JPS6342677B2

JPS6342677B2 -

Info

Publication number: JPS6342677B2
Application number: JP55082004A
Authority: JP
Inventors: Kenjiro Imaizumi; Toshuki Takagi; Yoji Kawachi; Mutsuo Saito
Original assignee: Honshu Paper Co Ltd
Current assignee: Honshu Paper Co Ltd
Priority date: 1980-06-16
Filing date: 1980-06-16
Publication date: 1988-08-24
Also published as: JPS578274A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は接着剤組成物に関するものである。さ
らに詳しくは、転写方式による金属性光沢被覆物
製造用の接着剤組成物に関するものである。従来、紙、板紙、フイルム等の基材に金属光沢
を与える方法として、金属箔をラミネートする方
法、真空蒸着を行なう方法、金属粉を有するイン
キまたは塗料を印刷、塗工する方法が知られてい
る。このうち７〜9μ程度のアルミ箔をラミネー
トする方法が最も一般的であるが、この場合、ア
ルミ箔は金属光沢を与えるだけの目的のため、で
きる限り薄いほうが経済的である。しかし、アル
ミ箔は薄くしても7μ程度が限度であり、アルミ
箔の価格が急騰している現状では、この方法はア
ルミ箔価格上昇の影響を大きくうける。真空蒸着を行なう方法ではアルミ箔をラミネー
トする方法に比べ、蒸着膜は0.05μ程度と薄く、
アルミニウム価格上昇の影響をうけにくい。しか
し蒸着を行なう基材面により、金属光沢が左右さ
れやすく、プラスチツクフイルムの如き平滑な面
に蒸着した場合はすぐれた金属光沢が得られる
が、紙や板紙の如き凹凸のある面の場合は、金属
らしい光沢が得られない。そこで予めラツカー塗
工等の平滑化処理を行なう必要があるが、それで
もフイルム面蒸着程の金属光沢は得られない。ま
た金属粉を有するインキまたは塗料を印刷または
塗工する方法では、金属粉を結着せしめる接着物
組成が存在するため、前二者程の金属光沢は得ら
れない。本発明はこのうち真空蒸着による方法におい
て、平滑性の乏しい基材に蒸着する場合、基材に
直接蒸着するのではなく、プラスチツクフイルム
の如き平滑な面に蒸着した蒸着膜を接着剤にて平
滑性の乏しい基材に転写し、フイルム面に蒸着し
たと同じようなすぐれた金属光沢を得さしめる転
写方式の金属性光沢被覆物製造用の接着剤組成物
に関するものである。この方法においては、転写
材としての蒸着したプラスチツクフイルムの蒸着
面もしくは転写すべき基材に接着剤を塗布し、乾
燥後両者を圧着ロールにて圧着貼合する。貼合し
た構成物は所定の条件下で硬化を行ない、接着剤
が充分硬化した時点で基材とプラスチツクフイル
ムとを剥離する。蒸着膜はフイルムから離脱して
基材のほうに転写され、すぐれた金属光沢を有す
る蒸着被覆物となる。一方、蒸着膜を離脱したフ
イルムは再度蒸着し、再使用することができる。このような用途に使用される接着剤は、蒸着膜
と基材とを強固に接着させることは当然である
が、それと共に硬化後、転写材であるフイルムと
蒸着膜を転写した基材とを剥離できることが要求
される。蒸着膜は通常100〜1000Åと極めて薄い
膜のためピンホールが多く、ドライラミネート用
接着剤の如く接着力が強いものでは接着剤塗工
時、接着剤が蒸着膜を通して転写材フイルムと蒸
着膜とを接着した剥離が不可能となつたり、また
硬化した接着剤の硬度も充分でないため、蒸着膜
が傷つきやすくなる。そのため、特公昭48−29976では、転写材に予
め、フイルムと剥離しやすい塗工層を設け、その
上に蒸着し、接着剤を塗工し、接着剤がフイルム
と直接に接触せぬようにして硬化後剥離を行つて
いる。また上記の如く剥離層を設けることなく転
写材に蒸着し、その上にワニスを塗工、基材と貼
合せ、硬化後に転写材を剥離する方法が知られて
いるが、従来使用されているワニスでは、剥離が
不可能であつたり、また剥離できても蒸着膜がピ
ンホール的に転写材に残つたり、金属性の光沢が
得られなかつた。本発明者らは剥離層を設けなくとも容易に剥離
し、しかも転写後は蒸着膜と基材とを強固に接着
し、蒸着膜の硬度、引つかき強度がすぐれ、さら
にすぐれた耐熱性、耐溶剤性を併せもつ接着剤組
成物を得んと鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち本発明は、平均分子量が200〜2000のポ
リエーテルポリオール(a)と有機ジイソシアネート
(b)とをOH／NCO当量比が1.3〜2.0の範囲で反応
して得られる水酸基末端ウレタンプレポリマー(A)
と有機ポリイソシアネート(B)とからなる転写方式
金属性光沢被覆物製造用二液型接着剤組成物であ
る。本発明の組成物である水酸基末端ウレタンプレ
ポリマー(A)において、(a)としてポリエーテルジオ
ールとポリエーテルトリオールの混合物を使用す
