JPS6341832A - 有機非線型光学材料 - Google Patents

有機非線型光学材料

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JPS6341832A
JPS6341832A JP18536886A JP18536886A JPS6341832A JP S6341832 A JPS6341832 A JP S6341832A JP 18536886 A JP18536886 A JP 18536886A JP 18536886 A JP18536886 A JP 18536886A JP S6341832 A JPS6341832 A JP S6341832A
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JP
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formula
optical
repeating unit
polystyrene
nonlinear optical
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JP18536886A
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Hideji Ikeda
秀嗣 池田
Yutaka Kawabe
豊 川辺
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な有機非線型光学材料に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明はレーザー光の発生、光
通信、光情報処理などの分野において有用な、光学的非
線型性に優れる上に、良好な加工成形性を有し、かつ光
m傷を受けにくいなど、実用的価値の高い有機非線型光
学材料に関するものである。
〔従来の技術〕
非線型光学材料はレーザー光の強電界下、二次以上の非
線型応答を示す材料であって、現象的には周波数変換、
発振、スイッチングなどの種々の効果をもたらすことか
ら、近年オプトエレクトロニクスや純光コンピューター
などの素材として注目されている。
この非線型光学材料は無機材料と有機材料とに大別され
、従来、無機非線型材料としては、例えばKH,PO,
やLiNb0tなどの強誘電体が用いられている。しか
しながら、これらの無機非線型光学材料は、その光学的
非線型性が十分でない上に、工業的に利用するには極め
て大きな単結晶を作る必要があり、かつ強いレーザー光
を必要とするなどの欠点を有している。
一方、有機非線型光学材料としては、例えばm−ニトロ
アニリンや2−メチル−4−二トロアニリンなどが知ら
れているが、これらの有機化合物においては、光学的非
線型性はやや優れるものの、まだ十分ではな(、その上
加工成形性に劣り、かつ光を員傷を受けやすいなどの問
題がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、このような従来の非線型光学材料が有
する欠点を改良し、光学的非線型性、特に三次の非線型
性に優れる上に、良好な加工成形性を有し、かつ光損傷
を受けにくいなど、実用性に優れた非線型光学材料を提
供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは優れた実用性を有する非線型光学材料につ
いて鋭意研究を重ねた結果、ポリスチレンのベンゼン核
にある種の非線型光学活性を有する分子を導入したもの
からなる有機非線型光学材料が前記目的に適合しうろこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
すなわち、本発明は(A)一般式 (式中のXoはハロゲンイオンである)で表わされる繰
り返し単位と、(B) −m式(式中のDは電子供給基
、Xoは前記と同じ意味をもつ) で表わされる繰り返し単位とを有するポリスチレン誘導
体からなる有機非線型光学材料を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の光学材料は、前記一般式(I)で表わされる(
A)繰り返し単位と、一般式(It)で表わされる(B
)繰り返し単位とを有するポリスチレン誘導体からなり
、(A)繰り返し単位と(B)繰り返し単位との割合は
、モル比で40:60ないし80 : 20の範囲にあ
ることが好ましい。
該(B)単位の量が、(A)単位と(B)単位との合計
量に対して20モル%未満では非線型光学活性に劣り、
一方60モル%を超えるとポリマーがゲル化するので好
ましくない。また、該ポリスチレン誘導体の重合度につ
いては特に制限はないが、通常150〜1500の重合
度を有するものが、加工成形性の点から好ましく用いら
れる。
前記の一般式(I)および(II)におけるハロゲンイ
オンとしては、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオンなどが挙げられる。また、一般式(TI)におけ
