JPH0447680B2 - - Google Patents

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JPH0447680B2
JPH0447680B2 JP59022069A JP2206984A JPH0447680B2 JP H0447680 B2 JPH0447680 B2 JP H0447680B2 JP 59022069 A JP59022069 A JP 59022069A JP 2206984 A JP2206984 A JP 2206984A JP H0447680 B2 JPH0447680 B2 JP H0447680B2
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JP
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amino
aminoalkyl
quaternary
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JP59022069A
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Riideika Maatein
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of JPH0447680B2 publication Critical patent/JPH0447680B2/ja
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    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも１部がフツ素化されてい
る芳香族基を有するメタロセン、該メタロセンを
光開始剤として含有するエチレン性不飽和化合物
からなる組成物に関する。 フオトリソグラフイーは電子工学の発展に相当
寄与している。像を転写するためには基材上に塗
布された感光性材料を画像状に露光して、適当な
溶剤で露光された部分（ポジ法）かまたは露光さ
れていない部分（ネガ法）を除去できるように、
露光された部分を変化させる。従つてこの基材
は、例えば印刷あるいは集積回路へと公知の方法
によつて変換して製造することができる。 このレジスト法で使用され、しばしば非常に特
殊な技術に適合する種々の感光性材料がある。適
当な一群のフオトレジストは、適当な光開始剤に
より光の作用を受けて光重合するエチレン性不飽
和二重結合を有する化合物である。 公知の開始剤の大部分は、UV光から約420nm
の波長域で有効なものである。スペクトル増感剤
によつて、感光域を約600nmまでの可視光に拡大
することが可能である。これによつて走査画像記
録のために、例えばアルゴンレーザーまたはクリ
プトンレーザーを使用することが可能となる。 従来実際に使用されている開始剤システムは感
光性および／または貯蔵安定性が不十分であると
いう欠点があり、レーザーを使用する場合には、
費用がかかりまた寿命の短かい高出力のものを用
いなければならない。 ドイツ特許公開公報第2753889号には、（メタ）
アクリレートの光開始剤として有機顔料とアミン
との組合せが提案されている。しかしその感光性
は低く経済的な利用には価値のないものである。 また、可視光の照射時のエチレン性不飽和化合
物用の光開始剤としてジシクロペンタジエニルチ
タノセンを使用することがすでに知られている
〔例えば、J.of Polmer Science 10（1972）、2833
〜2840頁およびInorganica Chimica Acta52
（1981）、197−204頁参照〕。使用されている開始
剤のジシクロペンタジエニルジクロルチタノセン
およびジシクロペンタジエニルジフエニルチタノ
センは熱的に不安定な化合物である。ジシクロペ
ンタジエニルジクロルチタノセンは空気中では安
定であるが、感光性が不十分である。一方、ジシ
クロペンタジエニルジフエニルチタノセンは空気
に対しては極めて不安定であるが、感光性は充分
である。 光、空気および熱の作用に対して十分安定であ
り、従つて貯蔵安定性に優れ、UV−光から可視
光、特に約500nmまでの光に対して層の厚みが厚
くても有効で、高い感光性を有する光重合用の光
開始剤はまだ技術的に入手できない。通常の画像
形成法と共に光重合による画像記録のために低出
力のレーザーを使用することができるような光開
始剤が非常に切望されているのである。 本発明の目的は、そのような光開始剤、および
そのような光開始剤を含有する光重合性組成物を
提供することにある。 すなわち、本発明は式 で示されるチノセンである。 上記式中、Ｍは４価のチタン原子であり、２
個のR1は互に独立して、非置換のシクロペンタ
ジエニル 若しくはインデニル 、または、アル
キル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアル
ケニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ニ
トリル、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、第
四級アミノおよび第四級アミノアルキルから成る
群より選ばれた基で置換されたシクロペンタジエ
ニル 若しくはインデニル であるか、または２
個のR1が一緒になつて式 ｛式中、Ｘは（CH2）o（ｎ＝１、２または３）、
炭素原子数が２〜12のアルキリデン、環の炭素原
子数が５〜７のシクロアルキリデン、SiR4 2また
はSnR4 2（R4は炭素原子数が１〜12のアルキル、
炭素原子数が５〜12のシクロアルキル、炭素原子
数が６〜16のアリールまたは炭素原子数が７〜16
のアラルキル基である。）である。｝で示される基
を表わし、また式で示される基が、アルキル、
アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ニトリ
ル、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、第四級
アミノおよび第四級アミノアルキルから成る群よ
り選ばれた基で置換されていてもよい。R2は６
員炭素環式または５若しくは６員ヘテロ環式芳香
族環であるが、金属炭素結合に対する２つのオル
ト位のうちの少なくとも一方はフツ素原子で置換
されており、かつ更に、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アル
コキシ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、
アミノカルボニル、ハロゲン、CN、アミノ、ア
ミノアルキル、第四級アミノおよび第四級アミノ
アルキルから成る群より選ばれた基を有していて
もよいものとし、またはR2とR3が一緒になつて
式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （） （式中、Ｑは炭素環式またはヘテロ環式の、５若
しくは６員芳香族環であるが、２つの結合はＹ基
に対してそれぞれオルト位にあり、Ｙ基に対して
メタ位はそれぞれフツ素原子によつて置換されて
おり、かつ更に、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキ
シ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アミ
ノカルボニル、ハロゲン、CN、アミノ、アミノ
アルキル、第四級アミノおよび第四級アミノアル
キルから成る群より選ばれた基を有していてもよ
いものとし、そしてＹはCH2、炭素原子数が２〜
12のアルキリデン、環の炭素原子数が５〜７のシ
クロアルキリデン、単結合、NR4、Ｏ、Ｓ、SO、
SO2、CO、SiR4 2またはSnR4 2を表わす。）で示さ
れる基を表わし、R3はアルキニル、非置換のフ
エニルアルキニル、またはハロゲン、第三級アミ
ノ基、炭素原子数が１〜６のアルキル、炭素原子
数が１〜６のアルコキシ、カルボキシル、OHお
よびCNから成る群より選ばれた基で置換された
フエニルアルキニル、N3、CN、SiR4 3または
SnR4 3であるか、またはR2と同じ意味を表わす
が、２個のR1が同一の置換されていないシクロ
ペンタジエニル であるときにはR2とR3基の１
つのみがペンタフルオルフエニル基であるものと
する。 ２個のR1基は同一の基であることが好ましい。
