノン、α、α−ジェトキシブチロフェノン、α、α−
ジメトキシイソバレロフエノン、α、α−ジェトキシー
α−シクロへキシルアセトフェノンおよびα。

α−ジプロポキシ−４−クロロプロピオフェノンがある
。

α−ヒドロキシ−およびα−アミノアセトフェノンの例
としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−エチル−
１−フェニルヘキサン−１−オン、１−（４−ドデシル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オン、１−（２，４−ジメチルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキ
シ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパ
ン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルブタン−１−オン、２−ジメチルアミン−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ブチルアミ
ノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１
−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルホ
リノペンタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチ
ルチオフェニル）−２−モルホリノブタン−１−オン、
２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−
２−メチルプロパン−１−オンおよび２−ジエチルアミ
ノ−１−（４−ジエチルアミノフェニル）−２−メチル
プロパン−１−オンがある。

光重合開始剤混合物（ｂ）　＋　（Ｃ１を、成分（ａｌ
を基準として、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１
０重量％の量で添加する。

溶媒およびその濃度の選択は主として組成物の特性およ
びその塗布方法によって選択することができる。本発明
の組成は、公知手段例えば浸漬法、ナイフコーティング
法、カーテンコーティング法、電着法、ブラシ法、スプ
レー法または逆ロールコーティング法によって基体上に
均一に塗布することができる。塗布する厚さく塗膜厚さ
）および基体（担持層）の特性は、目的とする利用分野
によって決まる。

例えば、情報の写真記録用の場合には、担持層としては
、ポリエステルフィルム、酢酸セルロースフィルムまた
はプラスチックで被覆された紙が使用される。オフセッ
ト印刷版用の場合には、特殊処理したアルミニウムが使
用され、プリント回路の場合には銅を張った積層物が使
用される。写真材料およびオフセット印刷版の場合の層
の厚さは通常０５〜１０μｍであり、プリント回路の場
合は通常、１〜１００μｍである。

溶媒を使用することもできるが、この場合塗布後に除去
される。

種々の目的に使用されるような光重合組成物は、通常、
光重合性化合物を光重合開始剤に加えて、他の添加剤も
含有している。成分を混合して組成物を製造する間の早
期重合を防止する目的で熱安定剤を添加することが慣用
的に行われて℃・る。このような目的に使用される熱安
定剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノン
誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトールまた
は例えば２．６−ジ（第：３−ブチル）ｐ−クレゾール
のような立体障害のあるフェノールがある。少量の紫外
線吸収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン
またはオキサルアニリドタイプのものを、さらに添加し
てもよい。立体障碍アミンタイプ（ＨＡＬＳ）の光安定
剤を添加してもよい。

ナフテン酸銅、ステアリン酸銅、万りタン酸銅のような
銅化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスファイ
トまたはトリベンシイ゛ルホスファイトのようなリン化
合物；テトラメチルアンモニウムクロライド、またはト
リメチルベンゾイルアンモニウムクロライドのような第
４級アンモニウム化合物；またはＮ−ジエチルヒドロキ
シアミンのようなヒドロキシアミン誘導体も暗所貯蔵安
定性を増すために添加することができる。

空中酸素の悪影響を排除するために交硬化性混合物にパ
ラフィンや同様のワックス状物質を添加することもしば
しば行われている。重合が開始すると、これらの物質は
ポリマー中への溶解性がないために浮き出て、全党の出
入りを防止する透明な表面層を形成する。

その句の慣用添加剤としては、特定の波長において吸収
し、吸収したエネルギーを重合開始★りに放出するか、
それ自身で補助重合開始剤として作用する光増１寡剤が
ある。これらの例としてはチ丁キサントン、アントラセ
ン、アントラキノンおよびクマリン誘導体がある。

他の慣用の添加剤としてはアミンタイプの促進剤がＳっ
つ、これは連鎖移動剤として作用するので着色配合９勿
中：てだ−・て特；Ｃ重要である。これらのｆｌとして
は、Ｎ−メチルジェタノールアミン、トリエチルアミン
、エチルｐ−ジメチルアミ、ノベンゾエートまたはミヒ
ラーのケトンがある。二のようなアミンのｆ夕月は、ベ
ンツ°フェノンタイプの芳香族ケトンの添加によって強
化されることかでごる。

