JPS6342632B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6342632B2 JPS6342632B2 JP21000881A JP21000881A JPS6342632B2 JP S6342632 B2 JPS6342632 B2 JP S6342632B2 JP 21000881 A JP21000881 A JP 21000881A JP 21000881 A JP21000881 A JP 21000881A JP S6342632 B2 JPS6342632 B2 JP S6342632B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- formula
- acid chloride
- phosphorus oxychloride
- dialkylthiophosphoric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Description
本発明はＯ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸クロラ
イドの製造方法に関するものである。具体的には
トリアルキルチオリン酸エステルとオキシ塩化リ
ンとの反応により高収率でＯ，Ｓ―ジアルキルチ
オリン酸クロライドを提供しようとするものであ
る。 従来、農薬の中間体として有用であるＯ，Ｓ―
ジアルキルチオリン酸クロライドの製造方法とし
て知られている代表的なものを示すと、オキシ塩
化リンとメルカプタン及びアルコールを反応させ
る方法、或いは三塩化リンとメルカプタン及びア
ルコールを反応させた後酸化する方法等が行なわ
れている。しかし、これ等の方法は、その各反応
過程において理論反応式通りにメルカプタン又は
アルコールを１個づつ選択的にオキシ塩化リン又
は三塩化リンに付加してＯ，Ｓ―ジアルキルチオ
リン酸クロライドを得ることは難しく、実際には
各種の副反応が起りメルカプタン又はアルコール
が２個或いは３個付加した副生物が生成し、得ら
れたＯ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸クロライドの
純度は低下し、収率が悪くなり又原料としてメル
カプタンを使用しているので製造工程において悪
臭を発するために作業性に問題点があつた。 本発明はこの様な従来技術の問題点を克服する
ために鋭意研究を行なつた結果完成されたもので
あり、原料として新規に用いられたトリアルキル
チオリン酸エステルとオキシ塩化リンを反応させ
ることにより高純度のＯ，Ｓ―ジアルキルチオリ
ン酸クロライドを高収率で得ることを目的とする
ものである。 即ち、本発明は、一般式（RO）3P＝Ｓ〔式中Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基、置換アルキル基お
よびそれらの異性体を示す。〕で表わされるトリ
アルキルチオリン酸エステルとオキシ塩化リンを
反応させることを特徴とする一般式
イドの製造方法に関するものである。具体的には
トリアルキルチオリン酸エステルとオキシ塩化リ
ンとの反応により高収率でＯ，Ｓ―ジアルキルチ
オリン酸クロライドを提供しようとするものであ
る。 従来、農薬の中間体として有用であるＯ，Ｓ―
ジアルキルチオリン酸クロライドの製造方法とし
て知られている代表的なものを示すと、オキシ塩
化リンとメルカプタン及びアルコールを反応させ
る方法、或いは三塩化リンとメルカプタン及びア
ルコールを反応させた後酸化する方法等が行なわ
れている。しかし、これ等の方法は、その各反応
過程において理論反応式通りにメルカプタン又は
アルコールを１個づつ選択的にオキシ塩化リン又
は三塩化リンに付加してＯ，Ｓ―ジアルキルチオ
リン酸クロライドを得ることは難しく、実際には
各種の副反応が起りメルカプタン又はアルコール
が２個或いは３個付加した副生物が生成し、得ら
れたＯ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸クロライドの
純度は低下し、収率が悪くなり又原料としてメル
カプタンを使用しているので製造工程において悪
臭を発するために作業性に問題点があつた。 本発明はこの様な従来技術の問題点を克服する
ために鋭意研究を行なつた結果完成されたもので
あり、原料として新規に用いられたトリアルキル
チオリン酸エステルとオキシ塩化リンを反応させ
ることにより高純度のＯ，Ｓ―ジアルキルチオリ
ン酸クロライドを高収率で得ることを目的とする
ものである。 即ち、本発明は、一般式（RO）3P＝Ｓ〔式中Ｒ
は炭素数１〜４のアルキル基、置換アルキル基お
よびそれらの異性体を示す。〕で表わされるトリ
アルキルチオリン酸エステルとオキシ塩化リンを
反応させることを特徴とする一般式
【式】
〔式中Ｒは前記意義を示す。〕で表わされるＯ，Ｓ
―ジアルキルチオリン酸クロライドの製造方法で
ある。 本発明を反応式で表わすと下記の通りである。 上記の反応式（）においてＲは炭素数１〜４
のアルキル基、置換アルキル基およびそれらの異
性体を示し、それ等を具体的に示すと、メチル、
エチル、ｎ―プロピル、ｉ―プロピル、ｎ―ブチ
ル、ｉ―ブチル、クロルメチル、クロルエチル等
が挙げられる。 上記反応式（）に示す通り、本発明は原料と
してトリアルキルチオリン酸エステルとオキシ塩
化リンを混合し撹拌しながら加熱して反応を行な
うと、反応はほとんど定量的に進行し、生成物中
に副生するアルキルリン酸ジクロライド
―ジアルキルチオリン酸クロライドの製造方法で
ある。 本発明を反応式で表わすと下記の通りである。 上記の反応式（）においてＲは炭素数１〜４