R1の置換基としては以下のものが挙げられる：
直鎖状若しくは分岐状のアルキル、アルコキシお
よびアルケニル基であつて、炭素原子数が１〜
18、好ましくは１〜12、特に１〜６のもの、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、並びにこれらに対応
するアルケニル基およびアルコキシ基；環の炭素
原子数が５〜８のシクロアルキルおよびシクロア
ルケニル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、メチルペンチルおよびメ
チルシクロヘキシル；好ましくは炭素原子数が６
〜16のアリール基および好ましくは炭素原子数が
７〜16のアラルキル基、例えばフエニル、ナフチ
ル、ピリジニル、ベンジルおよびフエニルエチル
基；ニトリル、ハロゲン特にＦ、ClおよびBr；
アミノ基、特に第三級アミノ基（この基は炭素原
子数が１〜12、特に１〜６の直鎖状若しくは分岐
状のアルキル基、特にメチルまたはエチルあるい
はフエニル基およびベンジル基を有していてもよ
い）。またアミノ基は、特に好ましくは炭素原子
数１〜12の直鎖状若しくは分岐状のハロゲン化ア
ルキル、とりわけハロゲン化メチルまたはハロゲ
ン化エチルによつて第四級化されていてもよい；
直鎖状若しくは分岐状アミノアルキル、特に第三
級アミノアルキル（これも特にハロゲン化アルキ
ルで第四級化されていてもよく、アミノアルキル
基中のアルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよ
く、炭素原子数が好ましくは１〜12、特に１〜６
のもの、とりわけメチレン基が好ましく、この基
もC1−C12−アルキル基により置換されていても
よい）。 R1基は３個までの置換基を有してもよいが、
特に１個の置換基を有すること好ましい。２個の
R1はシクロペンタジエニル またはメチルシク
ロペンタジエニル であることが好ましい。 アルキリデン基の意味を表わす式中のＸは炭
素原子数が２〜６までのものが好ましい。アルキ
リデンおよびシクロアルキリデンの例はエチリデ
ン、プロピリデン、ブチリデン、ヘキシリデン、
フエニルメチレン、ジフエニルメチレン、シクロ
ペンチリデンおよびシクロヘキシリデンである。
Ｘ基中のR4は、アルキル基の意味を表わす場合
には、炭素原子数１〜６のもの、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシル基が好
ましく、シクロアルキル基の意味を表わす場合に
はシクロペンチルまたはシクロヘキシル基が好ま
しく、アリール基の意味を表わす場合にはフエニ
ル基が好ましく、アラルキル基の意味を表わす場
合にはベンジル基が好ましい。特に好ましいＸは
メチレンである。 R2で６員炭素環式芳香族環およびフツ素置換
されている環を表わす場合には、インデン、イン
ダン、フルオレン、ナフタリンおよび特にフエニ
ル基が挙げられる。２つのオルト位はフツ素で置
換されていることが好ましい。例としては、４，
６−ジフルオルインデン−５−イル、５，７−ジ
フルオルインド−６−イル、２，４−ジフルオル
フルオレン−３−イル、１，３−ジフルオルナフ
ト−２−イルおよび特に２，６−ジフルオルフエ
ン−１−イルが挙げられる。 ヘテロ環式の５員環としてのR2は１個のヘテ
ロ原子を含むものが、また６員環としてのR2は
１または２個のヘテロ原子を含むものが好まし
い。２個のフツ素原子で置換されている環を有す
る例は：２，４−ジフルオルピル−３−イル、
２，４−ジフルオルフル−３−イル、２，４−ジ
フルオルチオフエン−３−イル、２，４−ジフル
オルピリド−３−イル、３，５−ジフルオルピリ
ド−４−イル、４，６−ジフルオルピリミド−５
−イルである。 R2とR3が一緒になつて式の基を表わす例と
しては以下のものを挙げることができる： 上式中、ＥはＯ、ＳまたはNHを表わす。式
中および上式中のＹはメチレン、エチリデン、プ
ロピリデン、単結合、ＳまたはＯが好ましい。 R2基はその一部またはすべてが他の基によつ
て置換されていてもよい。適当な基は：炭素原子
数が好ましくは１〜18、特に１〜６の直鎖状若し
くは分岐状のアルキルまたはアルコキシ基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルおよびこれらに対応するアルコキシ
基、特にメチルおよびメトキシ基；環の炭素原子
数が好ましくは５または６のシクロアルキル、炭
素原子数が好ましくは６〜16のアリール、および
炭素原子数が好ましくは７〜16のアラルキル基、
例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、フエニ
ルまたはベンジル基；ヒドロキシル、カルボキシ
ル、CN、ハロゲン例えばＦ、Cl、またはBrおよ
びアミノ基特に第三級アミノ基（この基はメチル
クロリド、−ブロミドまたは−ヨ−デイドのよう
なアルキルハロゲニドで第四級化されていてもよ
い、アミノ基の例としてはメチルアミノ、エチル
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピロ
リジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリル、
Ｎ−メチルピペラジルが挙げられる）；アルコキ
シ基中の炭素原子数が好ましくは１〜18、特に１
〜６のアルコキシカルボニル、アミン基中に炭素
原子数が１〜12のアルキル基を１個または２個有
するアミノカルボニル基、またはヘテロ環状アミ
ンを有するアミノカルボニル基例えばピロリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラ
ジンおよびモルホリン；アミノアルキル基、特に
好ましくはC1−C6−アルキル基を有する第三級
アミノアルキル基（この基はハロゲン化アルキル
によつて第四級化されていてもよく、好ましいの
は、炭素原子数が１〜12のアルキル基によつて置
換されていてもよい第三級アミノメチル基。）例
えば、ジメチルアミノメチルおよびトリメチルア
ンモニウム−メチルヨーデイドが挙げられる。 フエニルアルキニル基としてのR4の置換基は、
例えばハロゲン（Ｆ、Cl、Br等）、第三級アミ
ノ、炭素原子数が１〜６のアルキルおよびアルコ
キシ基、カルボキシル基、OHおよびCNである。
R3はR2と同じ意味を表わすものが好ましい。 本発明の好ましい実施の態様において、式中
のR2は置換されていてもよい２，６−ジフルオ
ルフエン−１−イルであるか、またはR2とR3は
一緒になつて、置換されていてもよい。次式 （式中、Ｙは前記と同じ意味を表わす。）で示さ
れる基である。特に好ましいR2とR3の具体例は、
１〜３個の他の置換基を有する２，６−ジフルオ
ルフエン−１−イルである。 式の好ましいメタロセン基は、式中の２個の
R1がシクロペンタジエニル またはC1−C4−ア
ルキル基によつて置換されているシクロペンタジ
エニル であり、R2とR3が式 （式中、R5，R6、およびR7は互に独立して、水
素原子、Ｆ、Cl、Br、第三級アミノ基、第四級
アンモニウム基、第三級アミノアルキル基または
第四級アンモニウム基であるが、R5，R6および
R7の２個のみがフツ素原子である）で示される
基である。このアミノアルキル−およびアンモニ
ウムアルキル基はフリ−の結合に対してパラ位に
結合していることが好ましい。好ましい式のメ
タロセンのサブグループは、式中のR6がフツ素
であり、R5がＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、R7が
Ｈ、ClまたはBrである基、あるいは式中のR5お
よびR7がＨ、Ｆ、ClまたはBrであり、R6がＨ、
Cl、Br、第三級アミノ−若しくはアミノメチル
基または第四級アンモニウム−若しくはアンモニ
ウムメチル基である基である。 式でメタロセンの製造は、公知の方法または
それに準じた方法によつて、式 （式中、R1およびM〓は前記と同じ意味を表わ
し、Ｚはハロゲン特に塩素である。）示される化
合物1molを、LiR2若しくはLiR31molと次いで
LiR3若しくはLiR21molと反応させるか、あるい
はLiR22molと反応させ（式中、R2は前記と同じ
意味を表わし、R3はアルキニル、置換されてい
てもよいフエニルアルキニル、N3、CN、SiR3 4
またはSnR3 4を表わす）、次いで式の化合物を
公知の方法で単離することによつて行われる。 ここにいう公知の方法とは、例えばJ.
