JPS6341503A - キトサン塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、キトサン塩の製造方法に関し、更に詳しくは
、増粘剤、凝集剤、分散剤、被膜形成剤、水処理剤等と
して有用な高純度キトサン塩を容易に提供するキトサン
塩の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、キチンを脱アセデル化して得られるキトサンは公
知であり、そのユニークな性質を利用して種々の分野へ
の応用が試みられている。

例えば、キトサンは水処理剤として実用化されていると
ともに、塗料等の増粘剤、分散剤、被膜形成剤、化粧品
添加剤等として有望であると云われている。これらの種
々の用途にキトサンを使用する場合には、キトサンを水
または水性溶剤中に溶解する必要があり、そのために　
般に酸によってキトサンを水中に溶解する方法が行われ
ている。また用途によっては予めキトサンを酸塩として
取出しておいて、そのまま水中に溶解する方法も採用さ
れている。

このようなキトサン塩を製造する方法としては、例えば
、特公昭５２−１９５３号公報やＵＳＰ第４５７４１５
０号明細書に開示された方法があるが、これの方法では
、酸として酢酸等の揮発性の酸を使用する結果、得られ
たキトサン塩からは酸が発生し易く、酸の臭気がありた
り、また周囲を汚染あるいは腐食するという問題があり
、更に酸の脱離の結果として、キトサン塩の純度が低下
して、再溶解する時に不溶分が生じるという問題がある
。

上記方法において酢酸等の揮発性の酸を使用する理由は
、キトサン中に酸を十分に滲透させるためであり、これ
に対して比較的高分子量の酸や固体有機酸は、キトサン
中への滲透性が不十分であるのて十分な造塩ができず、
高純度のキトサン塩が得られない。

従って、酸の臭気を有さず、酸の脱離によって周囲を汚
染したり、腐食したり、あるいは長期間保存後もキトサ
ン塩の純度の低下を生じたりしないキトサン塩を容易に
提供できる方法の開発が要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は上記の如き従来技術の要望に応えるべく鋭意
研究の結果、キトサン塩の製造にあたり、キトサンを水
で膨潤させた状態で水溶性ケトン中で造塩化を行うこと
によって前述の如き種々の欠点のない高純度のキトサン
塩が容易に提供されることを知見して本発明を完成した
。

すなわち、本発明は、キトサンを水で膨潤した状態て水
溶性ケトン中で酸と反応させることを特徴とするキトサ
ン塩の製造方法である。

次に本発明を更に詳細に説明する。

すなわち、従来公知のキトサン塩の製造方法はキトサン
をアセトン等の有機溶剤中に懸濁させ、この懸濁キトサ
ン中に酸を滲透させる方式であるため、酸として酢酸の
如き比較的低分子量の液状の酸を使用する必要があった
が、本発明においては、キトサンを水で膨潤した状態で
水溶性ケトン中で造塩反応を行うことにより、使用する
酸が比較的高分子量の酸、例えば固体有機酸や炭素数５
以」二の有機酸であっても、キトサン中に容易に滲透す
ることができ、キトサンを完全に造塩させ得ることを見
出したものである。

従フて本発明の好ましい実施態様によれば、酸として揮
発性の少ない固体有機酸や比較的高分子量の有機酸でも
十分な造塩反応が可能であるのて、製品としてのキトサ
ン塩の酸の臭気の問題や酸の脱離による製品の品質劣化
、周囲の汚染あるいは腐蝕の問題を十分に解決したキト
サン塩の提供が可能となった。

本発明において使用するキトサンとは、カニやエビの甲
殻類の外皮中に存在するキチンを脱アセチル化して得ら
れるものであり、それ自体としては周知の材料であり、
種々の脱アセチル化度、種々の分子量のものが市場から
容易に人手できるし、また容易に製造し得るものである
。本発明においてはこれらの公知のキトサンがいずれも
使用できる。

上記の如きキトサンの造塩化に使用する酸としては、水
溶性ケトン中にある程度の溶解性を有する酸であればい
ずれでもよく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸等の如き比較的低分子量の有機酸でもよいが、好まし
いものは常温で固体の有機酸、例えば、タウリン、ピロ
リドンカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロ
キシマロン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、安息
香酸、サリチル酸、アミノ安息香酸、フタル酸、ビタミ
ンＣ等の如き酸である。これらの固体有機酸の中では、
特にピロリドンカルボン酸とサリチル酸が好ましく、最
も高品質のキトサン塩を容易に形成することができる。

このような有機酸の使用量はキトサンの脱アセチル化度
（すなわち、キトサンの塩基度）および酸の当量によっ
てキトサンに対する使用量は変化するので一概には規定
することができないが、要するに生成したキトサン塩か
水溶性を保持できる量であり、−数的にはキトサン中の
アミノ基１個あたり約０．８〜２モルの範囲である。