その他の慣用添加剤としては、充填剤、顔料。

染料、攪着剤、保湿剤、流れ調整剤がある。

印徂ｊインクの場合、光硬化に非常１て重要であり、接
着剤の乾燥時閘は、写真製造の製造速度；てとって決定
的要素であり、秒凰位でな（てはならない。紫外線硬化
性印刷インクはスクリーン印刷用としては特に有用であ
る。

本発明の光硬化性組成物は印刷版、特ｉ・こ可撓性印刷
版の製造に適しており、この用途には、例えば可溶性線
状ポリアミドまたはスチレン−ブタジェンゴムと、例え
ばアクリルアミドまたはアクリレートのような光重合性
モノマーとの混合物と、光重合開始剤が、使用される。

このような系のフィルムと、ネガ（またはポジ）のプリ
ントマスターを介して露光され、非硬化部分を溶媒で流
去させろ。

光硬化を利用する他の分野としては、例えば管用、がん
用、びんキャップ用のシート金箋用のワニスかげといっ
たような、金属の被覆、およびポリ塩化ビニルベースの
床および藍被瓜のような、プラスチックの被覆の光硬化
がある。

紙上のコーティングの九硬イヒの例は、ラベルの無色ワ
ニス、レコードの袋および本のジャケットである。

画像製造用および情＠担体の光学製品用の光硬化ｌ屍組
放物の利用も重要である。この場合担体１；塗布したＤ
（湿ったまたは乾燥１−た）ンて。

短波長光なフォト７７２４通して照射し、塗膜の露光さ
！１なかった帯域を溶媒（現］液）で沈下１！シて除去
する。露光帯域は架橋ポリマーであるので不溶性であり
、担体上：て残留する。担体が金属層である場合、露光
？よび現ｒ３後、金属？エツチング除去し、非露光帯域
上で電気メツ午する二とによって厚くさせろ。プ１１ン
ト回路およびフォトレジストはこのようＫ　シて製造さ
れろ。

露光のために適した光源は、短波長光を高含有事で含む
ものがよい。適当な技術装置および種々のタイプのラン
プは入手可能である。′ｙＩｊえばカーボンアークラン
プ、キ七ノンアークランプ、水銀蒸気ランプ、金属−・
・コゲノランブ、宙光ランプ、アルゴンランプまたは写
真用投光照射ランプがある。レーザー光線源も最近では
使用されている。レーザー光線の＝９合シては、フ万ト
マスクを必要としない点で有利であり、調整されたレー
ザー光線で光硬化性層上シて亘担写字する。

本発明のチタノセンシま光硬化性組成物の成分を容易（
て混合できるか、組成物中に容易；（、＠解でご、従っ
てすぐれた感光性を達成することかでごるつ 〔実施例〕 以下の実施例にお（・て、不発明をさらンζ具体的：ζ
説明する。

２　、３　、５　、１３−テトラフルオロ−４−り＝口
）−フェニルニーチルの製造 ｓ　ｏＯ：ｙｉのジエチレングリコールモノプチルニー
テルの中１？：　２　；３　Ｆの細かく切ったナトリウ
ム全屈（１モル）を入れ、混合物のＡ皮を、外側を冷却
することによって約４５°Ｃに保持１−１こ。

反応がおさまってから、混合物をナトリウムが完全に溶
解するヱで５０°Ｃまでに温めた。この茶色の溶液を１
時間かけて、４０〜４５°Ｃで２：３３Ｓ’のクロロペ
ンタフルオロベンゼン（１，１６モル）中に注入した。

反応混合物を７０°Ｃまで加熱し、この温度で約７時間
保った。冷却後、１１の水の中に注ぎ込み、１１のメチ
レンクロライドで抽出した。有機１を分離し、Ｎａ２Ｓ
Ｏ４を乾燥し、溶媒を水流ポンプ真空下に蒸留した。

