JPS6341832A - 有機非線型光学材料 - Google Patents
有機非線型光学材料Info
- Publication number
- JPS6341832A JPS6341832A JP18536886A JP18536886A JPS6341832A JP S6341832 A JPS6341832 A JP S6341832A JP 18536886 A JP18536886 A JP 18536886A JP 18536886 A JP18536886 A JP 18536886A JP S6341832 A JPS6341832 A JP S6341832A
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- JP
- Japan
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- formula
- optical
- repeating unit
- polystyrene
- nonlinear optical
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- Optical Integrated Circuits (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規な有機非線型光学材料に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明はレーザー光の発生、光
通信、光情報処理などの分野において有用な、光学的非
線型性に優れる上に、良好な加工成形性を有し、かつ光
m傷を受けにくいなど、実用的価値の高い有機非線型光
学材料に関するものである。
。さらに詳しくいえば、本発明はレーザー光の発生、光
通信、光情報処理などの分野において有用な、光学的非
線型性に優れる上に、良好な加工成形性を有し、かつ光
m傷を受けにくいなど、実用的価値の高い有機非線型光
学材料に関するものである。
非線型光学材料はレーザー光の強電界下、二次以上の非
線型応答を示す材料であって、現象的には周波数変換、
発振、スイッチングなどの種々の効果をもたらすことか
ら、近年オプトエレクトロニクスや純光コンピューター
などの素材として注目されている。
線型応答を示す材料であって、現象的には周波数変換、
発振、スイッチングなどの種々の効果をもたらすことか
ら、近年オプトエレクトロニクスや純光コンピューター
などの素材として注目されている。
この非線型光学材料は無機材料と有機材料とに大別され
、従来、無機非線型材料としては、例えばKH,PO,
やLiNb0tなどの強誘電体が用いられている。しか
しながら、これらの無機非線型光学材料は、その光学的
非線型性が十分でない上に、工業的に利用するには極め
て大きな単結晶を作る必要があり、かつ強いレーザー光
を必要とするなどの欠点を有している。
、従来、無機非線型材料としては、例えばKH,PO,
やLiNb0tなどの強誘電体が用いられている。しか
しながら、これらの無機非線型光学材料は、その光学的
非線型性が十分でない上に、工業的に利用するには極め
て大きな単結晶を作る必要があり、かつ強いレーザー光
を必要とするなどの欠点を有している。
一方、有機非線型光学材料としては、例えばm−ニトロ
アニリンや2−メチル−4−二トロアニリンなどが知ら
れているが、これらの有機化合物においては、光学的非
線型性はやや優れるものの、まだ十分ではな(、その上
加工成形性に劣り、かつ光を員傷を受けやすいなどの問
題がある。
アニリンや2−メチル−4−二トロアニリンなどが知ら
れているが、これらの有機化合物においては、光学的非
線型性はやや優れるものの、まだ十分ではな(、その上
加工成形性に劣り、かつ光を員傷を受けやすいなどの問
題がある。
本発明の目的は、このような従来の非線型光学材料が有
する欠点を改良し、光学的非線型性、特に三次の非線型
性に優れる上に、良好な加工成形性を有し、かつ光損傷
を受けにくいなど、実用性に優れた非線型光学材料を提
供することにある。
する欠点を改良し、光学的非線型性、特に三次の非線型
性に優れる上に、良好な加工成形性を有し、かつ光損傷
を受けにくいなど、実用性に優れた非線型光学材料を提
供することにある。
本発明者らは優れた実用性を有する非線型光学材料につ
いて鋭意研究を重ねた結果、ポリスチレンのベンゼン核
にある種の非線型光学活性を有する分子を導入したもの
からなる有機非線型光学材料が前記目的に適合しうろこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
いて鋭意研究を重ねた結果、ポリスチレンのベンゼン核
にある種の非線型光学活性を有する分子を導入したもの
からなる有機非線型光学材料が前記目的に適合しうろこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
