JPS6342675B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、その外表面が少なくとも部分的に一
層もしくはそれ以上のゴム層で被覆された海洋構
造物（marine structure）およびその製造方法に
関するものである。 たとえば船体、浮標、掘削プラツトホームの脚
部、立上り管などのような海水中に浸漬される海
洋構造物の表面は、たとえば草類、海藻類、ふじ
つぼ、チユーブワーム、セルプラ、かき、ほや、
こけむしなどのような生物体による汚染に対し保
護する必要がある。生物体は表面に付着してそこ
に重量を加え、かつまた摩擦抵抗を増大させて波
動作用で生ずる大きな抵抗により掘削および生産
プラツトホームに対し大きな応力を生ぜしめ、さ
らに船舶の低速度と高燃料消費とをもたらす。汚
染生物体を頻繁に除去する必要を避けるため、海
洋構造物に生物が付着するのを妨げる海洋構造物
の被覆が開発されている。これら被覆は、たとえ
ば銅、錫、鉛、水銀および砒素のような金属に基
づく有毒物質を含有する塗料からなつている。こ
れら塗料が汚染を防止しうる期間は比較的短く、
さらにこれら被覆を塗布する際は毒性問題に遭遇
するであろう。 生物体の付着が困難である、たとえばシリコー
ンゴムのような被覆も防汚性を有することが記載
されているが、これらは引裂−凝集強さが低くか
つ海洋構造物の表面から容易に剥離されるため、
決定的解決を与えない。 今回、僅か少量の珪素含有量を有する特殊の加
硫シリコーンゴムは、高い凝集強さおよび低い剥
離傾向と良好な防汚性とを兼備することが見出さ
れた。 本発明によれば、その表面が少なくとも部分的
に一層もしくはそれ以上のゴム層で被覆された海
洋構造物において、最外層が有機ポリシロキサン
部分と少なくとも30単位重量を有する珪素不含有
反復重合体部分からなるゴムを加硫したものから
なることを特徴とする海洋構造物およびその製造
方法が提供される。 前記珪素不含有反復重合体のセグメント（以
後、セグメントとして示す）は、数種の反復単位
（recurring unit）から構成することができる。
各反復単位の単位重量は少なくとも30、特に少な
くとも50である（単位重量とは、単位と水素原子
の重量比を意味する）。セグメントはたとえばア
ルキレンオキサイドのような１，２−エポキシド
の重合生成物からなつていてもよく、或いは１，
２−エポキシドとたとえばビスフエノールのよう
なジヒドロキシ化合物との縮合生成物、たとえば
エピクロルヒドリンと２，２−（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンとの縮合生成物からなつてい
てもよい。一部または全部がエポキシドから誘導
されたセグメントは、オキシフエニレン基または
アミノ−フエニレン基を介して、シリコーンゴム
中に存在する珪素原子に極めて好適に結合され、
前記の基においてフエニレン基は珪素原子と酸
素、各窒素、エポキシド由来のセグメントに付い
ている原子に結合される。 その他のセグメントの例はウレタン系の単位か
ら誘導されたものであり、それらはたとえばトル
エンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチ
レンジイソシアネートのようなジイソシアネート
と、たとえばジヒドロキシポリエステルまたはジ
ヒドロキシポリエーテルのようなジヒドロキシ化
合物との重付加（polyaddition）により極めて好
適に得ることができる。ポリウレタンセグメント
は、オキシフエニレン基またはアミノフエニレン
基を介して、シリコーンゴムの珪素原子に極めて
好適に結合され、これらの基においてフエニレン
基は珪素原子及び酸素、各窒素、ポリウレタンセ
グメントに付いている原子に結合される。 セグメントは、エチレン性不飽和を有する化合
物の重合から得られる反復単位からなることが好
ましい。この種の極めて適するセグメントは、ア
ルキレンもしくはアルキリデン基、特にメチレン
基を介してシリコーンゴム中の珪素原子に結合さ
れる。 セグメントは極めて好適には加硫シリコーンゴ
ム上にグラフトさせることにより得られ、或いは
それらはセグメントゴムを加硫により製造するた
めの有機ポリシロキサン中に存在させることもで
きる。また、有機ポリシロキサンの加硫とグラフ
ト化とを同時に行なうこともできる。 最外層は、エチレン性不飽和（ethylenic
unsaturation）を有する単量体から誘導された反