残留物を高真空下に精留し、３ミリバール下に１１）　
０〜１０４°Ｃで沸騰する留分を集めた。

２８０　？の透明無色の油が得られた。

ｂ）ビス（シクロペンタジェニル）−ビス〔４−（］、
’、　４’、　７’−トリオキサ−ｎ−ウンデク−１−
イル−（２，３，５，６−テトラフルオロフエニル）〕
チタノセンの製造 アルゴン不活性ガス雰囲気下に、５１７？のジエチレン
グリコールモノ−ブチルモノ（２゜：３　、５　、６−
テトラフルオロ−４−クロロ）−フェニルエーテル（０
，１５モル）を、１ＱＯ５虹の無水ジエチルエーテル：
で溶解ニー、この溶液を−７５’Ｃ４で冷却した。１　
；１　：３　ｍｔのリチウムブチル−ヘモサン、＠液（
１６ｍε）を１商下添加後、混合物を１５分間−７５°
Ｃで攪拌した。

次Ｋ、１８７Ｐのビスンクロペンタジエニルチタニウム
ジクロライドＣＯ，ｆ）　７　ａモル）を、粉末の形態
で添加し、冷却を解除した。混合物を約９時間かげて室
温まで温めるとだいだい赤の不透明溶液になった。反応
混合物を、１１の水中に注入し、総景で６００．７１ｔ
の酢酸エチルで何回にも分けて抽出３行った。有機相を
Ｎａ　２　ＳＯ４で乾顕させ、水流ポンプ真空下；て蒸
発させた。

残留物は５０．８　？で豊明なだ（・だい赤の油であつ
７二。この油を移動相二して、ソリカゲル上で２：１ヘ
キサン−エーテル、昆合物を使用したクロマトグラフィ
ーで精製した。溶媒を蒸発させた後に残る透明粘着性だ
いだ（・色の油は、長時間放置後も液状の票−であった
。

実施例９ チタン化合物として、１当量のビス（メチルシクロペン
タジェニル）チタニウムシクロライドを使用し、それ以
外に実施例１と同様の手順に従って同様の特性を持つ類
似化合物を製造した。ビス（メチルシクロペンタジェニ
ル）−ビス−〔４−（Ｌ’、　４．’、　７’−トリオ
キサ−ｎ−ウンデカ−１−イル）　（２、＋３　、５　
、６−テトラフルオロフエニル）〕−チタノ七ンカ透明
すたいた（・色の油として得られ、かなり長期間放置し
た後も液状のま＼であった。

実施例；３ ビス（シクロペンタジェニル）−ビス〔４−（１’、　
４’、　？’、　１０’−テトラオキサドデシル）−＝
　、　：３　、５　、６−チトラフルオロフエニル〕−
チタニウム トリエチレングリコールモノエチルエーテルを、実施例
１　ｉＣおけるのと同様に、ナトリウムおよびクロロペ
ンタフルオロベンゼンと反応させた。得られたトリエチ
レングリコールモノエチルモノ（２、：３　、５　、６
−チトラフル万ロー４−クロコフェニル）エーテルは８
ミリバールで１２４〜１２８°Ｃの沸点を持つものであ
る。

このエーテルの５４１７を、実施例１におけると同様に
、１０　：３　、’ｎｌのリチウムブチル−ヘキサン溶
液および１８７２のビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムジクロライドと反応させた。

クロマトグラフィーで精製後、表題の化合物が透明な粘
着性だ（・だい色の油として得られ、かなり長時間放置
しても液状を保って℃・た。

実施例−■ アクリレート混合物の光硬化につ（・て検討した。

下記の成分を混合して光硬化性組成物を製造した。

オリゴウレタン−アクリレート（Ａｃ　ｔ　ｉ　ｌ　ａ
ｒｔ”５＋）　　部ＡＪ２０） トリエチロールプロパントリアクリレート　　　２０　
部トリプロピレングリコールジアクリレート　　　１５
　部Ｎ−ビニルピコリドン　　　　　　　　　　　　１
５　部７：）コーン−ベースの流れ功整削（ＢＹＫ困”
３００．　０．５部Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ
、ＦＲＧ）この組成物の一部を以下の表に示す光重合開
始剤またはその混合物と混合した。開始剤混合物は、式
（Ａ） のケタールタイプの液状開始剤中のチタノセン溶液を使
用した。