Organometal.Chem.、２（1964）206−212および
J.Organometal.Chem.、４（1965）446−445に記
載されているような手法をいう。 Ｚが特に塩素である式で原料化合物は公知で
ある。リチウム化合物LiR2およびLiR3も公知で
あるか、または類似の方法によつてR2−乃至R3
−ハロゲン化物、特に臭化物をブチルリチウムと
反応させることによつて製造することができる。
第三級アミノメチル基で置換されている誘導体
は、例えば対応するジフルオルジブロムフエニル
化合物を、まずリチウムジフルオルブロムフエニ
ル化合物に変換し、次いでＮ，Ｎ−ジアルキルメ
チレンアンモニウムクロリドと反応させ、次に得
られたジアルキルアミノメチル−ジフルオルブロ
ムフエニルをブチルリチウムと反応させて対応す
るリチウム化合物に変換する反応によつて得るこ
とができる。 式のメタロセンの製造は、通常炭化水素また
はエーテルのような不溶性溶媒の存在下、−30℃
以下例えば−30〜−100℃、好ましくは−60〜−
90℃の温度で不活性ガス雰囲気下で行われる。こ
の方法を実施する場合には、まずLiR2乃至LiR3
を溶媒としてのエーテル中での対応するハロゲン
化物とリチウムブチルとの−78℃の温度での反応
によつて調製する。次いで冷却した反応混合液に
相当するメタロセンジハロゲニドを加え、冷却を
やめて室温まで暖める。次に反応混合液を、所望
により溶媒を添加した後過し、溶液から沈澱ま
たは溶媒の留去によつて本発明のメタロセンを単
離する。 このようにして得られる化合物は、一般に固体
の結晶で、大部分は橙色の化合物であり、熱安定
性が高いという特徴を有し、その融点の領域で初
めて分解する。空気の作用および水の作用では分
解は認められない。 この化合物は貯蔵安定性がよく、不活性ガスを
使用せずに取扱うことができる。これらはエチレ
ン性不飽和化合物の光誘起重合に極めて有効な光
開始剤として適している。これらは感光性が極め
て高く、約200nｍ（UV−光）から約600nｍまで
の広い波長域で有効であるという特徴を有する。
更にチタノセンは熱の作用で重合を開始させるの
にも有効であり、その際の加熱は170℃〜240℃が
好都合である。光の作用と加熱が重合に利用でき
ることも自明であり、露光した後には、より低い
温度での加熱、例えば80−150℃で重合させるこ
とができる。 もう一つの本発明は、通常の添加剤と共に(a)少
なくとも１個の重合性エチレン型不飽和二重結合
を有する、少なくとも１種類の不揮発性モノマ
ー、オリゴマーまたはポリマー化合物と(b)式 〔式中、Ｍは４価のチタン原子であり、２個の
R1は互に独立して、非置換のシクロペンタジエ
ニル 若しくはインデニル 、または、アルキ
ル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケ
ニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ニト
リル、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、第四
級アミノおよび第四級アミノアルキルから成る群
より選ばれた基で置換されたシクロペンタジエニ
ル 若しくはインデニル であるか、または２個
のR1が一緒になつて式 ｛式中、Ｘは（CH2）o（ｎ＝１、２または３）、
炭素原子数が２〜12のアルキリデン、環の炭素原
子数が５〜７のシクロアルキリデン、SiR4 2また
はSnR4 2（R4は炭素原子数が１〜12のアルキル、
炭素原子数が５〜12のシクロアルキル、炭素原子
数が６〜16のアリールまたは炭素原子数が７〜16
のアラルキル基である。）である。｝で示される基
を表わし、また式で示される基が、アルキル、
アレケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ニトリ
ル、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、第四級
アミノおよび第四級アミノアルキルから成る群よ
り選ばれた基で置換されていてもよい。R2は６
員炭素環式または５若しくは６員ヘテロ環式芳香
族環であるが、金属炭素結合に対する２つのオル
ト位のうちの少なくとも一方はフツ素原子で置換
されており、かつ更に、アルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アル
コキシ、カルボキシル、アルコシカルボニル、ア
ミノカルボニル、ハロゲン、CN、アミノアルキ
ル、第四級アミノおよび第四級アミノアルキルか
ら成る群より選ばれた基を有していてもよいもの
とし、またはR2とR3が一緒になつて式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （） （式中、Ｑは炭素環式またはヘテロ環式の、５若
しくは６員芳香族環であるが、２つの結合はＹ基
に対してそれぞれオルト位にあり、Ｙ基に対して
メタ位はそれぞれフツ素原子によつて置換されて
おり、かつ更に、アルキル、シクロアルキル、ア
リール、アラルキル、ヒドロキシカル、アルコキ
シ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アミ
ノカルボニル、ハロゲン、CN、アミノ、アミノ
アルキル、第四級アミノおよび第四級アミノアル
キルから成る群より選ばれた基を有していてもよ
いものとし、そしてＹはCH2、炭素原子数が２〜
12のアルキリデン、環の炭素原子数が５〜７のシ
クロアルキリデン、単結合、NR4、Ｏ、Ｓ、SO、
SO2、CO、SiR4 2またはSnR4 2を表わす。）で示さ
れる基を表わし、R3はアルキニル、非置換のフ
エニルアルキニル、またはハロゲン、第三級アミ
ノ基、炭素原子数が１〜６のアルキル、炭素原子
数が１〜６のアルコキシ、カルボキシル、OHお
よびCNから成る群より選ばれた基で置換された
フエニルアルキニル、N3、CN、SiR4 3または
SnR4 3であるか、またはR2と同じ意味を表わす。〕
で示される少なくとも１種類のチタノセンを含有
する、照射により重合可能な組成物である。 この組成物において、メタロセンは前記の好ま
しいものが挙げられるが、２個のR1は置換され
ていないπ−シクロペンタジエニル基で、R2と
R3はペンタフルオルフエニル基をも表わすこと
ができる。好ましい組成物は、式中でR1が置
換されていないか、またはC1−C4−アルキル基
によつて置換されているシクロペンタジエニル
で、R2とR3が式 〔式中、R5，R6およびR7は互に独立して、水素
原子、Ｆ、Cl、Br、第三級アミノ基、第四級ア
ンモニウム基、第三級アミノアルキル基または第
四級アンモニウムアルキル基を表わす。〕で示さ
れる基であるものである。アミノアルキル基乃至
アンモニウム（アルキル）−基は１個のみ、しか
もＰ−位にR6として存在するものが好ましい。
特に適当なものとしては容易に入手できるという
理由から、R5，R6およびR7がフツ素を表わすメ
タロセンである。 本発明によるメタロセンの添加量は、経済的見
地、その溶解性および所望の感光性によつて決め
られる。通常は、成分ａおよび所望により用いら
れるバインダーｃの合計に対して0.01〜25、好ま
しくは0.1〜20、特に１〜10重量％用いられる。 成分ａとしては、光重合によつて反応して高分
子量生成物となり、その溶解性が変化するエチレ
ン性不飽和モノマー、オリゴマーおよびポリマー
化合物のようなものが挙げられる。 特に適当なものは、例えばエチンレン性不飽和
カルボン酸のエステルおよびアミド、およびポリ
オールまたはポリエポキシド、および主鎖または
側鎖にエチレン性不飽和基を有するポリマー例え
ば不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびポルウ
レタンおよびこれらのコポリマー、ポリブタジエ
ンおよびポリブタジエン−コポリマー、ポリイソ
プレンおよびポリイソプレン−コポリマー、側鎖
に（メタ）アクリル基を有するポリマーおよびコ
ポリマー、並びにこれらポリマーの混合物であ
る。 不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイヒ酸、リ
ノール酸またはオレイン酸のような不飽和脂肪酸
である。好ましいのはアクリル酸およびメタクリ
ル酸である。 ポリオールとしては、芳香族および特に脂肪族
および脂環族ポリオールが適当である。芳香族ポ
リオールの例は、ヒドロキノン、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニレン、ビスフエノールＡのような
ビスフエノール、並びにノボラツクおよびレゾー
ルである。ポリエポキシドの例は前記のポリオー
ル、特に芳香族ポリオールおよびエピクロルヒド
リンをベースとするものである。更に、ポリマー
鎖中または側鎖中にヒドロキシル基を有するポリ
マーまたはコポリマー、例えばポリビニルアルコ
ールおよびコポリマーまたはポリメタクリル酸ヒ
ドロキシアルキルエステルまたはコポリマーもア
ルコレートとして適している。他の適当なジオー
ルはヒドロキシル末端基を有するオリゴエステル
である。 ポリオールの好ましい基は、式R8（OH）o〔式
中、R8はｎ−価、好ましくは２〜８−価、特に
２〜６価の炭素原子数が２〜30の脂肪族基（この
基は窒素、硫黄および特に酸素原子並びにシクロ
アルキレン基によつて遮断されていてもよい）で
ある。〕で示される基、または環の炭素原子数が
５または６のシクロアルキレン基である。 ポリオールの例は、炭素原子数が好ましくは２
〜12のアルキレンジオール、例えばエチレングリ
コール、１，２−あるいは１，３−プロパンジオ
ール、１，２−、１，３−あるいは１，４−ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、分
子量が好ましくは100〜1500のポリエチレングリ
コール、１，３−シクロペンタンジオール、１，
２−、１，３−あるいは１，４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘ
キサン、グリセリン、トリス−（β−ヒドロキシ
エチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペ
ンタエチトリトールおよびソルビツトである。 ポリオールはその一部または全部が１種または
多種の不飽和カルボン酸によつてエステル化され
ていてもよく、部分エステルの場合にはフリーの
ヒドロキシル基は、例えばエーテル化または他の
カルボン酸によるエステル化等によつて改質する
こともできる。 エステルの例としては以下のものが挙げられ
る：トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、テトラメチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリトリトールジ
アクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリ
レート、ペンタエリトリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジ
ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペン
タエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリトリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエ
リトリトールオクタアクリレート、ペンタエリト
リトールジメタクリレート、ペンタエリトリトー
ルトリメタクリレート、ジペンタエリトリトール
ジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテト
ラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオ
クタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイ
タコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタ
コネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコ
ネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジイタコネート、ソルビツトトリア
クリレート、ソルヒツトテトラアクリレート、ソ
ルビツトテトラメタクリレート、ソルビツトペン
タアクリレート、ソルビツトヘキサアクリレー
ト、ペンタエリトリトール変性−トリアクリレー
ト、オリゴエステルアクリレート、オリゴエステ
ルメタクリレート、グリセリンジ−および−トリ
アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリ
レート、分子量が100−1500のポリエチレングリ
コールのビスアクリレートおよびビスメタクリレ
ート、またはその混合物。 成分(a)としては、同一かまたは異なる付飽和カ
ルボン酸の、芳香族、脂環族およびアミン基数が
好ましくは２〜６、特に２〜４で、炭素原子数が
２〜30、特に２〜18の脂肪族ポリアミンによるア
ミドも適当である。アミンの例は炭素原子数が好
ましくは２〜22のアルキレンジアミン、例えばエ
チレンジアミン、１，２−あるいは１，３−プロ
ピレンジアミン、１，２−、１，３−あるいは
１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレン
ジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチ
レンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フ
エニレンジアミン、ビスフエニレンジアミン、ジ
−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ジ−（β−アミ
ノエトキシ）−あるいはジ（β−アミノプロポキ
シ）エタンである。更に適当なポリアミンは、側
鎖にアミノ基を有するポリマーおよびコポリマー
およびアミノ末端基を有するオリゴアミドであ
る。例は、メチレン−ビス−アクリルアミド、
１，６−ヘキサメチレン−ビス−アクリルアミ
ド、ジエチレントリアミン−トリス−メタクリル
アミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）−
エタン、β−メタクリル−アミドエチルメタクリ
レート、Ｎ〔（β−ヒドロキシエチルオキシ）エチ
ル〕−アクリルアミドである。 適当な不飽和ポリエステルおよびポリアミド
は、例えばマレイン酸とジオールまたはジアミン
から誘導される。マレイン酸は一部他のジカルボ
ン酸によつて置きかえることができる。それらは
エチレン性不飽和コモノマー、例えばスチレンと
共に用いることができる。ポリエステルおよびポ
リアミドは、またジカルボン酸および、特に例え
ば炭素原子が６〜20の長鎖のエチレン性不飽和ジ
オールまたはジアミンから誘導することができ
る。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和ジイ
ソシアネートおよび不飽和または飽和ジオールか
ら合成されるものである。 ポリブタジエンおよびポリイソプレンおよびそ
れらのコポリマーは公知である。適当なコモノマ
ーは、例えばエチレン、プロピン、ブチン、ヘキ
セン、（メタ）アクリレート、アクリルニトリル、
スチレンまたはビニルクロリド等のポリオレフイ
ンである。側鎖に（メタ）アクリレート基を持つ
ポリマーも公知である。例えばノボラツクをベー
スとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との
反応生成物、（メタ）アクリル酸でエステル化さ
れているポリビニルアルコールまたはそのヒドロ
キシアルキル誘導体のホモまたはコポリマー、ま
たはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートで
エステル化されているホモ−およびコポリマーが
挙げられる。 光重合性化合物は単独でまたは任意の混合物で
使用することができる。不飽和カルボン酸エステ
ルの混合物、特にポリオールの（メタ）アクリレ
ートの混合物が好都合である。他の実施の態様で
は、ポリオールの（メタ）アクリレートが単独で
または混合物で用いられる。 本発明による組成物にはバインダー(c)を、光重
合性化合物が流動性または粘稠性物質である場合
に特に有用なものとして添加することができる。
バインダー(c)の量は、成分(b)およびバインダー(c)
の量に対して、例えば５−95、好ましくは10−
90、特に50〜90重量％である。 バインダー剤の選択は、応用分野により、また
そこで必要な性質、例えば水性および有機性溶剤
系中での現像性、基材に対する接着性および酸素
感受性を考慮して行われる。 適当なバインダー剤は、例えば平均分子量が約
5000−2000000、好ましくは10000〜1000000のポ
リマーである。その例は、ホモ−およびコポリマ
ー状のアクリレートおよびメタクリレート例えば
メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メ
タクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸ア
ルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエ
ステル）（ここでのアルキル基はC1−C20のもので
ある。）、セルロースエステルおよび−エーテル
（セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチラート、メチルセルロース、エチルセルロー
ス等）、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、環化ゴム、ポリエーテル（ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラ
ヒドロフラン等）；ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフイン、ポ
リビニルクロリド、ビニルクロリド／ビニリデン
クロリドのコポリマー、ビニリデンクロリドとア
クリロニトリル、メチルメタクリレートおよびビ
ニルアセテートとのコポリマー、ポリビニルアセ
テート、コポリ（エチレン／ビニルアセテート）、
ポリアミドおよびポリカプロラクタム（ポリカプ
ロラクタムおよびポリ（ヘキサメチレンアジパミ
ド等）、ポリエステル〔ポリ（エチレングリコー
ルテレフタレート）およびポリ（ヘキサメチレン
グリコールスクシネート）等〕である。 本発明による組成物は、更に通常の添加剤、例
えば熱重合禁止剤、顔料、染料、充填剤、粘着
剤、湿潤剤および可塑剤を含有していてもよい。
また、この組成物は使用に際しては適当な溶剤に
溶かすことができる。 本発明による組成物は、あらゆる種類の基材、
例えば木材、紙、セラミツク、ポリエステルおよ
びセルロースアセテートフイルムのような合成材
料、および銅やアルミニウムのような金属等の、
光重合によつて保護層または写真像を形成すべき
基材用のコーテイング材料として特に適してい
る。 本発明の組成物は、コーテイングされた基材お
よび写真像を基材上に形成する方法に用いるに有
用である。 コーテイングされた基材の製造は、例えば組成
物の溶液または懸濁液を調製することによつて行
うことができる。 溶剤の選択および濃度は主として組成物の種類
およびコーテイング方法によつて決められる。溶
液は公知のコーテイング方法、例えば浸漬法、ド
クター法、カスケード法、刷毛塗り法、スプレー
法および逆回転ロールコーテイング法によつて基
材に均一に塗布される。コーテイング量（層厚）
および基材（層キヤリヤー）の種類は応用分野に
よつて異なる。写真的情報の記録については、例