るDは電子供給基であり、この電子供給基としては、例
えば RR (ただし、Rは水素原子または低級アルキル基)などを
挙げることができる。
(B)繰り返し単位の代表例としては、→CI1.−C
H← 一→C1l□−C11)− (ただし、>(eはハロゲンイオン、Rは前記と同じ意
味をもつ) などが挙げられる。
次に、本発明のポリスチレン誘導体の好ましい製造方法
の1例について説明すると、まずポリスチレンのクロル
メチル化により得られるクロロメチルポリスチレンにγ
−ピコリンを反応させて、次の反応式で示されるように
4−(4′−メチルピリジノ)−メチルポリスチレンク
ロリド(I[l)を製造する。
この反応は、例えば過剰のγ−ピコリン中にクロロメチ
ルポリスチレンを溶解し、通常20〜140℃の範囲の
温度において、20分〜24時間程度加熱することによ
って行われる。
次に、このようにして得られた4−(4’−メチルピリ
ジノ)−メチルポリスチレンクロリド(I[[)に、D
−CHO(ただし、Dは前記と同じ意味をもつ)を反応
させることにより、(B)mり返し単位 CI@ (ただし、Dは前記と同じ意味をもつ)を有するポリス
チレン誘導体が得られる。
この反応は、例えばピペリジンなどの触媒の存在下、メ
タノールなどの溶媒中において、4−(4′−メチルピ
リジノ)−メチルポリスチレンクロリドとD−CHOと
を、通常20〜50℃の温度において、20分〜1時間
程度加熱することによって行われる。
このようにして得られたポリスチレン誘導体は、(A)
繰り返し単位と(B)繰り返し単位とのモル比が40 
: 60ないし80 : 20の範囲にあるものが好適
であり、このモル比は該ポリスチレン誘導体の’ H−
NMRスペクトルにより求めることができる。
前記(A)繰り返し単位と(B)繰り返し単位とを有す
るポリスチレン誘導体からなる本発明の有機非線型光学
材料は、従来の有機非線型光学材料に比べて、光学的非
線型性、特に三次の非線型性に優れる上に、良好な加工
成型性を有し、かつ光損傷を受けにくいなど、実用性に
優れ、例えばレーザー検出器やレーザー光源などに、あ
るいは光演算素子、光双安定性素子、光導波回路などの
デバイスとして、光通信、光情報処理、信号処理などに
有用である。
〔実施例〕
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこの実施例によってなんら限定されるものではな
い。
なお、三次の非線型光学定数χ13) は、「レーザー
分光」 (霜田光−編、学会出版センター)230〜2
33ページ記載の二光子励起蛍光法によって測定した。
その概略を示すと、光源にエキシマ励起色素レーザーで
、波長920nm、ピークパワーIMWのものを用い、
第1図に示すようにして測定を行った。
第1図は、二光子励起蛍光法による三次の非線型光学定
数の測定方法を説明するための模式図で、得られた結晶
を擦潰し、数μm〜40A1m程度の粒度分布をもつ試
料2を作製し、レーザー発生装置1から波長Wのレーザ
ー光を試料2に当てると、Wよりも短波長側の広い領域
に二光子励起蛍光を発生する。この光をフィルター3で
分けてレンズ4で集光後、分光B5を通し、ある波長W
゛の光を取り出し、その強度を検出器6、積分器7、レ
コーダー8により測定し、この強度からχ(3) の値
を求めた。
実施例1 クロロメチルポリスチレン12g (79mm。
l)をγ−ピコリン50 g  (0,54mo l)
に)容解し、150°Cに加熱した。20分後、反応液
全体が固化したところで、n−ヘキサンを加えて内容物
をスパーチルで砕細した。この固体をろ別後、トルエン
で洗浄して、100℃に加熱した減圧乾燥器で乾燥して
未反応のT−ピコリンを除き、淡赤色固体の次の構造式
を有する4−(4′−メチルピリジノ)−メチルポリス
チレンクロリド17゜9g(収率96%)を得た。なお
、使用したクロロメチルポリスチレンの平均分子量は1
5.4 X 104であった。
CI” このものの同定は、’ HNMR(60MHz。
HMDS内部基準(d’−DMSO)’)スペクルによ
り行った。’ H−NMRスペクトルの結果を次に示す
→C)12C)I)−− 値(PPm)分裂 帰属 積分比 理論比1.0 〜2
.2   m    a    2.7   32.3
    S   b   3.0  33、8    
s   c   2.0 26、O〜7.3  m  
 d   4.5  47.7〜8.2  m   e
   2.7  29.0〜9.7  m   r  
 2.5  2次に、このようにして得られた4−(4
’−メチルピリジノ)−メチルポリスチレンクロリド4
g (16mmo l)をメタノール100mAに溶か
したのち、これに4−ジメチルアミノベンズアルデヒド
3 g (16mmo l)を添加して溶解した。次い
で、これに、ピペリジン1mJ(10mmol)をメタ
ノール10mj!に溶がした溶液を加えて室温で攪拌し
た。10分はど経過した時点で反応液の色は淡黄色から
濃赤色に変化した。20分後、反応液をトルエン:n−
ヘキサン−1:4混合溶媒に投入して濃赤色固体を得た