のアルキル基、置換アルキル基およびそれらの異
性体を示し、それ等を具体的に示すと、メチル、
エチル、ｎ―プロピル、ｉ―プロピル、ｎ―ブチ
ル、ｉ―ブチル、クロルメチル、クロルエチル等
が挙げられる。 上記反応式（）に示す通り、本発明は原料と
してトリアルキルチオリン酸エステルとオキシ塩
化リンを混合し撹拌しながら加熱して反応を行な
うと、反応はほとんど定量的に進行し、生成物中
に副生するアルキルリン酸ジクロライド
【式】を蒸留により分離することにより
Ｏ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸クロライドを得る
ことができる。 原料であるトリアルキルチオリン酸エステルは
三塩化リンとアルコールを反応させた後、さらに
イオウを反応させて生成するか、或いは、チオ塩
化リンとアルコールを塩基の存在下で反応させる
ことにより得られたものを用いるが、具体的に示
すと、トリメチルチオリン酸エステル、トリエチ
ルチオリン酸エステル、トリ―ｎ―プロピルチオ
リン酸エステル、トリ―ｉ―プロピルチオリン酸
エステル、トリ―ｎ―ブチルチオリン酸エステ
ル、トリ―ｉ―ブチルチオリン酸エステル、トリ
―クロルエチルチオリン酸エステルが挙げられ
る。 本発明の製造方法において、原料である２成分
の使用割合は反応式（）に示す様に理論的には
等モルで行なわれるが、実際の製造においてはト
リアルキルチオリン酸エステル１モルに対してオ
キシ塩化リンを0.9〜1.5倍モル、好ましくは1.0〜
1.15倍モルの割合で行なうことが望ましく、オキ
シ塩化リンが0.9倍モル未満では反応が完結せず、
又1.5倍モルをこえると過剰のオキシ塩化リンを
用いることになり不経済である。又原料のトリア
ルキルチオリン酸エステルとオキシ塩化リンの反
応における添加方法又は順序は任意であり、どの
様な添加法又は順序で行なつてもよく、製品に影
響を与えることは無い。 次に反応条件について説明する。 反応温度は、製造されるＯ，Ｓ―ジアルキルチ
オリン酸クロライドの種類により異なるが、通常
40〜150℃の温度範囲で行なうことが望ましく、
40℃未満の低温では反応が進行せず、又150℃を
こえると原料及び生成物の分解が起るので不適当
である。 反応時間は反応温度により異なるが通常２〜20
時間で行なわれるのが好ましく、２時間未満では
反応が十分に行なわれず、又20時間をこえると反
応生成物の分解が起り不適当である。又本発明の
反応は常圧又は加圧下のいずれで行なつてもよ
く、反応溶剤は使用してもしなくてもよく、特に
使用する場合には原料及び生成物と反応しない不
活性溶剤であれば如何なるものでも使用すること
が出来るが、その具体例を示すと、ヘキサン、オ
クタン等の直鎖系炭化水素、ベンゼン、キシレ
ン、トルエン等の芳香族系炭化水素、ジクロルメ
タン、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、
リグロイン、ケロシン等の石油系炭化水素及びそ
れ等の混合物が挙げられる。 本発明はトリアルキルチオリン酸エステルにオ
キシ塩化リンを反応させることにより、原料とし
て用いるトリアルキルチオリン酸エステルの種類
に相当したＯ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸クロラ
イドを得ることが出来るが、又オキシ塩化リンの
代りにオキシ臭化リンを用いても同様に進行し、
相当するＯ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸ブロマイ
ドを得ることが出来る。 上記の本発明の方法により、不純物の少ない
Ｏ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸クロライドを高収
率で得ることができ、又本発明は原料として従来
の方法において用いられていたメルカプタンを使
用しないために悪臭の発生を伴わず作業性が極め
て良好となる効果がある。又本発明により得られ
たＯ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸クロライドは新
規な有機リン農薬の中間体として極めて有用なも
のである。 次に実施例に基づいて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 温度計、冷却器、撹拌器の付いた四つ口フラス
コにトリエチルチオリン酸エステル19.82ｇとオ
キシ塩化リン16.86ｇを入れ、油浴により100℃に
加熱し５時間この温度で反応を行なつた。反応終
了後冷却すると、茶かつ色透明の反応液が36.62
ｇ得られた。該反応液をガスクロマトグラフで分
析した所44.4重量％のＯ，Ｓ―ジエチルチオリン
酸クロライドが含有され、トリエチルチオリン酸
エステル基準で収率86.2％であつた。生成物は、
マススペクトルと赤外線吸収スペクトルにより確
認した。副生したエチルリン酸ジクロライドは蒸
留により分離出来た。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の方法で第１表に示す各種のト
リアルキルチオリン酸エステルとオキシ塩化リン
を反応させ各種のＯ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸
クロライドを得た結果を第１表に示す。
ことができる。 原料であるトリアルキルチオリン酸エステルは
三塩化リンとアルコールを反応させた後、さらに
イオウを反応させて生成するか、或いは、チオ塩
化リンとアルコールを塩基の存在下で反応させる
ことにより得られたものを用いるが、具体的に示
