JPS6342619B2

JPS6342619B2 -

Info

Publication number: JPS6342619B2
Application number: JP55056620A
Authority: JP
Inventors: Mitsutatsu Yasuhara; Hisaya Miki
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1980-04-28
Publication date: 1988-08-24
Also published as: JPS56152456A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ヒドロペルオキシドの製造法に関す
る。更に詳しくは、少くとも１個の第３級炭素原
子を有するアルキル基で置換されたベンゼン類な
どの芳香族炭化水素類を液相中で酸素含有ガスで
酸化することからなるヒドロペルオキシドの製造
法に関する。

クメン（イソプロピルベンゼン）、シメン（イ
ソプロピルメチルベンゼン）、ｐ―ジイソプロピ
ルベンゼン、ｍ―ジイソプロピルベンゼン、イソ
プロピルナフタリンなどの少くとも１個の第３級
炭素原子を有するアルキル基で置換されたベンゼ
ン類などの芳香族炭化水素類を液相中で酸素含有
ガス、一般には空気で酸化してクメンヒドロペル
オキシド、シメンヒドロペルオキシド、ｐ―ジイ
ソプロピルベンゼンビスヒドロペルオキシド、ｍ
―ジイソプロピルベンゼンビスヒドロペルオキシ
ド、イソプロピルナフタリンヒドロペルオキシド
などを製造する方法は、例えば特公昭27−3618号
公報に記載される如く、いわゆるクメン法として
周知である。

酸化反応、例えばクメンの酸化反応では、アセ
トフエノン、ジメチルフエニルカルビノール、脂
肪酸などの副生を極力抑制する反応条件が選ばれ
るが、特に脂肪酸は反応を阻害するので、酸化反
応はアルカリ性物質を添加しつつ行われている。
添加されるアルカリ性物質としては、ナトリウ
ム、カリウム、リチウムなどの水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩、リン酸塩などが単独であるいは混
合して用いられる。これらのアルカリ性物質は、
固形状のまま用いることもできるが、一般には水
溶液の形で添加され、その添加量は反応混合物中
に存在する酸または酸性物質を少くとも中和する
に足る量であり、好ましくは液相のPHを約７〜11
の間に維持するに十分な量である。

このような反応条件で反応が行われる酸化反応
槽、一般には酸化反応塔の塔頂部から放出される
排出ガスは、未反応の原料クメン（以下少くとも
１個の第３級炭素原子を有するアルキル基で置換
されたベンゼン類などの芳香族炭化水素類の代表
的な例としてクメンについて説明する）を回収す
るため、通常は冷却工程に付される。この排出ガ
ス中には、クメンの他に酸化剤として用いられ、
酸素量の低下した空気、アルカリ性水溶液調製の
ために用いられ、排出ガスに同伴された水、副反
応生成物などが含まれているので、これを一旦冷
却し、気液分離し、更に液相を油相と水相とに分
離し、油相からは未反応の原料クメンを回収し、
一方水相はこれを排水として除去している。

しかしながら、排水として除去される水相中に
は、メチルヒドロペルオキシド、メタノール、ホ
ルムアルデヒド、ギ酸、酢酸などの有機酸などの
各種の副反応生成物が相当量含まれ、そのため排
水除去の前に活性汚泥処理をすることなどが必要
とされる。ところが、メチルヒドロペルオキシド
などは、汚泥の活性を低下させる（微生物を死滅
させる）ので、更にその前処理として水相を例え
ば加熱するなどして、メチルヒドロペルオキシド
を分解させ、実質的に除去しておくことを必要と
する。従つて、このような排水除去には、実施上
多くの困難性が認められる。

しかるに、このような水相を排水として除去す
ることなく、酸化反応槽に循環させても、実質的
に酸化反応が何ら損われることがないという事実
が本発明者らによつて発見された。本発明に係る
酸化反応はラジカル反応であるので、前記の如き
各種の副反応生成物を不純物として含む水相を反
応系に循環させることは、酸化反応が大きく阻害
されるのではないかという懸念があつたにもかか
わらず、反応が殆んど損われないということは全
く予測されないことであつた。