すべての乾燥を赤色光または黄色光下に行った。

開始剤が添加されたサンプルをアルミニウム仮（ｌＵＸ
１５ぼ）に１００μｍの厚さに塗布した。この液体層上
に７６μｍの厚さのポリエステルフィルムをのせ、２１
段階の異なる光学密度（５ｔｏｕｆｆｅｒ　ｗｅｄｇｅ
）を持つ標準化テストネガをこの上にのせた。さらに第
２のポリエステルフィルムをこの上にのせ、このように
して得られたラミネートを金属フレート上に固定した。

このサンプルを、３０ｃｒｒＬの距離から５　ｋＷの金
属ハライドランプで露光した。第１テストシリーズにお
いては５秒間、第２シリーズにお℃・では１０秒間、そ
して第：３シリーズ；ζおいては１５秒貫露光した。露
光後、フィルムとマスクを除去し、露光層を１５秒間エ
タノール浴中で現像し、６０℃で５分間乾燥させた。使
用した開始剤系の感度は粘着性なしに画像が形成された
最終ウェッジステップを定めることによって示すことが
できる。ウェッジステップの数が多（なればなるほど、
その系は感度がそれだけすぐれているということになる
。ここで２ステツプの増加はほぼ硬化程度が２倍である
ことを意味する。結果は表１に示す通りである。

表　　１ 実施例５ 下記の成分を混合することによって光硬化性組成物を製
造した。

アセトン中の３０％溶液としたスチレン／１５０．３　
　部マレイン酸モノメチル トリメチロールプロパントリアクリレート　　４８３　
部ポリエチレングリコールジアクリレート　　　　６．
４　部クリスタルバイオレット　　　　　　　　　　　
ｏ１６部手頃は実施例４におけると同様に行った。現像
は、下記の組成からなる水性−アルカリ溶液で行った。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
００　　　ｒメタケイ酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　１５　　　Ｆ水酸化カリウム　　　　　　　　　
　　　　　　　０．１６Ｆポリエチレングリコール６０
００　　　　　　　　　：３　　　？レブリン酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．５ｆ拮果は、表２に
示す。