すと、トリメチルチオリン酸エステル、トリエチ
ルチオリン酸エステル、トリ―ｎ―プロピルチオ
リン酸エステル、トリ―ｉ―プロピルチオリン酸
エステル、トリ―ｎ―ブチルチオリン酸エステ
ル、トリ―ｉ―ブチルチオリン酸エステル、トリ
―クロルエチルチオリン酸エステルが挙げられ
る。 本発明の製造方法において、原料である２成分
の使用割合は反応式（）に示す様に理論的には
等モルで行なわれるが、実際の製造においてはト
リアルキルチオリン酸エステル１モルに対してオ
キシ塩化リンを0.9〜1.5倍モル、好ましくは1.0〜
1.15倍モルの割合で行なうことが望ましく、オキ
シ塩化リンが0.9倍モル未満では反応が完結せず、
又1.5倍モルをこえると過剰のオキシ塩化リンを
用いることになり不経済である。又原料のトリア
ルキルチオリン酸エステルとオキシ塩化リンの反
応における添加方法又は順序は任意であり、どの
様な添加法又は順序で行なつてもよく、製品に影
響を与えることは無い。 次に反応条件について説明する。 反応温度は、製造されるＯ，Ｓ―ジアルキルチ
オリン酸クロライドの種類により異なるが、通常
40〜150℃の温度範囲で行なうことが望ましく、
40℃未満の低温では反応が進行せず、又150℃を
こえると原料及び生成物の分解が起るので不適当
である。 反応時間は反応温度により異なるが通常２〜20
時間で行なわれるのが好ましく、２時間未満では
反応が十分に行なわれず、又20時間をこえると反
応生成物の分解が起り不適当である。又本発明の
反応は常圧又は加圧下のいずれで行なつてもよ
く、反応溶剤は使用してもしなくてもよく、特に
使用する場合には原料及び生成物と反応しない不
活性溶剤であれば如何なるものでも使用すること
が出来るが、その具体例を示すと、ヘキサン、オ
クタン等の直鎖系炭化水素、ベンゼン、キシレ
ン、トルエン等の芳香族系炭化水素、ジクロルメ
タン、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、
リグロイン、ケロシン等の石油系炭化水素及びそ
れ等の混合物が挙げられる。 本発明はトリアルキルチオリン酸エステルにオ
キシ塩化リンを反応させることにより、原料とし
て用いるトリアルキルチオリン酸エステルの種類
に相当したＯ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸クロラ
イドを得ることが出来るが、又オキシ塩化リンの
代りにオキシ臭化リンを用いても同様に進行し、
相当するＯ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸ブロマイ
ドを得ることが出来る。 上記の本発明の方法により、不純物の少ない
Ｏ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸クロライドを高収
率で得ることができ、又本発明は原料として従来
の方法において用いられていたメルカプタンを使
用しないために悪臭の発生を伴わず作業性が極め
て良好となる効果がある。又本発明により得られ
たＯ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸クロライドは新
規な有機リン農薬の中間体として極めて有用なも
のである。 次に実施例に基づいて本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 １ 温度計、冷却器、撹拌器の付いた四つ口フラス
コにトリエチルチオリン酸エステル19.82ｇとオ
キシ塩化リン16.86ｇを入れ、油浴により100℃に
加熱し５時間この温度で反応を行なつた。反応終
了後冷却すると、茶かつ色透明の反応液が36.62
ｇ得られた。該反応液をガスクロマトグラフで分
析した所44.4重量％のＯ，Ｓ―ジエチルチオリン
酸クロライドが含有され、トリエチルチオリン酸
エステル基準で収率86.2％であつた。生成物は、
マススペクトルと赤外線吸収スペクトルにより確
認した。副生したエチルリン酸ジクロライドは蒸
留により分離出来た。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の方法で第１表に示す各種のト
リアルキルチオリン酸エステルとオキシ塩化リン
を反応させ各種のＯ，Ｓ―ジアルキルチオリン酸
クロライドを得た結果を第１表に示す。
【表】
副生したアルキルリン酸ジクロライドは蒸留に
より分離出来た。
より分離出来た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（RO）3P＝Ｓ〔式中Ｒは炭素数１〜４
のアルキル基、置換アルキル基およびそれらの異
性体を示す。〕で表わされるトリアルキルチオリ
ン酸エステルとオキシ塩化リンを反応させること
を特徴とする一般式【式】〔式中Ｒは前記 意義を示す。〕で表わされるＯ，Ｓ―ジアルキル
チオリン酸クロライドの製造方法。 ２ トリアルキルチオリン酸エステル１モルに対
してオキシ塩化リンを0.9〜1.5倍モルの割合で反
応させる特許請求の範囲第１項記載のＯ，Ｓ―ジ
アルキルチオリン酸クロライドの製造方法。 ３ トリアルキルチオリン酸エステルとオキシ塩
化リンを40〜150℃で２〜20時間反応させる特許
請求の範囲第１項又は第２項記載のＯ，Ｓ―ジア
