JPS6342653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱性樹脂組成物に関し、詳しくは、
常温貯蔵安定性にすぐれ、しかも速硬化性を有す
る耐熱性樹脂組成物に関する。 近年、電気機器あるいは電子機器の大容量化、
小型軽量化、高信頼度化または生産性向上に伴な
い、耐熱性のすぐれた絶縁材料が要求されてい
る。 従来、耐熱性樹脂としては、ポリイミドを代表
とするヘテロ環重合体やシリコーン樹脂などが知
られている。しかし、ヘテロ環重合体の多くは縮
合型であり、硬化時に揮発成分を生ずるとか、成
形性が劣るとか、硬化に長時間を要するとか、ワ
ニスなどの使用分野ではある特定の極性溶媒しか
使用できないなど種々難点があり、特に成形材
料、積層材料あるいは粉体材料の分野では制約が
ある。 他方、シリコーン樹脂は、高温における機械的
強度が低く、密着性が劣ること、透湿性が大きい
ことなどのために、これも用途が限られる。 これらの欠点を改善するものとして、付加型イ
ミド（ビスマレイミドなど）及びエポキシ化合
物、不飽和ポリエステルなどを併用して用いるこ
とが知られている。しかし、この場合にも、速硬
化性の付与、各種溶媒に対する溶解性、材料費用
などに問題があり、成形材料、プリプレグ、粉体
塗料、接着剤などの用途では製品化の大きな障害
となつていた。 本発明は、上記の現状に鑑みてなされたもので
あり、その目的は、比較的低温（150〜200℃）で
短時間（１〜30分）加熱するだけで、高温強度の
すぐれた硬化物に転化し、室温付近の温度では貯
蔵安定性にすぐれ、しかも低圧成形ができる耐熱
性樹脂組成物を提供することである。 本発明は、上記の目的達成のため次の構成をと
るものである。すなわち、 (a) 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｙは

【式】

【式】

（Ｘは−Ｏ−、−CH₂−、−Ｓ−、−SO₂−、−
CO−である）〕で示されるイミド基を含むポリ
アリルエステルを10〜100重量部、 (b) 一般式〔〕 〔式中、Ｒはアルキレン基、アリレン基または
それらの低級アルキル基で置換されたものであ
る〕で示されるＮ，N′−置換ビスマレイミド
系化合物を100重量部および (c) 芳香族一級ポリアミン系化合物を５〜80重量
部を含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成
物である。 本発明の組成物は、上記３成分を単に加熱ロー
ルまたは加熱ニーダなどの反応装置を含む反応容
器中で溶融、混練するだけでも製造できるが、予
め(b)と(c)とを反応させて得られるアミン付加ビス
マレイミド化合物と、(a)とを加熱、混練すること
によつても製造できる。 本発明において、使用する(a)１ケ以上のイミド
基を含むポリアリルエステル化合物としては、例
えば 〔式中、Ｘは−Ｏ−、−CH₂−、−Ｓ−、−SO₂−、
−CO−、なしのいずれか〕 などがある。 また、本発明で使用する(b)Ｎ，N′−置換ビス
マレイミド化合物としては、例えばＮ，N′−エ
チレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ヘキサメチレ
ンビスマレイミド、Ｎ，N′−ドデカメチレンビ
スマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−フエニレンビスマ
レイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルエーテル
ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルメ
タンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジシクロ
ヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，
4′−メタキシレンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，
4′−ジフエニルシクロヘキサンビスマレイミド等
を挙げることができ、又これらの２種以上を混合
して使用することもできる。更に又、モノ置換マ
レイミド、トリ置換マレイミド、テトラ置換マレ
イミドと前記置換ビスマレイミドとの混合物も適
宜使用することができる。 本発明で使用する(c)芳香族一級ポリアミン系化
合物としては、第一級ジアミンの例として、ｍ−
フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミン、
ベンジジン、３，3′−ジメチル−４，４−ジアミ
ノビフエニル、３，3′−ジクロロベンジジン、
３，3′−ジメトキシベンジジン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン、１，１−ビス（４−アミノ
フエニル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフ
エニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノフエニル）−１，３−ジクロロ−１，
１，３，３−テトラフルオロプロパン、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルフアイド、３，3′−ジアミノジフ
エニルスルフアイド、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホオキサイド、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、３，3′−ジアミノジベンゾフエノン、４，４
−ジアミノベンゾフエノン、３，4′−ジアミノベ
ンゾフエノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニ
ル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフエニ
ル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフ
エニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４
−アミノフエニル）アミン、ｍ−アミノベンゾイ
ル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフエニル−
３−アミノベンゾエイト、４，4′−ジアミノアゾ
ベンゼン、３，3′−ジアミノアゾベンゼン、ビス
（３−アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス
（４−アミノフエニル）フエニルホスフインオキ
サイド、ビス（４−アミノフエニル）エチルホス
フインオキサイド、１，５−ジアミノナフタリ
ン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミ
ノ−１，３，４−オキサジアゾール、ｍ−キシリ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，４
（ｐ−β−アミノ−第三級ブチルフエニル）エー
テル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノ
ベンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチ
ル−５−アミノベンチル）ベンゼン、ヘキサメチ
レンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカ
メチレンジアミン、２，11−ジアミノドデカン、
１，12−ジアミノオクタデカン、２，２−ジメチ
ルプロピレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサ
メチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジ
アミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミ
ン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
５−メチノナメチレンジアミン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキ
シル）メタン、３−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エ
タン、ビス（３−アミノプロピル）スルフアイ
ド、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチル
アミンなどが挙げられる。 又、Ｎ−アリール置換芳香族トリアミンの例と
しては、２，４−ジアミノジフエニルアミン、
２，４−ジアミノ−５−メチル−ジフエニルアミ
ン、２，４−ジアミノ−4′−メチル−ジフエニル
アミン、１−アニリノ−２，４−ジアミノナフタ
リン、３，3′−ジアミノ−４−アニリノベンゾフ
エノンなどがある。 更に又、一般式 （式中、Ｒはメチレン基を含むアルキリデン基、
ｎは平均0.1以上の数を示す）で表わされるポリ
アミン等も使用することができる。 なお、これらのアミン化合物は、混合して使用
してもよい。 本発明における各成分の重合機構は複雑である
が、各成分中の官能基が互に反応して重合、縮
合、付加重合を起し、(1)アリル基又はビニル基に
よる重合、縮合、(2)アミノ基とマレイミド基の付
加重合、(3)マレイミド基とビニル基による付加重
合の反応が起るものと考えられる。 このようにしてつくつた本発明の組成物を加
熱、混練し、現在行なわれている170℃、70Kg／
cm²、１、５分という短時間の成形条件下で成形す
ることにより、優れた性質を有する成形物を得る
ことができる。 次に、本発明においては、本発明の組成物に架
橋剤として、本発明の効果を損わない程度例えば
(a)＋(b)100重量部に対して１〜50重量部の量でエ
チレン性の重合性化合物を添加使用することもで
きる。このような化合物の例としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルフ
タレートプレポリマー、クロルスチレン、ジクロ
ルスチレン、プロムスチレン、ジプロムスチレ
ン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリルア
リールホスホネート、ジアリルアリールホスフイ
ン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルシアヌレートプレポリマ、トリブロモフエノー
ルアリルエーテル、不飽和ポリエステルレジン等
を挙げることができる。又これらの２種以上も併
用できる。 又、本発明においては、Ｎ，N′−置換ビスマ
レイミド化合物のエチレン型炭素−炭素二重結合
と化合物(a)の末端ビニル基又は末端アリル基、架
橋剤との架橋結合を完了させるために触媒を使用
する。このような触媒としては、例えば、ベンゾ
イルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパー
オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド、カプリリルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、ビス（１−ヒドロキシシク
ロヘキシルパーオキサイド）、ヒドロキシヘブチ
ルパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオ
キサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−第三級
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチ
ルパーオキサイド）ヘキサン、２，５−ジメチル
ヘキシル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエー
ト）、第三級ブチルパーベンゾエート、第三級ブ
チルパーアセテート、第三級ブチルパーオクトエ
ート、第三級ブチルパーオキシイソブチレート、
ジ−第三級ブチル−ジ−パーフタレートなどの有
機過酸化物を挙げることができる。又これらは２
種以上を併用して用いることもできる。 更に又、本発明の組成物は、各種の用途、目的
に応じて、次の各種素材の１種以上を併用して用
いることができる。 すなわち、例えば成形材料としての用途の場合
には、各種無機充填剤例えば、ジルコン、シリ
カ、溶融石英ガラス、クレー、水和アルミナ、炭
酸カルシウム、石英ガラス、ガラス、アスベス
ト、ホイスカ、石コウ、マグネサイト、マイカ、
カオリン、タルク、黒鉛、セメント、カーボニル
アイアン、バリウム化合物、フエライト、鉛化合
物、二硫化モリフデン、亜鉛華、チタン白、カー
ボンブラツク、珪砂、ウオラストナイト等を使用
することができ、又各種離型剤例えば、脂肪酸、
ワツクス類等をそして各種カツプリン剤例えば、
エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン系化合
物、アルコキシチタネート化合物等を使用するこ
とができ、又、必要に応じてアンチモン、燐等か
らなる既知の難燃材あるいは可撓化材を使用する
ことができる。 又、ワニス等としての用途の場合には、各種溶
剤、例えば有機極性溶剤として、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、ジ
メチルスルホン、テトラメチルスルホン、ジメチ
ルテトラメチレンスルホン等を使用することがで
き、又、フエノール系溶剤として、フエノール、
クレゾール、キシレノール等の１種以上を単独又
は混合して使用することができる。又、使用量が
若干量であれば、トルエン、キシレン、石油ナフ
サ等の非溶剤を併用することもできる。 本発明の組成物は、比較的低温で短時間の加熱
により高温強度の優れた硬化物に転化し、室温付
近の温度では貯蔵安定性に優れ、しかも低圧成形
ができるので、半導体封止材、積層材等その適用
分野において極めて有用なものである。 次に、本発明を実施例により説明するが本発明
はこれらによりなんら限定されるものではない。
文中の部は重量部を示す。 実施例 １〜９ アリルエステル基をもつ化合物としては、次の
４種類の化合物を用いた。 上述の４種類の化合物と、Ｎ，N′−置換ビス
マレイミド化合物、アミン系化合物を下表に示す
所定の割合に配合した。これらをロール機を用い
て混練したのち、下記条件で、各種特性試片を成
形した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｙは【式】 【式】 （Ｘは−Ｏ−、−CH₂−、−Ｓ−、−SO₂−、−
   CO−である）〕で示されるイミド基を含むポリ
   アリルエステルを10〜100重量部、 (b) 一般式〔〕 〔式中、Ｒはアルキレン基、アリレン基または
   それらの低級アルキル基で置換されたものであ
   る〕で示されるＮ，N′−置換ビスマレイミド
   系化合物を100重量部および (c) 芳香族一級ポリアミン系化合物を５〜80重量
   部含有することを特徴とする耐熱性樹脂組成
   物。