えばポリエステル、セルロースアセテートのフイ
ルムまたは合成樹脂コーテイング紙が用いられ、
またオフセツト印刷については、例えば特殊処理
したアルミニウムが、更に印刷回路の製造につい
ては銅のラミネートが用いられる。写真材料およ
びオフセツト印刷のための層厚は、約0.1〜約10μ
ｍであり、印刷回路については１〜約100μｍで
ある。 （メタ）アクリレートの光重合は、特に薄層の
場合に空気中の酸素によつて阻害されることが知
られている。この影響は公知の方法、例えばポリ
ビニルアルコールの保護層または不活性ガス中で
の前露光あるいは前処理によつて回避される。 コーテイング後は溶剤を乾燥して除去し、キヤ
リヤー上に感光性ポリマーの層が形成される。こ
の材料をフオトマスクを介して通常の方法で画像
状に露光した後、ポリマーの未露光部分を現像剤
中に溶出させて除去し、架橋された本発明による
ポリマーからなるポリマーレリーフが現出する。
現像剤の種類は、それぞれ光重合性層の性質と組
成物によるが、水性のものあるいは有機性のもの
である。カルボキシル基含有化合物およびバイン
ダーについては、例えば水性カーボネート溶液が
適当である。適当な有機性の現像剤は、例えば塩
素化炭化水素（１，１，１−トリクロルエタン
等）、ケトン（シクロヘキサノン等）、エステル
（ブチルアセテートおよびアセトキシメトキシエ
タン等）、アルコール類（エチルセロソルブ、メ
チルセロソルブおよびブタノール等）である。 本発明の材料の感光性は、UV領域（200nｍ）
から約600nｍにまでおよび、従つて非常に広い
範囲を包括する。従つて光源として種々の型の多
くのものが利用される。点光源および面光源（カ
ーペツトランプ）が適当である。その例として
は、炭素アーク光ランプ、キセノンアーク光ラン
プ、水銀蒸気ランプ〔金属ハロゲン化物がドープ
されていてもよい（金属ハロゲンランプ）〕、螢光
ランプ、アルゴン白熱ランプ、電子閃光ランプお
よび写真用投光ランプが挙げられる。ランプと本
発明の画像材料との距離は、それぞれ利用目的、
ランプの種類乃至強度によつて、例えば２cm〜
150cmの間で異なる。特殊なものとしては、レー
ザー光源、例えばアルゴンイオンレーザーまたは
クリプトンイオンレーザー〔強い発光線を457、
476、488、514、528nｍに有する（Ar−レーザ
ー）〕が適している。この露光法によればフオト
ポリマー層と接触させるフオトマスクは最早不要
である；散乱レーザー光線で直接層に記録が行わ
れる。これは本発明の材料の高感度の極めて有利
な点であり、比較的弱い強度で高速記録が可能と
なる。この方法によれば電子工業における印刷回
路、リソグラフオフセツト印刷版またはリレーフ
印刷版および写真画像記録材料を製造することが
できる。 最も重要な応用は、印刷回路および印刷版の製
造の際、およびオフセツト印刷、書籍印刷（凸版
印刷）用のフオトポリマー印刷版の製造の際の耐
蝕レジスト、ガルバノレジスト、およびフレキソ
印刷およびスクリーン印刷時のマスク用塗料とし
ての用途、および例えばDE−Ａ−2651864号また
はDE−Ａ−2202360号による写真像記録材料の製
造に対する用途である。 以下、実施例によつて本発明を更に詳しく説明
する。 (A) 原料化合物の調製 ジメチルアミノメチル−Ｐ−ブロム−テトラフ
ルオルベンゼの合成 １，４−ジブロムテトラフルオルベンゼン10
ｇ（32.5ｍmol）をエーテルおよびテトラヒド
ロフラン各々100ml中に保護ガスのアルゴン雰
囲気下で溶かし、−78℃に冷却し、リチウムブ
チル−ヘキサン溶液（1.6モル濃度）21mlを加
える。15分後、Ｎ，Ｎ−ジメチル−メチレンイ
ンモニウムクロリド6.08ｇ（65ｍmol）を添加
し、混合液を室温まで暖める。１時間半後水に
注ぎ、エーテルで抽出し、MaSO4で乾燥する。
溶媒留去後白色固体が得られるが、このものは
高真空下で100℃で蒸留される。無色の、室温
で固体の生成物7.8ｇ（84％）が得られる。 (B) 製造例 実施例 １−28 ブロムペンタフルオルベンゼン25ｇを無水エー
テル750mlに溶かし、アルゴン−保護ガス下で−
78℃で冷却する。リチウムブチル−ヘキサン−溶
液（1.6モル濃度）62.5mlを加えた後、−78℃で15
分間さらにかきまぜ、Cp2TiCl2を粉末として12.5
ｇ加えて冷却を止める。混合液を２時間以内で室
温まで暖める。橙色の懸濁液を濃縮し、メチレン
クロリド中に懸濁させて過する。ヘキサンを橙
色溶液に加えて、橙色生成物を沈澱させる。高真
空下で室温にて乾燥するとCp2Ti（C6F5）223.6ｇ
（92％）が橙色結晶として得られる。このものは
230℃で分解しながら溶融する。 同様にして、以下の表に示す化合物２〜28が調
製される。Cpはπ−シクロペンタジエニルを表
わす。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 29
【式】
【式】1.35ｇを CH3CN30mlに溶かし、ヨウ化メチル0.5mlを加え
て室温で１時間かきまぜる。橙色溶液を濃縮し、
粗生成物をメタノールから再結晶する。208℃で
分解しながら溶融する橙色結晶1.72ｇ（90％）が
得られる。 実施例 30 12ｇをCH2Cl270mlに溶かし、CH3CN200mlで希
釈し、ヨウ化メチル５mlを加える。１時間後、橙
色溶液を濃縮し、粗生成物をメタノール／エーテ
ルから再結晶する。211℃で分解しながら溶融す
る橙色結晶15ｇ（90％）が得られる。 実施例 31
【式】 Cp2Ti（−ｐ−C6F4−CH2N（CH2）2）24.8ｇを塩
化メチレン45mlに溶かし、アセトニトリル150ml
で希釈し、ヨウ化メチル2.03mlを加える。１時間
後橙色の懸濁液を過する。262℃で分解しなが
ら溶融する橙色の結晶が5.2ｇ（73％）得られる。
母液から更に生成物が1.5ｇ（21％）単離される。 (C) 応用例 実施例 32−49 操作はすべて赤色光の下で行う。下記の組成物
のコーテイング溶液を調製する： （MEK／MCS＝メチルエチルケトン／メチルセ
ロソルブ1.1V／Ｖ溶剤混合物） セルロースアセテートブチレート（10％MEK／
MCS溶液） 10.00ｇ ペンタエリトリツトトリアクリレート（10％
MEK／MCS溶液） 10.00ｇ 開始剤 0.100ｇ 赤色顔料調製物（Mikrolithrot241−GP60）
0.100ｇ ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（DBPK）
0.002ｇ 各成分を混合した後、溶解するまでかきまぜ
る。この溶液を、ワイヤードクターによつて、前
処理したアルミニウムキヤリヤーフイルム（オフ
セツト版基材）上に湿時の厚み40μｍに塗布し、
80℃にて３分間乾燥する。乾燥した感光層に、以
下の組成物： ポリビニルアルコール（Mowiol4−88） 10.00ｇ Triton Ｘ−100 0.100ｇ 脱イオン水 90.00ｇ の溶液からなるポリビニルアルコールの保護層を
形成する。 40μｍのフイルム厚（湿時）にコーテイング
し、５分間80℃にて乾燥する。 感光性材料を、OD＝0.15の密度増加のある灰
色楔（Stouffer−楔）を有する試験用陰画を接触
させて露光する。露光装置としては、53cmの距離
に1000W金属ハロゲンランプを有するコピー用装
置（Oce′ Helioprint 36）を用い、露光時間は光
電管によつて制御する（１インパルス＝約１秒）。 露光後、ポリビニルアルコール−保護層を水で
１分間洗滌することによつて除去する。撹拌した
MEK／MCS（１：１）溶液中に室温で１時間半
浸すことによつて着色したレリーフ像が現れ、こ
れを新たなMEK／MCS（１：）溶液で短時間洗
滌し、乾燥する。感光性の測定は描かれた楔階段
の数によつて行われる。結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 39および40 開始剤濃度の感光性に対する影響を示す。実施
例32のコーテイング溶液を開始剤（No.１）の濃度
を種々変えて使用し、その他は実施例32と同じ処
理を行なう。 実施例28：化合物No.１ 0.020ｇ 実施例32：化合物No.１ 0.100ｇ 実施例29：化合物No.１ 0.200ｇ 結果を下記の表に示す。
【表】 クリレートに対するパーセント
実施例 41 可視光による露光 実施例21の感光性材料を使用する。露光装置と
しては、108cmの距離に“カツトオフ”フイルタ
ーCG475（Jena−Schott）を有するキセノンラン
プを用いる。このフイルターは485nｍ以下の光
線をすべて吸収する。現像および評価は実施例32
と同様に行なう。結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 42 可視レーザー光（514nｍ）による露光 実施例21の感光性材料を使用する。光源として
は、径が約１mmで514nｍの発光周波数を持つア
ルゴンイオンレーザー光線を使用する。強度は可
変吸収フイルターによつて調製する。 感光性材料を回転する円板上に取付け、所定の
回転速度で固定したレーザー光線を通過させる。
このようにして円状のパターンで露光されたマス
ターを実施例32に従つて現像する。0.5ｍワツト
のレーザー強度で、かつ0.35ｍ／秒の記録速度で
円は可視化像となる。 実施例 43 熱安定性 実施例32の感光性材料を使用する。オーブン中
で80℃にて16時間空気中で加熱し、次いで実施例
32と同様にして露光し、現像する。材料はこの熱
処理後もなお良効に現像することができる。 実施例 44 下記のコーテイング溶液を調製する： メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メ
タクリル酸60：25：15重量％からなるコポリマー
〔10％MEK／MCS溶液〕 10.00ｇ ペンタエリトリツトトリアクリレート〔10％
MEK／MCS溶液〕 開始剤No.１ 0.100ｇ 赤色顔料調製物（Mikrolithrot 241−GB60）