従つて、本発明の第１の態様は、ヒドロペルオ
キシドの製造法に係り、少くとも１個の第３級炭
素原子を有するアルキル基で置換されたベンゼン
類などの芳香族炭化水素類を液相中酸素含有ガ
ス、一般には空気で酸化してヒドロペルオキシド
を製造するに際し、酸化反応をアルカリ性物質、
一般にはこれを水溶液として添加しつつ行なうと
共に、酸化反応槽からの排出ガスを冷却して気液
分離し、更に液相を油相と水相に分離し、分離さ
れた水相を前記酸化反応槽に循環させることによ
り、この製造法が実施される。

この結果、酸化反応塔から取得される反応混合
物中に共存する水分の排水除去はなお必要とする
ものの、全体の排水量を激減させ、このことは排
水負荷量（全有機炭素量；TOC）の激減を可能
とすることを意味するばかりではなく、循環水相
の使用により、ラジカル反応に悪影響を及ぼす金
属イオンなどを除去した高純度の水の酸化反応塔
への供給量をも減少させることができ、しかも従
来の方法と同等のヒドロペルオキシドの収量を確
保することができるという効果を奏する。

このように、ヒドロペルオキシドの収量を実質
的に変えることなく、水相を循環することにより
種々の効果が得られるが、排水ガスを気液分離
し、更に液相を油相と水相に分離し、分離された
水相にアルカリ性物質、一般にはそれの水溶液と
して添加した後、これを酸化反応槽に循環させる
と、水相の循環によつて得られる前記の如き種々
の効果が保持されたまま、ヒドロペルオキシドの
酸化効率を上昇させ得ることが見出された。

従つて、本発明の第２の態様に係るヒドロペル
オキシドの製造法は、少くとも１個の第３級炭素
原子を有するアルキル基で置換されたベンゼン類
などの芳香族炭化水素類を液相中酸素含有ガス、
一般には空気で酸化してヒドロペルオキシドを製
造するに際し、酸化反応槽からの排出ガスを冷却
して気液分離し、更に液相から油相と水相を分離
し、分離された水相にアルカリ性物質、一般には
これを水溶液として添加した後、これを前記酸化
反応槽に循環させることからなる。

酸化反応は、冒頭にも記載した如き、少くとも
１個の第３級炭素原子を有するアルキル基で置換
された種々のベンゼン類などの芳香族炭化水素類
を被酸化原料として用い、公知の反応条件、例え
ば温度約90〜140℃、圧力常圧〜約10Kg／cm²Ｇの
条件下で行われるが、循環水相を加熱されたある
いはされない中性乃至アルカリ性、好ましくはPH
約８〜14の水相として酸化反応槽に循環させる態
様においても、酸化反応槽内に直接アルカリ性物
質を添加し、反応槽水相のPHを約５〜８として酸
化効率を高め得る如く、酸化反応槽内の水相のPH
を約５〜８の範囲内に維持するようにすると、特
に酸化効率および排水負荷量の点でのより一層の
改善が図られる。なお、この場合付加的な量のア
ルカリ性物質を、酸化反応槽に添加することもで
きる。

反応したクメンのヒドロペルオキシドへの選択
率を示す酸化効率では、本発明の第１の態様と比
較しても約１％程度の上昇がみられる。酸化効率
の１％の上昇でも、工業的規模における意義は大
きく、例えば年産20万トンの規模でクメンヒドロ
ペルオキシドを生産する場合には、年間約1600ト
ンのクメンの損失を防ぐことになり、これは金額
的にも少くとも数億円にも達するであろう。ま
た、酸化効率が約90％の場合、その１％の上昇は
副生するアセトフエノンやジメチルフエニルカル
ビノールなどの成分が約10％減少することに対応
し、クメンヒドロペルオキシドの純度の向上にも
大きく貢献することになる。

更に、排水負荷量（TOC）の点では、本発明
の第１の態様が従来法の排水負荷量を半減させる
以上に、具体的には半分量以下約1/3量程度迄減
少せしめることができ、この点でのより顕著な効
果も高く評価される。