表　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、２つのＲ＾１基は各々独立して、シクロペンタ
   ジエニル＾■、インデニル＾■または４，５，６，７−
   テトラヒドロインデニル＾■であつて非置換のものであ
   つてもＣ＿１−Ｃ＿１＿８−アルキルまたはＣ＿１〜Ｃ
   ＿１＿８−アルコキシ、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿８−アルケニ
   ル、Ｃ＿５〜Ｃ＿８−シクロアルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１
   ＿６−アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿６−アラルキル、シ
   アノまたはハロゲンの１個以上で置換されたものであつ
   てもよく、または２つのＲ＾１基は、連結して、非置換
   または上記のように置換された式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｘは（−ＣＨ−＿２）＿ｎ（ｎは１，２または
   ３である。）、フェニルで置換されているか、されてい
   ない２〜１２個の炭素原子を持つアルキリデン、さらに
   は５〜７の環炭素原子を持つシクロアルキリデン、Ｓｉ
   Ｒ＾４＿２、またはＳｎＲ＾４＿２（Ｒ＾４はＣ＿１〜
   Ｃ＿１＿２−アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２−シクロア
   ルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿６−アリールまたはＣ＿７〜
   Ｃ＿１＿６−アラルキルである。）である。〕の基であ
   つて、Ｒ＾２は、金属−炭素結合に対しての２つのオル
   ト位の少くとも一方が弗素で置換されている６員の炭素
   環または５員または６員の複素環であつて芳香族環につ
   いてはさらに置換基を含むものであつてもよく、または
   Ｒ＾２とＲ＾３は連結して、式（III）の基−Ｑ−Ｙ−
   Ｑ−（III） 〔式中、Ｑは、炭素環芳香族環であつて、この二つの結
   合はＹ基に対してｏ−位にあり、Ｙ基に対してｍ−位が
   弗素原子で置換されており、Ｑについては、さらに置換
   基を含有していてもよい。Ｙは、ＣＨ＿２、２〜１２個
   の炭素原子を持つアルキリデン、環炭素原子５−７のシ
   クロアルキリデン、直接結合、ＮＲ＾４、Ｏ、Ｓ、ＳＯ
   、ＳＯ＿２、ＣＯ、ＳｉＲ＿２＾４または−ＳｎＲ＿２
   ＾４（Ｒ＾４は上記の通りである。）であり、Ｒ＾３は
   Ｒ＾２と同一の意味のもの、またはアルキニル、非置換
   のものまたは置換のフエニルアルキニル、Ｎ＿３、ＣＮ
   、ＳｉＲ＿３＾４またはＳｉＲ＿３＾４であり、しかも
   チタノセン中でＲ＾２は１個以上の遊離のエステル化ま
   たはエーテル化されたポリオキサアルキレン基を含有し
   ており、この基は、芳香族環に直接または橋基を介して
   結合しているものである。〕 で示されるチタノセン。 ２、Ｒ＾１は、シクロペンタジエニル＾■またはメチル
   シクロペンタジエニル＾■である、特許請求の範囲第１
   項記載のチタノセン。 ３、Ｒ＾２およびＲ＾３が同一のものである、特許請求
   の範囲第１項記載のチタノセン。 ４、Ｒ＾２およびＲ＾３が、２，６−ジフルオロフエン
   −１−イルであり、これに対して、１個以上の遊離の、
   またはエーテル化したポリオキサアルキレン基が直接に
   または橋基を介して結合していて、さらに１個または２
   個の同一または異なる置換基を含有することもできるも
   のである、特許請求の範囲第１項記載のチタノセン。 ５、式（ I ）において、２つの基Ｒ＾１が、シクロペ
   ンタジエニル＾■またはＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルで置
   換されたシクロペンタジエニル＾■であり、Ｒ＾２およ
   びＲ＾３が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＾５およびＲ＾６は各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌま
   たはＢｒであり、Ｒ＾７は遊離の、エーテル化またはエ
   ステル化したポリオキサアルキレンであつて、フェニル
   環に対して、直接または橋基に結合しているものである
   。） の基である、特許請求の範囲第４項記載のチタノセン。 ６、ポリオキサアルキレン基がＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−ア
   ルキルでエーテル化したものであるか、Ｃ＿１〜Ｃ＿１
   ＿８−アシルでエステル化したものである特許請求の範
   囲第１項記載のチタノセン。 ７、ポリオキサアルキレン基が、１〜２０個のオキサア
   ルキレン単位を含有しているものである、特許請求の範
   囲第１項記載のチタノセン。 ８、ポリオキサアルキレン基中のアルキレンが２〜６個
   の炭素原子を含有している、特許請求の範囲第１項記載
   のチタノセン。 ９、アルキレンが、エチレンまたは１，２−プロピレン
   である、特許請求の範囲第８項記載のチタノセン。 １０、橋基が、式−Ｓ−、−Ｏ−、−ＯＳＯ＿２−、−
   ＣＨ＿２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ＿３）Ｏ−、−ＳＯ＿２−
   、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＲ＾１＾０
   −、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、−ＮＲ＾１＾０ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＮＲ＾１＾０−