復単位で構成されるセグメントを含有する有機ポ
リシロキサンを加硫して調製するのが好ましい。 アルキレンもしくはアルキリデン基を介してポ
リシロキサンの珪素原子に結合されるセグメント
は、極めて好適には、珪素原子に結合したアルキ
ル基を有する有機ポリシロキサン骨格に、エチレ
ン性不飽和を有するグラフト成分をグラフト化さ
せることにより得られる。このアルキル基は、極
めて好適には最高４個の炭素原子を有し、メチル
基が特に好ましい。セグメントをグラフトさせる
べき有機ポリシロキサン骨格は、勿論、アルキル
基の他にたとえばフエニル基、置換フエニル基、
ビニル基、ハロゲン（たとえば塩素および／また
は弗素）を含有する基（たとえばハロアルキル
基）などのような基を含有することもできる。極
めて好適には、有機ポリシロキサン骨格はポリジ
メチルシロキサンからなつている。 セグメントを有する有機ポリシロキサンを加硫
するので、これらは加硫に適する或る種の基を有
する必要がある。セグメントをグラフト化させる
べき有機ポリシロキサン中にこれらの基をあらか
じめ導入しておくことが望ましい。 有機ポリシロキサン骨格に対するエチレン不飽
和を有する化合物のグラフト化は、任意の適する
手段で達成することができる。極めて好適には、
グラフト化は、エチレン性不飽和を有する化合物
を遊離基開始剤（free radical initiator）の助け
により重合させて達成され、エチレン性不飽和を
有する化合物はこのタイプの重合に適する（単量
体とも呼ばれる）。極めて好適には、単量体は不
飽和脂肪族炭化水素、不飽和ハロゲン化炭化水
素、ビニル芳香族化合物、不飽和酸もしくはエス
テル、不飽和アミド、不飽和ニトリルまたはそれ
らの二種もしくはそれ以上の任意の混合物から選
択される。例としてはたとえばプロピレン、ブチ
レン、イソブチレンのような低分子量の炭化水
素；たとえば塩化ビニルおよび弗化ビニルのよう
なハロゲン化ビニル；たとえば酢酸ビニルのよう
な有機酸のビニルエステル；スチレン、核置換さ
れたスチレンおよびその他のビニル芳香族化合
物、たとえばビニルピリジンおよびビニルナフタ
レン；アクリル酸およびメタクリル酸、ならびに
塩、エステル、アミド、メタクリロニトリルおよ
びアクリロニトリル、アクロレインおよびメタク
ロレインを包含する誘導体；たとえばＮ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−
ビニルカプロラクタムのようなＮ−ビニル化合物
である。 さらに極めて適する二置換エチレン誘導体は、
塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、シアン化ビニ
リデン、無水マレイン酸、フマル酸およびマレイ
ン酸のエステル、スチルベンである。単量体は、
単独で或いは二種もしくはそれ以上を組合せて使
用することができる。 好ましくは、エチレン性不飽和を有する単量体
の少なくとも一部は、不飽和酸またはその誘導
体、特にエステルからなる。特に好適には、単量
体の少なくとも一部は、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸と一価アルコールとのエステルからな
る。これらエステルの例は、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、および特
にアクリル酸ブチルである。 単量体の少なくとも一部がスチレンからなるこ
とがしばしば有利である。 単量体を有機ポリシロキサンにグラフトさせる
ため使用するのに極めて適する遊離基開始剤は、
たとえばｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイドのようなヒドロパーオキ
サイド類；たとえばジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドのようなジアルキルパーオキサイド類；たとえ
ば過安息香酸ｔ−ブチルのようなパーエステル類
である。ベンゾイルパーオキサイドおよびアゾ−
イソブチロニトリルも遊離基開始剤として使用す
ることができる。 セグメントの長さおよびその数は、たとえば温
度、単量体の濃度、単量体対有機ポリシロキサン
の比、遊離基開始剤の量のようなグラフト条件に
依存し、これら条件は広範囲に変化させることが
できる。当該セグメントの単位重量は少なくとも
30、好ましくは少なくとも50である。 極めて好適には、セグメントの重量％（最終加