すなわち、本発明は(A)一般式
(式中のXoはハロゲンイオンである)で表わされる繰
り返し単位と、(B) −m式(式中のDは電子供給基
、Xoは前記と同じ意味をもつ) で表わされる繰り返し単位とを有するポリスチレン誘導
体からなる有機非線型光学材料を提供するものである。
り返し単位と、(B) −m式(式中のDは電子供給基
、Xoは前記と同じ意味をもつ) で表わされる繰り返し単位とを有するポリスチレン誘導
体からなる有機非線型光学材料を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明の光学材料は、前記一般式(I)で表わされる(
A)繰り返し単位と、一般式(It)で表わされる(B
)繰り返し単位とを有するポリスチレン誘導体からなり
、(A)繰り返し単位と(B)繰り返し単位との割合は
、モル比で40:60ないし80 : 20の範囲にあ
ることが好ましい。
A)繰り返し単位と、一般式(It)で表わされる(B
)繰り返し単位とを有するポリスチレン誘導体からなり
、(A)繰り返し単位と(B)繰り返し単位との割合は
、モル比で40:60ないし80 : 20の範囲にあ
ることが好ましい。
該(B)単位の量が、(A)単位と(B)単位との合計
量に対して20モル%未満では非線型光学活性に劣り、
一方60モル%を超えるとポリマーがゲル化するので好
ましくない。また、該ポリスチレン誘導体の重合度につ
いては特に制限はないが、通常150〜1500の重合
度を有するものが、加工成形性の点から好ましく用いら
れる。
量に対して20モル%未満では非線型光学活性に劣り、
一方60モル%を超えるとポリマーがゲル化するので好
ましくない。また、該ポリスチレン誘導体の重合度につ
いては特に制限はないが、通常150〜1500の重合
度を有するものが、加工成形性の点から好ましく用いら
れる。
前記の一般式(I)および(II)におけるハロゲンイ
オンとしては、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオンなどが挙げられる。また、一般式(TI)におけ
るDは電子供給基であり、この電子供給基としては、例
えば RR (ただし、Rは水素原子または低級アルキル基)などを
挙げることができる。
オンとしては、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオンなどが挙げられる。また、一般式(TI)におけ
るDは電子供給基であり、この電子供給基としては、例
えば RR (ただし、Rは水素原子または低級アルキル基)などを
挙げることができる。
(B)繰り返し単位の代表例としては、→CI1.−C
H← 一→C1l□−C11)− (ただし、>(eはハロゲンイオン、Rは前記と同じ意
味をもつ) などが挙げられる。
H← 一→C1l□−C11)− (ただし、>(eはハロゲンイオン、Rは前記と同じ意
味をもつ) などが挙げられる。
次に、本発明のポリスチレン誘導体の好ましい製造方法
の1例について説明すると、まずポリスチレンのクロル
メチル化により得られるクロロメチルポリスチレンにγ
−ピコリンを反応させて、次の反応式で示されるように
4−(4′−メチルピリジノ)−メチルポリスチレンク
ロリド(I[l)を製造する。
の1例について説明すると、まずポリスチレンのクロル
メチル化により得られるクロロメチルポリスチレンにγ
−ピコリンを反応させて、次の反応式で示されるように
4−(4′−メチルピリジノ)−メチルポリスチレンク
ロリド(I[l)を製造する。
この反応は、例えば過剰のγ−ピコリン中にクロロメチ
ルポリスチレンを溶解し、通常20〜140℃の範囲の
温度において、20分〜24時間程度加熱することによ
って行われる。
ルポリスチレンを溶解し、通常20〜140℃の範囲の
温度において、20分〜24時間程度加熱することによ
って行われる。
次に、このようにして得られた4−(4’−メチルピリ
ジノ)−メチルポリスチレンクロリド(I[[)に、D
−CHO(ただし、Dは前記と同じ意味をもつ)を反応
させることにより、(B)mり返し単位 CI@ (ただし、Dは前記と同じ意味をもつ)を有するポリス
チレン誘導体が得られる。
ジノ)−メチルポリスチレンクロリド(I[[)に、D
−CHO(ただし、Dは前記と同じ意味をもつ)を反応
させることにより、(B)mり返し単位 CI@ (ただし、Dは前記と同じ意味をもつ)を有するポリス
チレン誘導体が得られる。
この反応は、例えばピペリジンなどの触媒の存在下、メ
タノールなどの溶媒中において、4−(4′−メチルピ
リジノ)−メチルポリスチレンクロリドとD−CHOと
を、通常20〜50℃の温度において、20分〜1時間
程度加熱することによって行われる。
タノールなどの溶媒中において、4−(4′−メチルピ
リジノ)−メチルポリスチレンクロリドとD−CHOと