このように、本発明にあつては、酸化反応槽か
ら放出される排出ガスを気液分離し、更に液相を
油相と水相に分離し、分離された水相を排水処理
に多くの困難性が認められる排水系に送り出すこ
となく、これを酸化反応槽に循環せしめることに
より、酸化反応を実質的に損うことがなく、かえ
つて反応条件によつては酸化効率を高め得るとい
う全く予期し得ない効果を奏するものであり、そ
れの工業的な意義はきわめて大きいものといわな
ければならない。

次に、フローシートを参照しながら、実施例に
ついて本発明を説明する。なお、百分率は重量％
であり、供給量および生成量を示す部は単位時間
当りの重量部である。

参考例酸化反応塔１にクメン749部、空気268部および
0.73％炭酸ナトリウム水溶液30部をそれぞれライ
ン２，３，４から供給し、温度112℃、圧力5.5
Kg／cm²Ｇ、PH9.5の反応条件下で連続的に反応さ
せ、後記油相中のクメンヒドロペルオキシドが一
定の濃度になる迄クメンを酸化する。

ライン５から取出される反応混合物は749.3部
で、これは19.0％の濃度でクメンヒドロペルオキ
シドを含有する油相745.3部およびPH9.5の水相
3.99部よりなり、TOCとして19000ppmに相当す
るこの水相は排水系に導かれる。

一方、酸化反応塔１の塔頂部から放出される排
出ガスは、ライン６によつて冷却器７に導かれて
冷却され、気液分離および凝縮によつて形成され
た液相の油相と水相への分離のために分離器８に
送られる。気相のガスはライン９から放出され、
33.0部の油相はライン１０によつてクメン回収系
に送られる。ライン１１から取出されるPH4.2の
水相は21.9部であり、TOCとして4200ppmに相
当するこの水相はライン１１′によつて排水系に
送られる。

この結果、クメンからクメンヒドロペルオキシ
ドへの生成速度は141.6部／単位時間（745.3×
0.19）の値が得られ、酸化効率（反応生成物につ
いてクメンヒドロペルオキシド、アセトフエノン
およびジメチルフエニルカルビノールの定量を行
ない、これら３者の中に占めるクメンヒドロペル
オキシドのモル分率を百分率で表したものであ
り、反応したクメンのヒドロペルオキシドへの選
択率を示す）は90.3％だつた。また、排水負荷量
（TOC）については、0.168（3.99×0.019＋21.9×
0.0042）の値が算出される。

実施例１参考例において、炭酸ナトリウム水溶液として
濃度2.7％のものを８部用い、反応系のPHを9.2と
した以外は、全く同様の反応条件でクメンの酸化
反応が行われた。

分離器８では、33.0部の油相がライン１０によ
つてクメン回収系に送られ、PH4.2の水相21.9部
はライン１２によつて酸化反応塔１へ直接循環さ
せる。

ライン５から取出される反応混合物は750.8部
で、これは19.0％の濃度でクメンヒドロペルオキ
シドを含有する油相746.3部およびPH9.2の水相4.5
部よりなり、TOCとして20000ppmに相当するこ
の水相は排水系に導かれる。

この結果、クメンからクメンヒドロペルオキシ
ドへの生成速度として141.8部／単位時間の値が
得られ、酸化効率は89.7％だつた。また、排水負
荷量（TOC）については、0.09（4.5×0.02）の値
が算出され、参考例の場合の値と比較して半減し
ている。

実施例２実施例１において、ライン４からの炭酸ナトリ
ウム水溶液の酸化反応塔１への供給を行わず、ラ
イン１２によつて導かれた循環水相をラインミキ
サー１３に送り込み、ライン１４によつて供給さ
れた濃度2.7％の炭酸ナトリウム水溶液8.1部と混
合し、PH10.8の水相として酸化反応塔１に循環さ
せる。

ライン５から取出される反応混合物は749.3部
で、これは19.0％の濃度でクメンヒドロペルオキ
シドを含有する油相745.07部およびPH9.3の水相
4.23部よりなり、TOCとして20000ppmに相当す
るこの水相は排水系に導かれる。

この結果、クメンからクメンヒドロペルオキシ
ドへの生成速度として141.6部／単位時間の値が
得られ、酸化効率は90.3％だつた。また、排水負
荷量（TOC）については、0.085（4.23×0.02）の
値が算出され、参考例の場合の値と比較して半減
している。