本発明の方法を主として特徴づける点は、上記の如きキ
トサンを水で膨潤した状態で水溶性ケトン中で有機酸と
の造塩反応を行う点である。

使用する水溶性ケトンとしては、親水性であることおよ
び揮発性であることが必要である点から、一般にアセト
ンおよびメチルエチルケトンが好ましい。

以上の如き水溶性ケトンは、造塩すべきキトサンをその
内に十分に懸濁させ得る量であればよく、例えば、キト
サンの３〜２０倍程度の容量比で使用するのが好ましい
。

本発明では上記の如き水溶性ケトン中で前記の如きキト
サンを前記の如き有機酸ト反応させキトサン塩とするも
のであるが、最も重要な特徴は、上記造塩反応に際して
キトサンを水で膨潤した状態にする点にあり、このよう
に膨潤状態において造塩反応を行うことによって、酢酸
の如き液状の有機酸は勿論、従来は使用困難であった固
体有機酸や比較的高分子量の有機酸によっても十分なキ
トサン塩を提供できる点である。

キトサンを水で膨潤させる方法としては、（１）予め水
溶性ケトン中に水を加えておいて、水溶性ケトン中でキ
トサンを膨潤させる方法、（２）予めキトサンを水て膨
潤させたものを水溶性ケトン中に加える方法、 （３）使用する有機酸中に水を加えておく方法、（４）
キトサン、水溶性ケトン、水、有機酸を混合する方法等
、キトサンが水溶性ケトン中で水で膨潤した状態を保持
できる方法であればいずれの方法でもよいものである。

勿論、以上の如き方法において、キトサンは水単独で膨
潤する場合と、水と水溶性ケトンとの混合物で膨潤する
場合の両方があるが、いずれの場合の膨潤でもよいもの
である。従って本発明で云う「水で膨潤」という語は上
記の両方を含むものである。

すなわち、キトサン塩の造塩にあたり、キトサンが水で
膨潤した状態でない場合は、有機酸のキトサン中への滲
透が不十分となり、液状の有機酸でない限り、十分な造
塩反応は進行しないが、キトサンが水で膨潤した状態で
あることによって、固体有機酸でも比較的高分子量の有
機酸でも十分な造塩反応が進行するものである。

従って、キトサンの膨潤倍率が０またはあまりにも少な
いと、特に固体有機酸や比較的高分子量の有機酸の場合
には造塩反応が不十分であり、またキトサンが膨潤し過
ぎると、キトサンが過度の水分を包含してキトサンがゲ
ル化したり溶解したりして後の脱水および乾燥操作が困
難となり、また粉末状や粒状のキトサン塩を得るのが容
易でなくなるので、キトサンの膨潤倍率は一般的には自
重の１．１〜１０倍、好ましくは１．１〜５倍である。

このような膨潤倍率は、水の使用量や水と水溶性ケトン
との使用比率によって容易に達成することができる。

尚、本発明に招ける膨潤倍率とは、造塩にあたり有機酸
が存在しない場合におけるキトサンの膨潤倍率（重量比
）を意味するものである。−数的には、本発明において
は、造塩の進行に従って、膨潤倍率は上記範囲を越える
ことが多い。

キトサンの造塩化は、上記の如くキトサンが水で膨潤し
た状態で任意の温度、例えば、０〜５０℃の温度で３０
分間あるいはそれ以上の時間、反応系を静置あるいは攪
拌すれば十分な造塩化反応が進行し、キトサン塩が得ら
れる。次にキトサン塩を単に濾過して乾燥することによ
っても粉末状あるいは粒状のキトサン塩が得られるが、
好ましくは濾過し、湿った状態のキトサン塩を脱水性有
機溶剤、例えば、媒体として使用した水溶性ケトンと同
種の水溶性ケトンや、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール等の如き親水性且つ揮発性の有機溶
剤で洗浄することにより、生成したキトサン塩中に包含
された水分が抽出脱水され、引続く乾燥によってより水
分の少ないキ゛　トサン塩を得ることができる。乾燥は
いずれの条件でもよく、例えば、５０〜１００℃の温度
で数分間〜数時間で十分に乾燥したキトサン塩を得るこ
とができる。

（作用・効果） 以上の如き本発明方法によれば、キトサンの造塩反応を
キトサンが水で膨潤した状態で行うことにより、打機酸
との造塩反応を十分に行うことができ、従来は使用が困
難であった固体有機酸や比較的高分子量の有機酸を使用
しても十分に高純度のキトサン塩が提供されるので、得
られたキトサン塩からの酸の脱離が少なく、酸の脱離に
よる臭気、周囲に対する汚染、腐蝕の問題がなく、また
キトサン塩の純度の低下もなく、長期間保存後でも水に
対して再溶解性に優れた高純度のキトサン塩が提供でき
る。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚
、文中、％とあるのは特に断りのない限り重量基準であ
る。