0.100ｇ ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール 0.002ｇ 実施例32に従つて、溶液をアルミニウム上にコ
ーテイングし、ポリビニルアルコール−保護層を
設ける。実施例32に挙げたコピー装置による15イ
ンパルスの露光時間後、かくはんした１％−
Na2CO3−溶液中に室温で60秒間浸漬して現像
し、水で15秒間洗滌し、乾燥する。10楔階段が描
かれる。 実施例 45 下記のコーテイング溶液を調製する： メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メ
タクリル酸60：25：15重量％からなるコポリマー
5.100ｇ トリエチレングリコールジメチルアクリレート
0.900ｇ 開始剤No.１ 0.300ｇ 染料（Orasol Ｂ） 0.012ｇ ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール 0.030ｇ メチルセロソルブ 14.00ｇ この溶液を、ワイヤードクターによつて100μ
ｍのフイルム厚（湿時）で、導電板の製造に用い
られる銅−コーテイングラミネート上に塗布し、
80℃にて25分間乾燥する。フオトポリマー層の厚
みは約30μｍになる。この板を実施例32に記載し
たコピー装置によりテスト陰画を介して30インパ
ルスの時間露光し、かくはんされている１％−
Na2CO3−溶液中に浸漬して現像する。この板は
公知の方法でその導電性を、電気メツキによつて
銅を沈積させることにより補強することができ
る。 実施例 46 ポリブタジエン（ｗ＝0.67×106、ｗ／
ｎ＝8.7、97％シス−１，４、２％−トランス−
１，４−、１％１，２−ビニル−構造）1.0ｇお
よび（C5H5）2Ti（C6F5）250mgをトルエン9.45ｇに
溶かし、赤色光中で50μｍドクターにより銅−導
電板上に塗布する。コーテイングを80℃にて３分
間乾燥し、5000W高圧燈を用いて70cmの距離から
Stouffer社の階段楔（21段階感度指標）を介して
露光する。未露光部分をトルエン中で２分間洗い
流す。結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 47 下記の繰返し単位を有する不飽和ポリアミド
1.0ｇ （ηred＝0.88dl／ｇ、0.5％ｍ−クレゾール溶液、
25℃）および（C5H5）2Ti（C6F5）250mgをクロロホ
ルム9.45ｇに溶かし、更に実施例35と同様に処理
する。 コーテイングを10分間露光し、未露光部分をク
ロロホルム中に洗い出す。写真面のコピーの輪郭
が現れる。 実施例 48 Setarol 3606MV（プロピレングリコール100重
量部、無水マレイン酸72重量部および無水フタル
酸54重量部からなるポリエステルの41％スチレン
溶液、溶液粘度20℃で1000ｍpa、Synthere B.V
社の生成物）5.0ｇおよび（C5H5）2Ti（C6F5）2100
mgを混合する。この溶液を4μｍ−ドクターによ
り銅−導電板にコーテイングし、2000W高圧ラン
プで70cmの距離からStouffer社の写真階段楔“21
段階感度指標”を介して露光する。未露光部分を
アセトンで洗い流す。結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 49 無水マレイン酸とシクロヘキサンジメタノール
とからのポリエステル（Tg＝40℃、ηred＝0.92
dl／ｇ、0.5％ｍ−クレゾール溶液）0.5ｇおよび
Cp2Ti（C6F5）2225mgをクロロホルム9.5ｇに溶か
し、赤色光の下で50μｍ−ドクターにより銅−導
電板上に塗布する。コーテイングを80℃で３分間
乾燥し、5000W高圧燈MO23−またはMO33−
Sylvania（商品名）を用いて70cmの距離から
Stouffer社の階段楔（“21段階感度指標”）を介し
て露光する。未露光部分を30秒間ジメチルホルム
アミド中に洗い流す。結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 50−64 下記のコーテイング溶液を調製する： 実施例44によるコポリマー（10％MEK／MCS溶
液） 50重量部 ペンタエリトリツトトリアクリレート（10％
MEK／MCS溶液） 50重量部 チタノセン−開始剤 ５重量部 ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール 0.1重量部 この溶液を実施例32に従つてアルミニウム上に
塗布し、乾燥し（塗布重量約2.5−３ｇ／m2）、ポ
リビニルアルコール−保護層（約３ｇ／m2）を設
ける。次いで、実施例32に従つてStouffer−楔を
介して10インパルス露光し、次いで20℃にて60秒
間１％Na2CO3水溶液によつて現像する。像の可
視化のために、次いでRhodamine Ｂ（商品名）
染料の１％水溶液を用いてPH＝７で20℃にて30秒
間染色する。 下記の表に、使用した開始剤および描かれた段
階の数を示す。
【表】
【表】 実施例 65 488nｍおよび515nｍレーザー光での感光性の
測定 赤色光の下で下記のコーテイング溶液を調製す
る： −メチルメタクリレート／エチルメタクリレー
ト／メタクリル酸65：25：15重量％からなるコポ
リマー（40％ MEK溶液） 2.50ｇ −ペンタエリトリツトトリアクリレート（40％
MEK溶液） 2.50ｇ −開始剤No.１（エチレングリコールアセテート100
ml中開始剤１ｇ） 10.00ml −染料Oralsolrosa ５ BLG（商品名）（エチレ
ングリコール100ml中染料１ｇ） 2.00ml −ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール（エチレン
グリコールアセテート100ml中１ｇ） 0.20ml −エチルグリコールアセテート 2.00ml この溶液をアルミニウムプレート上に遠心塗布
し、コーテイングプレートを80℃で５分間乾燥す
る。塗布量＝1.15ｇ／m2。次いでポリビニルアル
コール保護層を設ける。塗布量約3.0ｇ／m2。 次に拡大アルゴン−レーザー光線（Ｉ＝１ｍ
Ｗ／cm2、コピーレント90−５）を用いて絞り孔
（φ＝１cm）を通して露光する。露光時間は0.2；
0.4；0.6；0.8；１および２秒である。各露光後、
材料はいく分変化し、露光された一連の楔面が生
成する。露光した材料は以下のように現像する： 流水による洗滌 １分間 １％Na2CO3−溶液中20℃での現像 １分間 流水による洗滌 15秒 最終的になお可視化できる楔面は最小必要露光
エネルギーEnioを示す。 結果： (A) 488nｍレーザー光：E488 nio＝0.4〜0.6ｍＪ／cm2 (B) 514.5nｍレーザー光：E514 nio＝0.8−10ｍＪ／cm2 実施例 66 下記の成分を使用する： 次式で示される繰返し構成要素を有するポリア
ミド酸（ｗ＝14000） 31ｇ Ｎ−メチルピロリドン（NMP） 69ｇ 〔（Cp）2Ti（C6F5）2〕 1.55ｇ テトラエチレングリコールジメタクリレート
3.1ｇ Orasolblau 0.4ｇ 各成分を一緒にして溶かし、ドクターコーテイ
ング機によりアルミニウム基材上に塗布する（未
乾燥層を層厚約12μｍ）。空気炉で70℃にて10分
間乾燥した後、水銀高圧ランプによつて露光す
る。現像はトルエンと４−ブチロラクトン（１：
１比）の浸漬浴中で23℃の温度で22秒間行う。
37.5ｍＷ／cm2のランプ強度でかつ23℃付近の基材
温度で、Stouffer−灰色楔により２−３階段を形
成するのに必要な露光時間は僅かに１秒である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、Ｍは４価のチタン原子であり、２個の
    R1は互に独立して、非置換のシクロペンタジエ
    ニル 若しくはインデニル 、または、アルキ
    ル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケ
    ニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ニト
    リル、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、第四
    級アミノおよび第四級アミノアルキルから成る群
    より選ばれた基で置換されたシクロペンタジエニ
    ル 若しくはインデニル であるか、または２個
    のR1が一緒になつて式 ｛式中、Ｘは（CH2）o（ｎ＝１、２または３）、
    炭素原子数が２〜12のアルキリデン、環の炭素原
    子数が５〜７のシクロアルキリデン、SiR4 2また
    はSnR4 2（R4は炭素原子数が１〜12のアルキル、
    炭素原子数が５〜12のシクロアルキル、炭素原子
    数が６〜16のアリールまたは炭素原子数が７〜16
    のアラルキル基である。）である。｝で示される基
    を表わし、また式で示される基が、アルキル、
    アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
    ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ニトリ
    ル、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、第四級
    アミノおよび第四級アミノアルキルから成る群よ
    り選ばれた基で置換されていてもよい。R2は６
    員炭素環式または５若しくは６員ヘテロ環式芳香
    族環であるが、金属炭素結合に対する２つのオル
    ト位のうちの少なくとも一方はフツ素原子で置換
    されており、かつ更に、アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アル
    コキシ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、