硫ゴムに対して計算する）は20〜80、特に30〜60
である。 セグメントを有する有機ポリシロキサンの加硫
は、この有機ポリシロキサンを海洋構造物の表面
に施こした後に行なうのが極めて適している。 加硫に達成するには、セグメントを有する有機
ポリシロキサンは、上記に説明したように、或る
種の官能基を有する必要がある。これらの基の特
定種類は、加硫の方法に依存する。有機ポリシロ
キサンを高温で加硫する方法もあるが、本発明の
目的には加硫を周囲温度で行ない得る方法が好ま
しく、これには二種の方法、すなわちツウパツク
RTV−系（two−pack RTV−system）および
ワンパツクRTV−系がある。 ツウパツクRTV系においては、加硫すべき有
機ポリシロキサンはシラノール末端基を有する。
加硫は、有機ポリシロキサンと混合しうる架橋
剤、通常エチルシリケートを用いて達成される。
混合物を使用する直前に適当な触媒（一般にたと
えばジラウリン酸ジブチル錫のような有機錫塩）
を配合し、そして架橋による加硫を直ちに開始さ
せる。また、触媒と一部もしくは全部混合した架
橋剤を、加硫すべき有機ポリシロキサンに加える
こともできる。さらに混合すべき二種の成分の一
方または両方に溶剤を存在させることもできる。 ワンパツクRTV−系においては、シラノール
基を有する有機ポリシロキサンを一般式RSiX₃の
化合物と反応させる。式中、Ｒはヒドロカルビル
（一般にメチル）を示し、Ｘはヒドロキシル基ま
たは加水分解性酸素結合（hydrolyzable oxygen
linkage）（たとえばアセトキシ）もしくは他の反
応性サイト（reactive Site）（たとえばケトキシ
ム（ketoxim））を有する基を示す。ワンパツク
RTV−系中にも溶剤を存在させることができ、
該系は水分から保護せねばならない。パツクを水
と接触させると、たとえば湿潤空気と接触させる
と、架橋による加硫が起こる。上記した加硫
（vulcanization）の説明から明らかなように、本
発明でいう架橋による加硫とは必ずしも硫黄原子
を介しての橋架けを意味しない。エチルシリケー
ト等の架橋剤によつて、分子間および／または分
子内の上記した官能基相互の間に共有結合が形成
されればよい。 極めて好適には、最外層は加硫シリコーンゴム
の他に流体有機化合物を含み、この化合物は一方
では海水中における普通の温度で液体であり、他
方において周囲温度で揮発性のないことが要求さ
れる。したがつて、該流体有機化合物は大気圧に
て少なくとも250℃の沸点を有する必要がある。
流体有機化合物は加硫すべき有機ポリシロキサン
と混合して海洋構造物に施こすのが極めて適して
おり、したがつて加硫すべき有機ポリシロキサン
と流体有機化合物の配合量とから均質混合物が調
製されるよう互いに相溶性であることが有利であ
る。加硫前には相分離が起こりにくく、加硫シリ
コーンゴムからの流体有機化合物が除々に放出さ
れることが有利と考えられる。 加硫すべき有機ポリシロキサン中への有機流体
の分散を助けるには、混合物中に分散剤を存在さ
せるのが有利である。 海洋構造物の最外層に存在させるべき極めて適
する流体有機化合物はシリコーン流体であり、こ
れはポリジヒドロカルビル−シロキサン
（polydihydrocarbyl−siloxanes）（このうち、ヒ
ドロカルビル基は異原子で置換することもでき
る）として定義される。ヒドロカルビル基はアル
キル基（特にメチル基）とすることができ、或い
はその全部または一部がアリール基（特にフエニ
ル基）であつてもよい。ヒドロカルビル基がその
一部をメチル基としかつ一部をフエニル基とする
ようなシリコーン流体が極めて適している。 海洋構造物の最外層に存在させるのに極めて適
する他の流体有機化合物は炭化水素である。例と
しては、鉱油およびその留分、特にたとえば工業
ホワイトオイル（technical white oils）のよう
な潤滑油を挙げることができる。 流体有機化合物として使用するのに極めて適す
る他の種類の炭化水素は、たとえばポリブタジエ
ンおよびポリイソプレンのような低分子量ポリジ
エン、特に低分子量ポリオレフイン（たとえば約
5000までの分子量を有するもの）、たとえばエチ
レン／プロピレン共重合体および特に、好ましく
は300〜500の分子量を有するポリイソブテンであ
る。 流体有機化合物は、また、可塑剤として示され
る化合物からなることもできる。可塑剤の例とし
ては、カルボン酸、たとえばラウリン酸およびス