実施例３実施例２において、反応温度を114℃とすると
共に、ライン１４から供給される炭酸ナトリウム
水溶液として濃度2.0％のものを8.1部用い、PH
10.1の水相として酸化反応塔１に循環させた。

ライン５から取出される反応混合物は748.92部
で、これは19.0％の濃度でクメンヒドロペルオキ
シドを含有する油相744.90部およびPH6.15の水相
4.02部よりなり、TOCとして16000ppmに相当す
るこの水相は排水系に導かれる。

この結果、クメンからクメンヒドロペルオキシ
ドへの生成速度として141.53部／単位時間の値が
得られ、酸化効率は91.0％だつた。また、排水負
荷量（TOC）については、0.064（4.02×0.016）
の値が算出され、参考例の場合の値の約1/3に減
少している。

実施例４実施例２において、反応温度を112.5℃とする
と共に、ラインミキサー１３の後に加熱器１５を
設け、循環水相を125℃に加熱した。この加熱水
相は、ライン１１における水相のPHが3.5であつ
たため、9.8のPHを示す。

ライン５から取出される反応混合物は751.0部
で、これは19.0％の濃度でクメンヒドロペルオキ
シドを含有する油相747.4部およびPH7.1の水相3.6
部よりなり、TOCとして21000ppmに相当するこ
の水相は排水系に導かれる。

この結果、クメンからクメンヒドロペルオキシ
ドへの生成速度として142部／単位時間の値が得
られ、酸化効率は91.0％だつた。また、排水負荷
量（TOC）については、0.076（3.6×0.021）の値
が算出され、参考例の場合の値の半分以下に減少
している。

比較例参考例において、分離器８で油水分離された油
相33.0部をライン２から供給されるクメン749部
と混合し、酸化反応塔１に供給して、酸化反応を
行つた。

この結果、クメンからクメンヒドロペルオキシ
ドへの生成速度は125.6部／単位時間の値が得ら
れ、酸化効率は90.6％だつた。また、排水負荷量
（TOC）については、0.17の値が算出された。

【図面の簡単な説明】

図面は、クメンヒドロペルオキシド製造法を示
すフローシトであり、点線部分は気液分離を示す
分離器以外の部分では選択的に用いられることを
示している。このフローシートにおいて、符号１は酸化反応
塔、７は冷却器、８は分離器、１３はラインミキ
サー、そして１５は加熱器をそれぞれ指示する。

Claims

【特許請求の範囲】１少くとも１個の第３級炭素原子を有するアル
キル基で置換されたベンゼン類などの芳香族炭化
水素類を液相中酸素含有ガスで酸化してヒドロペ
ルオキシドを製造するに際し、酸化反応をアルカ
リ性物質を添加しつつ行なうと共に、酸化反応槽
からの排出ガスを冷却して気液分離し、更に液相
を油相と水相に分離し、分離された水相を前記酸
化反応槽に循環させることを特徴とするヒドロペ
ルオキシドの製造法。２アルカリ性物質を水溶液として添加する特許
請求の範囲第１項記載のヒドロペルオキシドの製
造法。３少くとも１個の第３級炭素原子を有するアル
キル基で置換されたベンゼン類などの芳香族炭化
水素類を液相中酸素含有ガスで酸化してヒドロペ
ルオキシドを製造するに際し、酸化反応槽からの
排出ガスを冷却して気液分離し、更に液相を油相
と水相に分離し、分離さされた水相にアルカリ性
物質を添加した後、これを前記酸化反応槽に循環
させることを特徴とするヒドロペルオキシドの製
造法。４酸化反応槽内の水相のPHを約５〜８の範囲内
に維持して酸化反応を行なう特許請求の範囲第３
項記載のヒドロペルオキシドの製造法。５アルカリ性物質を水溶液として添加する特許
請求の範囲第３項記載のヒドロペルオキシドの製
造法。６アルカリ性物質の添加により中性乃至アルカ
リ性の水相として循環される特許請求の範囲第３
項記載のヒドロペルオキシドの製造法。