    アミノカルボニル、ハロゲン、CN、アミノ、ア
    ミノアルキル、第四級アミノおよび第四級アミノ
    アルキルから成る群より選ばれた基を有していて
    もよいものとし、またはR2とR3が一緒になつて
    式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （） （式中、Ｑは炭素環式またはヘテロ環式の、５若
    しくは６員芳香族環であるが、２つの結合はＹ基
    に対してそれぞれオルト位にあり、Ｙ基に対して
    メタ位はそれぞれフツ素原子によつて置換されて
    おり、かつ更に、アルキル、シクロアルキル、ア
    リール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキ
    シ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アミ
    ノカルボニル、ハロゲン、CN、アミノ、アミノ
    アルキル、第四級アミノおよび第四級アミノアル
    キルから成る群より選ばれた基を有していてもよ
    いものとし、そしてＹはCH2、炭素原子数が２〜
    12のアルキリデン、環の炭素原子数が５〜７のシ
    クロアルキリデン、単結合、NR4、Ｏ、Ｓ、SO、
    SO2、CO、SiR4 2またはSnR4 2を表わす。）で示さ
    れる基を表わし、R3はアルキニル、非置換のフ
    エニルアルキニル、またはハロゲン、第三級アミ
    ノ基、炭素原子数が１〜６のアルキル、炭素原子
    数が１〜６のアルコキシ、カルボキシル、OHお
    よびCNから成る群より選ばれた基で置換された
    フエニルアルキニル、N3、CN、SiR4 3または
    SnR4 3であるか、またはR2と同じ意味を表わす
    が、２個のR1が同一の置換されていないシクロ
    ペンタジエニル であるときにはR2とR3基の１
    つのみがペンタフルオルフエニル基であるものと
    する。〕で示されるチタノセン。 ２ R2が、非置換の２，６−ジフルオルフエン
    −１−イル、または、アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アル
    コキシ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、
    アミノカルボニル、ハロゲン、CN、アミノ、ア
    ミノアルキル、第四級アミノおよび第四級アミノ
    アルキルから成る群より選ばれた基で置換された
    ２，６−ジフルオルフエン−１−イルであるか、
    またはR2とR3が一緒になつて式 （式中、Ｙは前記と同じ意味を表わす。） で示される基、または上記式で示される基が、ア
    ルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ
    ル、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、
    アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、ハロ
    ゲン、CN、アミノ、アミノアルキル、第四級ア
    ミノおよび第四級アミノアルキルから成る群より
    選ばれた基で置換された基を表わす特許請求の範
    囲第１項に記載のチタノセン。 ３ R2とR3が同一の意味を表わす特許請求の範
    囲第１項に記載のチタノセン。 ４ R2とR3が、更に、アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アル
    コキシ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、
    アミノカルボニル、ハロゲン、CN、アミノ、ア
    ミノアルキル、第四級アミノおよび第四級アミノ
    アルキルから成る群より選ばれた１〜３個の置換
    基を有する２，６−ジフルオルフエン−１−イル
    である特許請求の範囲第３項に記載のチタノセ
    ン。 ５ R1がシクロペンタジエニル であるかまた
    はC1−C4−アルキル基によつて置換されている
    シクロペンタジエニル であり、R2とR3が式 （式中、R5、R6およびR7は互に独立して、水素
    原子、Ｆ、Cl、Br、第三級アミノ基、第四級ア
    ミノアルキルまたは第四級アンモニウムアルキル
    基であるが、R5、R6およびR7基の２個のみがフ
    ツ素原子であるものとする。） で示される基である特許請求の範囲第１項に記載
    のチタノセン。 ６ R6がフツ素であり、R5がＨ、フツ素、塩素
    または臭素であり、R7がＨ、ClまたはBrである
    か、またはR5とR7がＨ、フツ素、塩素または臭
    素であつてR6がＨ、Cl、Br、第三級アミノ基、
    第三級アミノアルキル基、第四級アンモニウムま
    たは第四級アンモニウムアルキル基である特許請
    求の範囲第５項に記載のチタノセン。 ７ 式 〔式中、Ｍは４価のチタン原子であり、２個の
    R1は互に独立して、非置換のシクロペンタジエ
    ニル 若しくはインデニル 、または、アルキ
    ル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケ
    ニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ニト
    リル、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、第四
    級アミノおよび第四級アミノアルキルから成る群
    より選ばれた基で置換されたシクロペンタジエニ
    ル 若しくはインデニル であるか、または２個
    のR1が一緒になつて式 ｛式中、Ｘは（CH2）o（ｎ＝１、２または３）、
    炭素原子数が２〜12のアルキリデン、環の炭素原
    子数が５〜７のシクロアルキリデン、SiR4 2また
    はSnR4 2（R4は炭素原子数が１〜12のアルキル、
    炭素原子が５〜12のシクロアルキル、炭素原子数
    が６〜16のアリールまたは炭素原子数が７〜16の
    アラルキル基である。）である。｝で示される基を
    表わし、また式で示される基が、アルキル、ア
    ルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、
    アリール、アラルキル、アルコキシ、ニトリル、
    ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、第四級アミ
    ノおよび第四級アミノアルキルから成る群より選
    ばれた基で置換されていてもよい。Ｚはハロゲン
    特に塩素である。〕 で示される化合物１モルを、LiR2またはLiR31モ
    ルと次いでLiR3またはLiR21モルと反応させる
    か、またはLiR22モルと反応させ〔式中、R2およ
    びR3は下記式で定義されるのと同じ意味を表
    わす。〕 次いで、式 〔式中、R1、Ｍは前記と同じ意味を表わし、R2
    は６員炭素環式または５若しくは６員ヘテロ環式
    芳香族環であるが、金属炭素結合に対する２つの
    オルト位のうちの少なくとも一方はフツ素原子で
    置換されており、かつ更に、アルキル、シクロア
    ルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、
    アルコキシ、カルボキシル、アルコキシカルボニ
    ル、アミノカルボニル、ハロゲン、CN、アミ
    ノ、アミノアルキル、第四級アミノおよび第四級
    アミノアルキルから成る群より選ばれた基を有し
    ていてもよいものとし、またはR2とR3が一緒に
    なつて式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （） （式中、Ｑは炭素環式またはヘテロ環式の、５若
    しくは６員芳香族環であるが、２つの結合はＹ基
    に対してそれぞれオルト位にあり、Ｙ基に対して
    メタ位はそれぞれフツ素原子によつて置換されて
    おり、かつ更に、アルキル、シクロアルキル、ア
    リール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキ
    シ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アミ
    ノカルボニル、ハロゲン、CN、アミノ、アミノ
    アルキル、第四級アミノおよび第四級アミノアル
    キルから成る群より選ばれた基を有していてもよ
    いものとし、そしてＹはCH2、炭素原子数が２〜
    12のアルキリデン、環の炭素原子数が５〜７のシ
    クロアルキリデン、単結合、NR4、Ｏ、Ｓ、SO、
    SO2、CO、SiR4 2またはSnR4 2を表わす。）で示さ
    れる基を表わし、R3はアルキニル、非置換のフ
    エニルアルキニル、またはハロゲン、第三級アミ
    ノ基、炭素原子数が１〜６のアルキル、炭素原子
    数が１〜６のアルコキシ、カルボキシル、OHお
    よびCNから成る群より選ばれた基で置換された
    フエニルアルキニル、N3、CN、SiR4 3または
    SnR4 3であるか、またはR2と同じ意味を表わす
    が、２個のR1が同一の置換されていないシクロ
    ペンタジエニル であるときにはR2とR3基の１
    つのみがペンタフルオルフエニル基であるものと
    する。〕で示される化合物を公知の方法で単離す
    ることを特徴とする式のチタノセンの製造方
    法。 ８ 通常の添加剤と共に、(a)少なくとも１個の重
    合性エチレン型不飽和二重結合を有する、少なく