   、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＿２ＮＲ
   ＾１＾０−、−ＣＨ（ＣＯＯ−）＿２、−ＣＨ＿２ＣＯ
   Ｏ−、−ＣＯＮＲ＾１＾０−、−ＣＨ（ＣＯＮＲ＾１＾
   ０−）＿２、−ＣＨ＿２ＣＯＮＲ＾１＾０−、▲数式、
   化学式、表等があります▼、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ、−Ｎ（Ｒ
   ＾１＾０）−ＣＯＯ−、−ＣＨ＿２Ｎ（Ｒ＾１＾０）−
   ＣＯＯＨ−、−Ｎ（Ｒ＾１＾０）−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ
   ＿２Ｎ（Ｒ＾１＾０）−ＣＯＮＨ−または−Ｃ＿ｎＮ＿
   ２＿ｎＯＣ（Ｏ）Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ−（ｎ＝０、１ま
   たは２であり、ｍ＝１〜６）、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＯＳ
   ｉＲ＾１＾１＿３＿−＿ｙＯ＿ｙ−（ｎ＝０、１または
   ２であり、ｙ＝１〜３）、または−ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２
   ＯＳｉＲ＾１＾１＿３＿−＿ｙＯ＿ｙ−（ｙ＝１〜３） 〔式中、Ｒ＾１＾０はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキ
   ルまたはフェニルである。〕 の群のものである、特許請求の範囲第１項記載のチタノ
   セン。 １１、ポリオキサアルキレン基が式 −（Ｃ＿ｚＨ＿２＿ｚＯ）−＿ｏＲ＾９ （式中、ｚが２〜６の数であり、ｏが１〜２０の数であ
   り、かつＲ＾９がＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿８−アルキ
   ルである。） に相当するものである、特許請求の範囲第１項記載のチ
   タノセン。 １２、Ｒ＾９がＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキルであり、
   Ｒ＾１＾０がＨまたはＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキルで
   あり、Ｒ＾１＾１がＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキルであり、
   ｚが２〜４の数であり、ｏが２〜６の数である、特許請
   求の範囲第１０項または第１１項記載のチタノセン。 １３、ポリオキサアルキレン基がエーテル化されており
   、しかも橋基が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾９がＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−アルキルであり
   、Ｒ＾１＾０がＣ＿１〜Ｃ＿６−アルキルであり、かつ
   ｏが２〜６の数である。） の一つに相当するものである、特許請求の範囲第１２項
   記載のチタノセン。 １４、Ｒ＾１がシクロペンタジエニル＾■またはメチル
   シクロペンタジエニル＾■であり、Ｒ＾２およびＲ＾３
   が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５およびＲ＾６は水素または弗素であり、
   ｏは２〜６の数であり、Ｒ＾９はＣ＿１〜Ｃ＿１＿２−
   アルキルである。） の基である、特許請求の範囲第１項記載のチタノセン。 １５、Ｒ＾５およびＲ＾６は弗素である、特許請求の範
   囲第１４項記載のチタノセン。 １６、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒ＾１は特許請求の範囲第１項記載の通りであり、Ｚ
   はハロゲンであり、特に塩素である。）の化合物の１モ
   ルと、ＬｉＲ＾２またはＬｉＲ＾３の１モルと反応させ
   てから、ＬｉＲ＾３およびＬｉＲ＾２の各々の１モルと
   反応させるか、またはＬｉＲ＾２の２モル（Ｒ＾２は特
   許請求の範囲第１項記載の通りであり、Ｒ＾３はアルキ
   ニル、非置換または置換のフエニルアルキニル、Ｎ＿３
   、ＣＮ、ＳｉＲ＿３＾４またはＳｎＲ＿３＾４である）
   と反応させ、次に式（ I ）の化合物を公知方法で単離
   することからなる、特許請求の範囲第１項記載の式（
   I ）のチタノセンの製造法。 １７、（ａ）１個以上の重合性エチレン性不飽和二重結
   合を持つ、１種以上の非揮発性モノマー、オリゴマーま
   たはポリマー化合物と、 （ｂ）光重合開始剤としての、１種以上の特許請求の範
   囲第１項の式（ I ）のチタノセンとを含有する、放射
   線重合可能な組成物。 １８、さらに１種以上の追加の光重合開始剤（ｃ）を含
   有している、特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 １９、追加の光重合開始剤としてベンジルケタール、４
   −アロイル−１，３−ジオキソラン、ジアルコキシアセ
   トフェノン、α−ヒドロキシまたはα−アミノアセトフ
   エノンまたはこれらの化合物を含有している特許請求の
   範囲第１８項記載の組成物。 ２０、ベンジルケタール、４−アロイル−１，３−ジオ
   キソラン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキ
   シアセトフエノン、α−アミノアセトフエノンタイプま
   たはこれらの混合物および特許請求の範囲第１項記載の
   チタノセンを含有している、液状光重合開始剤混合物。