るが、ポリエーテルジオールとしては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リブチレングリコール、などがあげられ、ポリエ
ーテルトリオール、としてはグリセリン、トリメ
チロールプロパン、ヘキサントリオール、など
に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド、などを付加したものが用いられる。ポリエーテルポリオールの平均分子量は200〜
2000である。平均分子量が200未満では、これと
芳香族ジイソシアネートとの反応から得られる水
酸基末端ウレタンプレポリマーは、接着剤として
用いた場合、接着力が充分でなく、蒸着フイルム
との貼合がうまくいかない。また平均分子量が
2000を越えると、これを用いた水酸基末端ウレタ
ンプレポリマーは、紙のような多孔質の基材に転
写する場合、基材中への浸透が大きく、蒸着膜の
転写がうまくいかない。また硬化後の硬度も小
く、転写後の蒸着膜表面に傷がつきやすく商品価
値が劣る。接着剤としての性能、たとえば硬度と可撓性の
バランスの点から、ポリエーテルジオールとポリ
エーテルトリオールの併用が好ましい。ポリエー
テルジオールとポリエーテルトリオールの混合物
を使用する場合、その平均官能基数は通常2.4〜
2.9であり、好ましくは2.6〜2.8である。ポリエー
テルポリオールは分子量の異るもの、たとえば分
子量200〜1000のジオールと分子量200〜2000のト
リオールとを併用することもできる。プレポリマ
ー製造に際して、分子量200〜2000のポリエーテ
ルポリオールに加えて、必要により他のポリオー
ルたとえば分子量200未満のポリオール（エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン等）を少量併用することもできる。水酸基末端ウレタンプレポリマー製造に用いる
ポリオール（分子量200〜2000のポリエーテルポ
リオールおよび必要により他のポリポリオールと
の混合物）の平均水酸基価は通常170〜700であ
り、280〜670が好ましい。 (A)のもう一方の成分として使用する芳香族ジイ
ソシアネート(b)としては、トリレンジイソシアネ
ート（TDI）、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト（MDI）、キシリレンジイソシアネート、など
が上げられる。上記ポリエーテルポリオール(a)と芳香族ジイソ
シアネート(b)との反応において、そのOH／NCO
当量比は1.3〜2.0であり、好ましくは1.5〜2.0で
ある。OH／NCO当量比が1.3未満では、接着剤
塗工時の粘度が高くなりすぎたり、またポリエー
テルトリオールを併用する場合にはゲル化の危険
がある。OH／NCO当量比が2.0を越えると、ポ
リオールの一部が未反応で残ることになる。上記の反応はイソシアネート基に対して不活性
な溶剤の存在下または不存在下に行うことができ
る。上記溶媒としてはエステル系溶媒（酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等）、芳香族炭化水素溶媒（トル
エン等）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等）、ケトン系溶媒（シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン等）およびこれらの混
合物があげられる。反応方法としてはポリエーテ
ルポリオールと芳香族ジイソシアネートとを一括
して反応容器に仕込み反応させる方法、ポリエー
テルポリオールまたは芳香族ジイソシアネートを
分割して多段反応をさせる方法があげられる。反
応温度は通常20〜80℃であり、好ましくは60〜75
℃である。また反応を促進させるための通常のウ
レタン反応において使用される触媒たとえば錫系
触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチ
ンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、
ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエー
ト等）、鉛系触媒（レツドオレート、レツド２−
エチレンヘキソエート等）、ナフテン酸コバルト
等を使用してもよい。水酸基末端ウレタンプレポリマー(A)の水酸基価
は通常50〜200であるが、好ましくは90〜150であ
る。水酸基価が50未満では硬化した接着剤層の硬度
が低くなり、200を越えると逆に可撓性がなくな
る。本発明の組成物のもう一方の成分である有機ポ
リイソシアネート(B)としては、(b)の項に記入した
芳香族ジイソシアネート、この多量体およびポリ
オールと芳香族ジイソシアネートとのNCO基末
端ウレタンプレポリマーがあげられる。上記有機
ジイソシアネートの多量体としては、有機ジイソ
シアネート（TDIなど）の二量体および三量体が
あげられる。上記NCO基末端ウレタンプレポリ
マーとしては、先に述べた低分子ポリオール（グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオールなど）およびこれらのアルキレンオキシ