テアリン酸のような脂肪酸のエステル類、たとえ
ばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタ
ル酸のようなジカルボン酸のエステル類（たとえ
ばフタル酸ジノニル）ならびにたとえばエリスリ
トールのような多価アルコールのエステル類を挙
げることができる。また、エステル類はその炭化
水素鎖中に異原子および／またはヘテロ基を含む
こともでき、たとえばヒドロキシル基および／ま
たはハロゲン原子、たとえば塩素もしくは弗素を
含有することができ、或いは過弗素化炭素鎖
（perfluorinated carbon chains）からなること
もできる。 使用しうる他の種類の可塑剤は隣含有化合物、
たとえば亜隣酸のエステル、特に隣酸のエステル
（たとえば、隣酸トリクレジル）である。 たとえば塩素化されたもしくは弗素化された炭
化水素のようなハロゲン化炭化水素からなる可塑
剤も適している。 その他の種類の適する流体有機化合物は、低分
子量のポリイソシアネート、ポリウレタンおよび
ポリエポキシド、たとえば酸化ポリエチレン、
（polyethylene oxide）、酸化ポリプロピレン
（polypropylene oxide）ならびに酸化エチレン
と酸化プロピレンとの共重合体およびその他のオ
キシランである。 本発明により使用される流体有機化合物は、上
記した種類の化合物のみに限定されないことが理
解されよう。シリコーンゴムに対し或る程度相溶
性を有する任意の流体有機化合物を使用すること
ができる。 流体有機化合物が、長期の防汚活性を確保する
のに充分でない量でのみシリコーンゴムと相溶性
である場合は、流体有機化合物をカプセル化形態
でシリコーンゴム中に配合することが極めて適し
ている。カプセル化用に使用される材料は、シリ
コーンゴム中の流体有機化合物の低濃度が維持さ
れるよう、カプセル化流体有機化合物に対し遅い
浸透性を有し、シリコーンゴムからの流体有機化
合物の滲出を可能にするものとすべきである。極
めて適するカプセル化材料は、一部または全部が
重合体からなり、たとえばシリコーンゴムまたは
他の種類のゴム状物質とすることができ、または
ポリエステル、ポリウレタンもしくはセルロース
誘導体に基づくもの、或いはカプセル化流体をシ
リコーンゴム中に遅速放出させうるその他任意の
適当な高分子材料とすることができる。 存在させる流体有機化合物の量は、広範囲に変
化させることができる、加硫シリコーンゴム
100Pbwに対し0.1〜100pbwの量が極めて適して
いる。 勿論、流体有機化合物用の希釈剤を本発明によ
る被覆中に存在させることもできる。大気圧にて
250℃未満の沸点を有するようなさほど有効でな
い流体化合物は希釈剤もしくは担体として使用
し、そこに比較的低濃度でより好適な流体有機化
合物を含有させることもできる。 所望ならば、シリコーンゴムを補強する物質を
配合することもできる。例としては、繊維材料
（fibrous material）（たとえばガラス繊維、ガラ
スフレークまたはナイロン繊維）および粉末化重
合体、たとえばポリテトラフルオロエチレンを挙
げることができる。 流体有機化合物は、加硫すべき有機ポリシロキ
サンと混合して海洋構造物の表面に施こすのが適
しており、そして有機ポリシロキサンをその場で
加硫させる。そのため、使用すべき流体有機化合
物は、有機ポリシロキサンの架橋による加硫シリ
コーンゴムの生成反応にあまり関与しないような
構造とすべきである。 さらに、本発明は、珪素不含有反復重合体部分
が連結された有機ポリシロキサン部分からなるゴ
ムを施すことにより海洋構造物の外表面の少なく
とも一部を被覆し、次いで前記ゴムを加硫するこ
とを特徴とする被覆海洋構造物の製造方法にも関
するものである。所望に応じ、海水中における普
通の温度で液体でありかつ少なくとも250℃の沸
点を有するような流体有機化合物を、海洋構造物
に施こすべき有機ポリシロキサンに配合すること
もできる。 本発明による最外層は、たとえばはけ塗り、噴
霧などの任意適当な手段により、海洋構造物の表
面に施こすことができる。 本発明による被覆すべき表面は、そこへの本発
明による被覆の接着を高めるため、たとえばサン
ドブラストおよび／または接着層を施こすことに
より、予備処理してもよい。 実施例 ガラス繊維パネル（fibre glass panels）を、
慣用の防錆系と次いで層厚さ150〜200μを有する
本発明による防汚組成物とで被覆した。 本発明による防汚組成物を、(a)スチレン（約20