を、通常20〜50℃の温度において、20分〜1時間
程度加熱することによって行われる。
このようにして得られたポリスチレン誘導体は、(A)
繰り返し単位と(B)繰り返し単位とのモル比が40
: 60ないし80 : 20の範囲にあるものが好適
であり、このモル比は該ポリスチレン誘導体の’ H−
NMRスペクトルにより求めることができる。
繰り返し単位と(B)繰り返し単位とのモル比が40
: 60ないし80 : 20の範囲にあるものが好適
であり、このモル比は該ポリスチレン誘導体の’ H−
NMRスペクトルにより求めることができる。
前記(A)繰り返し単位と(B)繰り返し単位とを有す
るポリスチレン誘導体からなる本発明の有機非線型光学
材料は、従来の有機非線型光学材料に比べて、光学的非
線型性、特に三次の非線型性に優れる上に、良好な加工
成型性を有し、かつ光損傷を受けにくいなど、実用性に
優れ、例えばレーザー検出器やレーザー光源などに、あ
るいは光演算素子、光双安定性素子、光導波回路などの
デバイスとして、光通信、光情報処理、信号処理などに
有用である。
るポリスチレン誘導体からなる本発明の有機非線型光学
材料は、従来の有機非線型光学材料に比べて、光学的非
線型性、特に三次の非線型性に優れる上に、良好な加工
成型性を有し、かつ光損傷を受けにくいなど、実用性に
優れ、例えばレーザー検出器やレーザー光源などに、あ
るいは光演算素子、光双安定性素子、光導波回路などの
デバイスとして、光通信、光情報処理、信号処理などに
有用である。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこの実施例によってなんら限定されるものではな
い。
発明はこの実施例によってなんら限定されるものではな
い。
なお、三次の非線型光学定数χ13) は、「レーザー
分光」 (霜田光−編、学会出版センター)230〜2
33ページ記載の二光子励起蛍光法によって測定した。
分光」 (霜田光−編、学会出版センター)230〜2
33ページ記載の二光子励起蛍光法によって測定した。
その概略を示すと、光源にエキシマ励起色素レーザーで
、波長920nm、ピークパワーIMWのものを用い、
第1図に示すようにして測定を行った。
、波長920nm、ピークパワーIMWのものを用い、
第1図に示すようにして測定を行った。
第1図は、二光子励起蛍光法による三次の非線型光学定
数の測定方法を説明するための模式図で、得られた結晶
を擦潰し、数μm〜40A1m程度の粒度分布をもつ試
料2を作製し、レーザー発生装置1から波長Wのレーザ
ー光を試料2に当てると、Wよりも短波長側の広い領域
に二光子励起蛍光を発生する。この光をフィルター3で
分けてレンズ4で集光後、分光B5を通し、ある波長W
゛の光を取り出し、その強度を検出器6、積分器7、レ
コーダー8により測定し、この強度からχ(3) の値
を求めた。
数の測定方法を説明するための模式図で、得られた結晶
を擦潰し、数μm〜40A1m程度の粒度分布をもつ試
料2を作製し、レーザー発生装置1から波長Wのレーザ
ー光を試料2に当てると、Wよりも短波長側の広い領域
に二光子励起蛍光を発生する。この光をフィルター3で
分けてレンズ4で集光後、分光B5を通し、ある波長W
゛の光を取り出し、その強度を検出器6、積分器7、レ
コーダー8により測定し、この強度からχ(3) の値
を求めた。
実施例1
クロロメチルポリスチレン12g (79mm。
l)をγ−ピコリン50 g (0,54mo l)
に)容解し、150°Cに加熱した。20分後、反応液
全体が固化したところで、n−ヘキサンを加えて内容物
をスパーチルで砕細した。この固体をろ別後、トルエン
で洗浄して、100℃に加熱した減圧乾燥器で乾燥して
未反応のT−ピコリンを除き、淡赤色固体の次の構造式
を有する4−(4′−メチルピリジノ)−メチルポリス
チレンクロリド17゜9g(収率96%)を得た。なお
、使用したクロロメチルポリスチレンの平均分子量は1
5.4 X 104であった。
に)容解し、150°Cに加熱した。20分後、反応液
全体が固化したところで、n−ヘキサンを加えて内容物
をスパーチルで砕細した。この固体をろ別後、トルエン
で洗浄して、100℃に加熱した減圧乾燥器で乾燥して
未反応のT−ピコリンを除き、淡赤色固体の次の構造式
を有する4−(4′−メチルピリジノ)−メチルポリス
チレンクロリド17゜9g(収率96%)を得た。なお
、使用したクロロメチルポリスチレンの平均分子量は1
5.4 X 104であった。
CI”
このものの同定は、’ HNMR(60MHz。
HMDS内部基準(d’−DMSO)’)スペクルによ
り行った。’ H−NMRスペクトルの結果を次に示す
。
り行った。’ H−NMRスペクトルの結果を次に示す
。
→C)12C)I)−−
値(PPm)分裂 帰属 積分比 理論比1.0 〜2
.2 m a 2.7 32.3
S b 3.0 33、8