実施例１ アセトン１００ｍｊＺ中に粒状のキトサン（脱アセチル
化度８０モル％、分子ｉ２６万）２０ｇ、水５０ｇおよ
びピロリドンカルボン酸１６ｇを加え室温にて３時間攪
拌して造塩させた（酸の存在しない場合のキトサンの膨
潤倍率は２．４倍であった）。次にこれを濾過し、１０
０ｍＬＬのアセトン中に入れ、１０分間攪拌後、再び濾
過し、５０ｍＪＺのアセトンて洗浄後、８０℃で乾燥し
て粒状のキトサンピロリドンカルボン酸塩３１ｇを得た
。このものは何らの酸臭もなく、１力月間放置後でも水
によく溶解し、またこれをガラス板１−に流延後、乾燥
すると透明なフィルムが得られ、皮膜形成剤として有用
であることがわかった。

実施例２ メチルエチルケトン６０　ｍ　Ｂ、中に水４０ｇおよび
アジピン酸９．１ｇを加え、１０分間攪拌した後、８０
メツシユパスのキトサン（脱アセチル化度９５モル％、
分子量１０万）粉末Ｌｏｇを加え、２時間攪拌して造塩
させた（酸の存在しない場合のキトサンの膨潤倍率は３
．８倍であった）。濾過後１００ｍｕのメチルエチルケ
トンで洗浄し、次いで１００ｍＪＺのメタノールで洗浄
し５０℃で乾燥して１４．９ｇのキトサンアジピン酸塩
粉末が得られた。この粉末は何らの酸臭もなく、１力月
間放置後に水に溶解したところ、速やかに溶解して、何
らの不溶分も生じなかった。

実施例３ 自重の４倍の水を含んだキトサン（脱アセチル化度５５
モル％、分子量８万）５０ｇを２００ｍ１ｌのアセトン
中に分散し、これにクエン酸５．５ｇを加え５時間攪拌
して造塩させた。濾過後アセトンでよく洗浄した後８０
℃で乾燥して１５ｇのキトサンクエン酸塩を得た。この
キトサン塩は、何らの酸臭も発生せず、１力月間放置後
も４−分な水溶性を示し、何らの不溶分も生じなかった
。

実施例４ メチルエチルケトン３０ｍｆｌ中にキトサン（脱アセチ
ル化度８２モル％、分子量３０万）１０ｇ、水７ｇおよ
びピロリドンカルボン酸１２ｇを加え、室温で５時間攪
拌して造塩させた（酸の存在しない場合のキトサンの膨
潤倍率は２．０倍であった）後、濾過、メチルエチルケ
トン洗浄、乾燥してキトサンのピロリドンカルボン酸塩
を得た。このものは、何らの酸臭も発生せず、１力月間
放置後も十分な水溶性を示し、何らの不溶分も生じなか
った。

実施例５ アセトン１００ｍＪＺ中にサリチル酸２０．６ｇを溶解
しておき、これにキトサン（脱アセチル化度８０モル％
、分子量２６万）２０ｇおよび水３０ｇを加え、３時間
攪拌して造塩させた（酸の存在しない場合のキトサンの
膨潤倍率は２．０倍であった）。濾過後、イソプロパツ
ールで繰返し洗浄した後、乾燥してキトサンサリチル酸
塩３３ｇを得た。このものは何らの酸臭も発生せ１”、
１力月間放置後も速やかに溶解し、何らの不溶分も生じ
なかった。

実施例６ 実施例５における酸に代えてリンゴ酸２０ｇを使用した
以外は全て実施例５と同一条件で操作を行い、キトサン
リンゴ酸塩を３０ｇ得た。このものは何らの酸臭も発生
せず、１力月間放置後も速やかに水中に溶解し、何らの
不溶分も生じなかった。

実施例７ 実施例１におけるピロリドンカルボン酸に代えて、酢酸
７．４６ｇを使用し、他は実施例１と同様にして１３．
５ｇのキトサン酢酸塩を得た。このものはある程度酢酸
臭があるが、１−分な水溶性を示した。

比較例 実施例１〜６において水を使用しなかったことを除いて
、他は実施例１〜６と同様にして得られたキトサン塩を
２０倍の水に溶解したところ、約５０〜１００％の不溶
分を生じた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）キトサンを水で膨潤した状態で水溶性ケトン中で
   酸と反応させることを特徴とするキトサン塩の製造方法
   。
2. （２）水溶性ケトンがアセトンである特許請求の範囲第
   （１）項に記載のキトサン塩の製造方法。
3. （３）水溶性ケトンがメチルエチルケトンである特許請
   求の範囲第（１）項に記載のキトサン塩の製造方法。
4. （４）キトサンが自重の１．１〜１０重量倍に膨潤した
   状態である特許請求の範囲第（１）項に記載のキトサン
   塩の製造方法。
5. （５）酸が固体有機酸または炭素数５以上の有機酸であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載のキトサン塩の製造
   方法。
6. （６）酸がピロリドンカルボン酸またはサリチル酸であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載のキトサン塩の製造
   方法。