〜25重量％）とアクリル酸ブチル（約30〜40重量
％）とに基づくグラフト重合体セグメントを有す
る市販の有機ポリシロキサンと、(b)触媒としての
錫塩とエチルシリケートとの配合物とから新たに
調製した混合物をガラス繊維パネルに被覆して得
られたものをその場での加硫による形成した、必
要に応じて充填剤および／または有機化合物およ
び／または分散剤も、(a)項に挙げた有機ポリシロ
キサン中に配合させた。 得られた試験パネルを英国プール港における海
水中に浸漬し、それらの状態を３ケ月後に点検し
た、パネルの状態は、海水から取出した際現われ
たまま、およびそれに加えて低圧水洗したものに
ついて評価した。この洗浄は、汚物の付着強度の
尺度を得るために行ない、船舶航行の際の条件に
若干類似すると考えることができる。 下表はその結果を示す。

【表】 するスラ ムと分
Fe_３O_４充填剤 4 ム 離し
た
(slime) 海藻
触媒 5 の薄膜

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 外表面を少なくとも部分的に一層もしくはそ
   れ以上のゴム層で被覆した海洋構造物において、
   最外層が有機ポリシロキサン部分と少なくとも30
   単位重量を有する珪素不含有反復重合体部分から
   なるゴムを加硫して調製されることを特徴とする
   海洋構造物。 ２ 単位重量が少なくとも50であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の海洋構造物。 ３ 珪素不含有反復重合体部分がエチレン性不飽
   和を有する単量体から誘導されたものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の海洋構
   造物。 ４ 珪素不含有反復重合体部分がアルキレン基又
   はアルキリデン基を介してポリシロキサン中の珪
   素原子と結合していることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項記載の海洋構造物。 ５ エチレン性不飽和を有する単量体の少なくと
   も一部が不飽和酸又はその誘導体からなることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項もしくは第４項
   記載の海洋構造物。 ６ 不飽和酸の誘導体がアクリル酸もしくはメタ
   クリル酸と一価アルコールとのエステルであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の海洋
   構造物。 ７ エチレン性不飽和を有する単量体の少なくと
   も一部がスチレンからなることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項乃至第６項のいずれかに記載の
   海洋構造物。 ８ 珪素不含有反復重合体部分の重量比率（最終
   加硫ゴムに対して計算する）が20〜80％、特に30
   〜60％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項乃至第７項のいずれかに記載の海洋構造物。 ９ 最外層が流体有機化合物を含み、これが海水
   中における普通の温度で液体でありかつ大気圧に
   て少なくとも250℃の沸点を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか
   に記載の海洋構造物。 １０ 流体有機化合物がシリコーン流体であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の海洋
   構造物。 １１ 流体有機化合物が一種もしくはそれ以上の
   炭化水素からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第９項記載の海洋構造物。 １２ 流体有機化合物が分子量約5000までのポリ
   オレフインであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１１項記載の海洋構造物。 １３ 珪素不含有反復重合体部分が連結された有
   機ポリシロキサン部分からなるゴムを施すことに
   より海洋構造物の外表面の少なくとも一部を被覆
   し、次いで前記ゴムを加硫することを特徴とする
   被覆海洋構造物の製造方法。