s c 2.0 26、O〜7.3 m
d 4.5 47.7〜8.2 m e
2.7 29.0〜9.7 m r
2.5 2次に、このようにして得られた4−(4
’−メチルピリジノ)−メチルポリスチレンクロリド4
g (16mmo l)をメタノール100mAに溶か
したのち、これに4−ジメチルアミノベンズアルデヒド
3 g (16mmo l)を添加して溶解した。次い
で、これに、ピペリジン1mJ(10mmol)をメタ
ノール10mj!に溶がした溶液を加えて室温で攪拌し
た。10分はど経過した時点で反応液の色は淡黄色から
濃赤色に変化した。20分後、反応液をトルエン:n−
ヘキサン−1:4混合溶媒に投入して濃赤色固体を得た
。これをトルエンで洗浄し、次の構造式で示されるポリ
スチレン誘導体3.8gを得た。
.2 m a 2.7 32.3
S b 3.0 33、8
s c 2.0 26、O〜7.3 m
d 4.5 47.7〜8.2 m e
2.7 29.0〜9.7 m r
2.5 2次に、このようにして得られた4−(4
’−メチルピリジノ)−メチルポリスチレンクロリド4
g (16mmo l)をメタノール100mAに溶か
したのち、これに4−ジメチルアミノベンズアルデヒド
3 g (16mmo l)を添加して溶解した。次い
で、これに、ピペリジン1mJ(10mmol)をメタ
ノール10mj!に溶がした溶液を加えて室温で攪拌し
た。10分はど経過した時点で反応液の色は淡黄色から
濃赤色に変化した。20分後、反応液をトルエン:n−
ヘキサン−1:4混合溶媒に投入して濃赤色固体を得た
。これをトルエンで洗浄し、次の構造式で示されるポリ
スチレン誘導体3.8gを得た。
C)l CH。
”’CI
このもののメタノール溶液における’ H−NMRスペ
クトルより、x / x + yの値を求めたところ、
0.58であった。
クトルより、x / x + yの値を求めたところ、
0.58であった。
このものの同定は、’ H−NMR(60MHz、7M
S基準(CD3oH中)〕ススペルにより行った。’H
−NMRスペクトルの帰属を次に示す。
S基準(CD3oH中)〕ススペルにより行った。’H
−NMRスペクトルの帰属を次に示す。
値(PPm) 分裂 帰属 積分比
1.2〜1.8 bs a 61.75
s b 5 5、7 s c 4 6、5 s d 2 7.1 me16 7.9 bs r 2 8.9 bsg 2 また、このものの三次の非線型光学定数χ3(e s
u)は35 X 10−12であった。
s b 5 5、7 s c 4 6、5 s d 2 7.1 me16 7.9 bs r 2 8.9 bsg 2 また、このものの三次の非線型光学定数χ3(e s
u)は35 X 10−12であった。
なお、該ポリスチレン誘導体はトルエンで洗浄後、ただ
ちにメタノールに溶かし、メタノールストック溶液とし
て保存した。
ちにメタノールに溶かし、メタノールストック溶液とし
て保存した。
実施例2
実施例1と同様にして得られた4−(4’−メチルピリ
ジノ)−メチルポリスチレンクロリド2g (8,1
mmo l)をメタノール100mlに溶かしたのち、
これにp−ヒドロキシヘンズアルデヒド1.5 g (
12mmo l)を添加して溶解した。
ジノ)−メチルポリスチレンクロリド2g (8,1
mmo l)をメタノール100mlに溶かしたのち、
これにp−ヒドロキシヘンズアルデヒド1.5 g (
12mmo l)を添加して溶解した。
次いで、この溶液に、ピペリジン0.5ml (5mm
01)をメタノール10m2に溶解した溶液を徐々に加
え、室温で攪拌を行ったところ、10分経過した時点で
反応液の色は淡黄色から4赤色へと変化した。20分後
、トルエン:n−ヘキサン−4:1の混合溶媒に投入し
、得られた固体をデカンテーション法によりトルエンで
十分に洗浄し、未反応のp−ヒドロキシヘンズアルデヒ
ドを除いて、次の構造式で示される濃赤色固体のポリス
チレン誘導体1.8gを得た。
01)をメタノール10m2に溶解した溶液を徐々に加
え、室温で攪拌を行ったところ、10分経過した時点で
反応液の色は淡黄色から4赤色へと変化した。20分後
、トルエン:n−ヘキサン−4:1の混合溶媒に投入し
、得られた固体をデカンテーション法によりトルエンで
十分に洗浄し、未反応のp−ヒドロキシヘンズアルデヒ
ドを除いて、次の構造式で示される濃赤色固体のポリス
チレン誘導体1.8gを得た。
CHCH3
No、
CH
このもののメタノール溶液における’ H−NMRスペ
クトルより、x / x + yの値を求めたところ、
0.50であった。
クトルより、x / x + yの値を求めたところ、
0.50であった。
このものの同定は、’ H−NMR(60MHz。
TMS基準(CDff OH中)〕ススペルにより行っ
た。’ H−NMRスペクトルの帰属を次に示す。
た。’ H−NMRスペクトルの帰属を次に示す。
→CH2Clけτ
値(PPm) 分裂 帰属 積分比