ルキルチオリン酸クロライドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21000881A JPS58113195A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | Ｏ，ｓ−ジアルキルチオリン酸クロライドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21000881A JPS58113195A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | Ｏ，ｓ−ジアルキルチオリン酸クロライドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58113195A JPS58113195A (ja) | 1983-07-05 |
| JPS6342632B2 true JPS6342632B2 (ja) | 1988-08-24 |
Family
ID=16582303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21000881A Granted JPS58113195A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | Ｏ，ｓ−ジアルキルチオリン酸クロライドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58113195A (ja) |
-
1981
- 1981-12-28 JP JP21000881A patent/JPS58113195A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58113195A (ja) | 1983-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5819677B2 (ja) | 燐のシリルアルキルエステルの製造方法 | |
| US2690451A (en) | Method for preparation of sulfur-containing esters of phosphoric acid | |
| US2994711A (en) | Triorganosiloxymetal oxides | |
| US4032602A (en) | Process for the production of phosphite chlorides | |
| US4521346A (en) | Process for preparing chlorodiphenylphosphane | |
| US3879500A (en) | Process for Preparing mono- and di-alkylmercaptophosphorothionochloridates | |
| JPS6342632B2 (ja) | ||
| US3337658A (en) | Method for the manufacture of s-substituted phosphoro-dichloridothioates | |
| JPS5949233B2 (ja) | Ｏ，ｏ−ジアルキルチオノ燐酸クロリドの製造法 | |
| JPS603317B2 (ja) | 塩化ホスフアイトの製造方法 | |
| US2495799A (en) | Chloroalkyl phosphorous oxy and sulfodichlorides | |
| US4189403A (en) | Catalyst for cyclodimerization of isoprene | |
| US5672770A (en) | Process for the preparation of methyl 1,1-dichloromethyl ether or of ethyl 1,1-dichloromethyl ether | |
| US2715136A (en) | Method of preparing dialkyl thionochlorophosphates | |
| US4348337A (en) | Process for the manufacture of 1-halogen-1-oxo-Δ3 -phospholenes | |
| US4663471A (en) | Method for the preparation of N-methyl-N-trimethylsilyl trifluoroacetamide | |
| JPS6342633B2 (ja) | ||
| US4476059A (en) | Chloroacetonitrile synthesis | |
| US3064009A (en) | O-coumaryl o-alkyl phosphoramidates and phosphoramidothioates | |
| JPS602315B2 (ja) | ジチオリン酸エステルジハライドの製造方法 | |
| US4781867A (en) | Process for making phosphinic or phosphonic acid chlorides | |
| US3165545A (en) | S-aryl phosphoramidodithioates | |
| US4758684A (en) | Reaction products of polycyclic olefins with P4 S10 and PSX3 | |
| US2654783A (en) | Process for the manufacture of octaalkylpyrophosphoramides | |
| USRE32717E (en) | Method for the preparation of N-methyl-N-trimethylsilyl trifluoroacetamide |