    とも１種類の不揮発性モノマー、オリゴマーまた
    はポリマー化合物と(b)光開始剤としての式 〔式中、Ｍは４価のチタン原子であり、２個の
    R1は互に独立して、非置換のシクロペンタジエ
    ニル 若しくはインデニル 、または、アルキ
    ル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケ
    ニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ニト
    リル、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、第四
    級アミノおよび第四級アミノアルキルから成る群
    より選ばれた基で置換されたシクロペンタジエニ
    ル 若しくはインデニル であるか、または２個
    のR1が一緒になつて式 ｛式中、Ｘは（CH2）o（ｎ＝１、２または３）、
    炭素原子数が２〜12のアルキリデン、環の炭素原
    子数が５〜７のシクロアルキリデン、SiR4 2また
    はSnR4 2（R4は炭素原子数が１〜12のアルキル、
    炭素原子数が５〜12のシクロアルキル、炭素原子
    数が６〜16のアリールまたは炭素原子数が７〜16
    のアラルキル基である。）である。｝で示される基
    を表わし、また式で示される基が、アルキル、
    アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
    ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ニトリ
    ル、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、第四級
    アミノおよび第四級アミノアルキルから成る群よ
    り選ばれた基で置換されていてもよい。R2は６
    員炭素環式または５若しくは６員ヘテロ環式芳香
    族環であるが、金属炭素結合に対する２つのオル
    ト位のうちの少なくとも一方はフツ素原子で置換
    されており、かつ更に、アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アル
    コキシ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、
    アミノカルボニル、ハロゲン、CN、アミノ、ア
    ミノアルキル、第四級アミノおよび第四級アミノ
    アルキルから成る群より選ばれた基を有していて
    もよいものとし、またはR2とR3が一緒になつて
    式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （） （式中、Ｑは炭素環式またはヘテロ環式の、５若
    しくは６員芳香族環であるが、２つの結合はＹ基
    に対してそれぞれオルト位にあり、Ｙ基に対して
    メタ位はそれぞれフツ素原子によつて置換されて
    おり、かつ更に、アルキル、シクロアルキル、ア
    リール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキ
    シ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アミ
    ノカルボニル、ハロゲン、CN、アミノ、アミノ
    アルキル、第四級アミノおよび第四級アミノアル
    キルから成る群より選ばれた基を有していてもよ
    いものとし、そしてＹはCH2、炭素原子数が２〜
    12のアルキリデン、環の炭素原子数が５〜７のシ
    クロアルキリデン、単結合、NR4、Ｏ、Ｓ、SO、
    SO2、CO、SiR4 2またはSnR4 2を表わす。）で示さ
    れる基を表わし、R3はアルキニル、非置換のフ
    エニルアルキニル、またはハロゲン、第三級アミ
    ノ基、炭素原子数が１〜６のアルキル、炭素原子
    数が１〜６のアルコキシ、カルボキシル、OHお
    よびCNから成る群より選ばれた基で置換された
    フエニルアルキニル、N3、CN、SiR4 3または
    SnR4 3であるか、またはR2と同じ意味を表わす。〕
    で示される少なくとも１種類のチタノセンを含有
    する、照射により重合可能な組成物。 ９ 化合物ａが、不飽和カルボン酸のエステル、
    不飽和カルボン酸のアミド、不飽和ポリエステ
    ル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリブタジエ
    ン、ポリブタジエン−コポリマー、ポリイソプレ
    ンおよびポリイソプレン−コポリマーからなる群
    から選択される特許請求の範囲第８項に記載の組
    成物。 １０ 化合物ａが有機ポリオールのアクリル−ま
    たはメタクリル酸エステルである特許請求の範囲
    第８項に記載の組成物。 １１ 式中、R1が置換されていないかまたは
    C1−C4アルキル基によつて置換されているシク
    ロペンタジエニル 基であり、R2とR3が式 （式中、R5、R6およびR7は互に独立して、水素
    原子、Ｆ、Cl、Br、第三級アミノ基、第四級ア
    ンモニウム基、第三級アミノアルキル基または第
    四級アンモニウム基を表わす。）で示される基で
    ある特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 １２ R5、R6およびR7がＦである特許請求の範
    囲第１１項に記載の組成物。 １３ 式 〔式中、Ｍは４価のチタン原子であり、２個の
    R1は互に独立して、非置換のシクロペンタジエ
    ニル 若しくはインデニル 、または．アルキ
    ル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケ
    ニル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ニト
    リル、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、第四
    級アミノおよび第四級アミノアルキルから成る群
    より選ばれた基で置換されたシクロペンタジエニ
    ル 若しくはインデニル であるか、または２個
    のR1が一緒になつて式 ｛式中、Ｘは（CH2）o（ｎ＝１、２または３）、
    炭素原子数が２〜12のアルキリデン、環の炭素原
    子数が５〜７のシクロアルキリデン、SiR4 2また
    はSnR4 2（R4は炭素原子数が１〜12のアルキル、
    炭素原子数が５〜12のシクロアルキル、炭素原子
    数が６〜16のアリールまたは炭素原子数が７〜16
    のアラルキル基である。）である。｝で示される基
    を表わし、また式で示される基が、アルキル、
    アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
    ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、ニトリ
    ル、ハロゲン、アミノ、アミノアルキル、第四級
    アミノおよび第四級アミノアルキルから成る群よ
    り選ばれた基で置換されていてもよい。R2は６
    員炭素環式または５若しくは６員ヘテロ環式芳香
    族環であるが、金属炭素結合に対する２つのオル
    ト位のうちの少なくとも一方はフツ素原子で置換
    されており、かつ更に、アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アル
    コキシ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、
    アミノカルボニル、ハロゲン、CN、アミノ、ア
    ミノアルキル、第四級アミノおよび第四級アミノ
    アルキルから成る群より選ばれた基を有していて
    もよいものとし、またはR2とR3が一緒になつて
    式 −Ｑ−Ｙ−Ｑ− （） （式中、Ｑは炭素環式またはヘテロ環式の、５若
    しくは６員芳香族環であるが、２つの結合はＹ基
    に対してそれぞれオルト位にあり、Ｙ基に対して
    メタ位はそれぞれフツ素原子によつて置換されて
    おり、かつ更に、アルキル、シクロアルキル、ア
    リール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキ
    シ、カルボキシル、アルコキシカルボニル、アミ
    ノカルボニル、ハロゲン、CN、アミノ、アミノ
    アルキル、第四級アミノおよび第四級アミノアル
    キルから成る群より選ばれた基を有していてもよ
    いものとし、そしてＹはCH2、炭素原子数が２〜
    12のアルキリデン、環の炭素原子数が５〜７のシ
    クロアルキリデン、単結合、NR4、Ｏ、Ｓ、SO、
    SO2、CO、SiR4 2またはSnR4 2を表わす。）で示さ
    れる基を表わし、R3はアルキニル、非置換のフ
    エニルアルキニル、またはハロゲン、第三級アミ
    ノ基、炭素原子数が１〜６のアルキル、炭素原子
    数が１〜６のアルコキシ、カルボキシル、OHお
    よびCNから成る群より選ばれた基で置換された
    フエニルアルキニル、N3、CN、SiR4 3または
    SnR4 3であるか、またはR2と同じ意味を表わす
    が、２個のR1が同一の置換されていないシクロ
    ペンタジエニル であるときにはR2とR3基の１
    つのみがペンタフルオルフエニル基であるものと
    する。〕で示されるチタノセンを、エチレン性不
    飽和化合物の光重合に対する光開始剤として用い
    る方法。
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