1、2〜1.8 m a 55.5
s b 4 6.8〜7.8 m c IQ8、Obs
d 2 8.8 bs e 2 また、このものの三次の非線型光学定数χ3(e s
u)は2 X l O−”であった。
s b 4 6.8〜7.8 m c IQ8、Obs
d 2 8.8 bs e 2 また、このものの三次の非線型光学定数χ3(e s
u)は2 X l O−”であった。
なお、該ポリスチレン誘導体はトルエンで洗浄後、メタ
ノールに溶解してストック溶液(2,2g/Il)とし
て保存した(ポリマーは固体としてi1″L離すると溶
媒不溶になるため、メタノール溶液として保存した)。
ノールに溶解してストック溶液(2,2g/Il)とし
て保存した(ポリマーは固体としてi1″L離すると溶
媒不溶になるため、メタノール溶液として保存した)。
比較例
従来の有機非線型光学材料の2−メチル−4−ニトロア
ニリンについて、その三次の非線型光学定数χ3 (e
su)を求めたところ、<5X10伺3であった。
ニリンについて、その三次の非線型光学定数χ3 (e
su)を求めたところ、<5X10伺3であった。
以上説明したように、本発明の有機非線型光学材料は、
ポリスチレンのベンゼン核にある種の非線型光学活性を
有する分子を愚人したポリスチレン誘導体からなるもの
であって、光学的非線型性、特に三次の非線型性に優れ
る上に、良好な加工成形性を有し、かつ光損傷を受けに
くいなど、侵れた利点を有しており、オプトエレクトロ
ニクスなどの分野における素材として極めて実用的価値
の高いものである。
ポリスチレンのベンゼン核にある種の非線型光学活性を
有する分子を愚人したポリスチレン誘導体からなるもの
であって、光学的非線型性、特に三次の非線型性に優れ
る上に、良好な加工成形性を有し、かつ光損傷を受けに
くいなど、侵れた利点を有しており、オプトエレクトロ
ニクスなどの分野における素材として極めて実用的価値
の高いものである。
第1図は二光子励起蛍光法による三次の非線型光学定数
の測定方法を説明するための模式図であって、図中符号
lはレーザー発生装置、2は試料、3はフィルター、4
はレンズ、5は分光器、6は検出器、7は積分器、8は
レコーダーである。
の測定方法を説明するための模式図であって、図中符号
lはレーザー発生装置、2は試料、3はフィルター、4
はレンズ、5は分光器、6は検出器、7は積分器、8は
レコーダーである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のX^■はハロゲンイオンである) で表わされる繰り返し単位と、(B)一般式▲数式、化
学式、表等があります▼ (式中のDは電子供給基、X^■は前記と同じ意味をも
つ) で表わされる繰り返し単位とを有するポリスチレン誘導
体からなる有機非線型光学材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18536886A JPS6341832A (ja) | 1986-08-08 | 1986-08-08 | 有機非線型光学材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18536886A JPS6341832A (ja) | 1986-08-08 | 1986-08-08 | 有機非線型光学材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6341832A true JPS6341832A (ja) | 1988-02-23 |
Family
ID=16169577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18536886A Pending JPS6341832A (ja) | 1986-08-08 | 1986-08-08 | 有機非線型光学材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6341832A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0348220A3 (en) * | 1988-06-24 | 1992-05-06 | Gec-Marconi Limited | Optical waveguides |
-
1986
- 1986-08-08 JP JP18536886A patent/JPS6341832A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0348220A3 (en) * | 1988-06-24 | 1992-05-06 | Gec-Marconi Limited | Optical waveguides |
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