。これをトルエンで洗浄し、次の構造式で示されるポリ
スチレン誘導体3.8gを得た。
C)l       CH。
”’CI このもののメタノール溶液における’ H−NMRスペ
クトルより、x / x + yの値を求めたところ、
0.58であった。
このものの同定は、’ H−NMR(60MHz、7M
S基準(CD3oH中)〕ススペルにより行った。’H
−NMRスペクトルの帰属を次に示す。
値(PPm)  分裂 帰属 積分比 1.2〜1.8  bs   a   61.75  
  s   b   5 5、7     s   c   4 6、5     s   d   2 7.1     me16 7.9    bs   r   2 8.9    bsg   2 また、このものの三次の非線型光学定数χ3(e s 
u)は35 X 10−12であった。
なお、該ポリスチレン誘導体はトルエンで洗浄後、ただ
ちにメタノールに溶かし、メタノールストック溶液とし
て保存した。
実施例2 実施例1と同様にして得られた4−(4’−メチルピリ
ジノ)−メチルポリスチレンクロリド2g  (8,1
mmo l)をメタノール100mlに溶かしたのち、
これにp−ヒドロキシヘンズアルデヒド1.5 g (
12mmo l)を添加して溶解した。
次いで、この溶液に、ピペリジン0.5ml (5mm
01)をメタノール10m2に溶解した溶液を徐々に加
え、室温で攪拌を行ったところ、10分経過した時点で
反応液の色は淡黄色から4赤色へと変化した。20分後
、トルエン:n−ヘキサン−4:1の混合溶媒に投入し
、得られた固体をデカンテーション法によりトルエンで
十分に洗浄し、未反応のp−ヒドロキシヘンズアルデヒ
ドを除いて、次の構造式で示される濃赤色固体のポリス
チレン誘導体1.8gを得た。
CHCH3 No、 CH このもののメタノール溶液における’ H−NMRスペ
クトルより、x / x + yの値を求めたところ、
0.50であった。
このものの同定は、’ H−NMR(60MHz。
TMS基準(CDff OH中)〕ススペルにより行っ
た。’ H−NMRスペクトルの帰属を次に示す。
→CH2Clけτ 値(PPm)  分裂 帰属 積分比 1、2〜1.8   m   a   55.5   
  s   b   4 6.8〜7.8   m   c  IQ8、Obs 
  d   2 8.8    bs   e   2 また、このものの三次の非線型光学定数χ3(e s 
u)は2 X l O−”であった。
なお、該ポリスチレン誘導体はトルエンで洗浄後、メタ
ノールに溶解してストック溶液(2,2g/Il)とし
て保存した(ポリマーは固体としてi1″L離すると溶
媒不溶になるため、メタノール溶液として保存した)。
比較例 従来の有機非線型光学材料の2−メチル−4−ニトロア
ニリンについて、その三次の非線型光学定数χ3 (e
su)を求めたところ、<5X10伺3であった。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明の有機非線型光学材料は、
ポリスチレンのベンゼン核にある種の非線型光学活性を
有する分子を愚人したポリスチレン誘導体からなるもの
であって、光学的非線型性、特に三次の非線型性に優れ
る上に、良好な加工成形性を有し、かつ光損傷を受けに
くいなど、侵れた利点を有しており、オプトエレクトロ
ニクスなどの分野における素材として極めて実用的価値
の高いものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は二光子励起蛍光法による三次の非線型光学定数
の測定方法を説明するための模式図であって、図中符号
lはレーザー発生装置、2は試料、3はフィルター、4
はレンズ、5は分光器、6は検出器、7は積分器、8は
レコーダーである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のX^■はハロゲンイオンである) で表わされる繰り返し単位と、(B)一般式▲数式、化
    学式、表等があります▼ (式中のDは電子供給基、X^■は前記と同じ意味をも
    つ) で表わされる繰り返し単位とを有するポリスチレン誘導
    体からなる有機非線型光学材料。
JP18536886A 1986-08-08 1986-08-08 有機非線型光学材料 Pending JPS6341832A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0348220A3 (en) * 1988-06-24 1992-05-06 Gec-Marconi Limited Optical waveguides

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0348220A3 (en) * 1988-06-24 1992-05-06 Gec-Marconi Limited Optical waveguides

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