ド付加物で水酸基価が170以上、好ましくは280以
上のものと過剰の有機ポリイソシアネートとの反
応物（トリメチロールプロパン１モルとTDI3モ
ルとの反応物など）があげられる。これらのうち
好ましいものは芳香族ジイソシアネートの多量体
およびNCO基末端ウレタンプレポリマーである。本発明の組成物は、(A)と(B)とからなる二液型の
接着剤組成物である。(A)と(B)の配合比率はOH／
NCO当量比で通常0.9〜1.5、好まくは1.0〜1.2で
ある。配合比率が0.9未満では硬化が不充分にな
り目的の性能が得られず、1.5を越えると転写材
との剥離が極端に重くなり、実用に耐えない。本発明の組成物で基材に塗工する時に、(A)と(B)
とを混合して塗工するが、これらは必要に応じて
前記イソシアネート基に不活性の溶剤（酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、トルエンなど）で希釈
して使用するのが好ましい。塗工時の粘度は35〜
50％の固形分濃度で100C.P.S.以下、ザーンカツ
プ＃３の粘度計で10〜25秒位である。また硬化速
度を上げるために前記触媒たとえばジブチルチン
ジラウレートなどを使用することができる。本発明の接着剤組成物を用いて金属性光沢紙を
製造する場合には、たとえば(A)、(B)を配合し、こ
れをアルミニウムなどの金属を0.01〜0.1μ蒸着し
た転写材の蒸着面に塗工する。転写材としては通
常20μ程度のコロナ未処理の二軸延伸ポリプロピ
レンフイルムを使用できる。塗工量は一般に基材
である紙表面の平滑さによつて変えることができ
るが通常１〜10ｇ/m²、好ましくは３〜８ｇ/m²で
ある。塗工はグラビアコーターが一般に使用される。
接着剤塗膜を乾燥後、ラミネーターで基材である
紙と接着剤を塗工した蒸着フイルムとを圧着貼合
する。紙としては通常アート紙、コート紙、コー
トボール紙などが使用される。これを50〜60℃の
恒温室に40〜50時間放置して硬化させ、硬化後転
写材のフイルムを剥離する。この場合、フイルム
を破損することなく剥離を平滑に行なうために
は、通常の引張試験機で測定した場合の剥離強度
（試料巾50mm、剥離速度300mm／分）が通常100ｇ
以下好ましくは50ｇ以下である接着剤を用いる必
要がある。本発明の組成物は転写方式金属性光沢被覆物製
造に用いた場合、剥離が容易であり、蒸着膜の転
写状況も良好ですぐれた金属光沢を有している。
また蒸着膜の硬度、引つかき強度にすぐれ、しか
もこの種の光沢紙に必要とされる他の性能、たと
えば耐水性、耐熱性、耐溶剤性などもすぐれてい
る。このような性能は本発明以外のウレタン接着
剤組成物、たとえばウレタン化しないポリオール
を使用したものを用いた場合には得られない。本発明の組成物を使用して得られる金属光沢紙
はタバコ、化粧品の包装、スナツク類の紙袋、ラ
ベルなどの軽包装用として有用である。以下実施例により本発明を説明する。実施例１下記(A)および(B)からなる本発明の組成物を製造
した。 (A) ポリプロピレングリコール（平均分子量400）
１モルとトリメチロールプロパンのプロピレン
オキシド付加物（平均分子量400）３モルとの
混合物と、ジフエニルメタンジイソシアネート
をOH／NCO当量比が1.8で反応させて得た水
酸基末端ウレタンプレポリマー (B) トリレンジイソシアネートの三量体(A)と(B)と
をOH／NCO当量比が1.0になるように配合し
酢酸エチルで固形分40％まで希釈し、次に示す
ような条件で蒸着フイルムに塗工し乾燥後基材
を圧着貼合、硬化後、フイルムと蒸着膜を転写
した基材とを剥離して金属性光沢被覆物を得
た。結果を第一表に示す。転写材：二軸延伸ポリプロピレンフイルム20μ 蒸着金属：アルミニウム蒸着膜厚：コロナ処理面0.03〜0.05μ 基材：コート紙 64ｇ/m² 接着剤塗工法：グラビアコーターで蒸着面塗工接着剤塗布量：５ｇ/m² 硬化条件：55℃×48時間実施例２下記(A)および(B)からなる本発明の組成物を製造
した。 (A) ポリプロピレングリコール（平均分子量200）
１モルとグリセリンのプロピレンオキシド付加
物（平均分子量600）２モルとの混合物とジフ
エニルメタンジイソシアネートをOH／NCOの
当量比が2.0で反応させて得た水酸基末端ウレ
タンプレポリマー (B) トリメチロールプロパン１モルとトリレンジ
イソシアネート３モルとを反応して得たNCO
基末端ウレタンプレポリマー (A)と(B)とを実施例１と同じ条件で配合、塗工、
貼合、剥離を行ない金属性光沢被覆物を得た。そ
の結果を第一表に示す。比較例１接着剤組成物として従来からドライラミネート
用に使用されているウレタン系接着剤を用い、実
施例１と同じ条件で塗工、貼合、剥離を行ない金
属性光沢被覆物を得た。その結果を第一表に示す。 (A)成分ポリボンドAY−651A（三洋化成工業
(株)） (B)成分ポリボンドCA−110（三洋化成工業(株)） (A)と(B)の配合比率はOH／NCO当量比1.0であ
る。比較例２下記(A)および(B)からなる接着剤組成物を用い、
実施例１と同じ条件で塗工、貼合、剥離を行つ
た。その結果を第一表に示す。 (A) ポリプロピレングリコール（平均分子量200）
１モルとグリセリンのプロピレンオキシド付加
物（平均分子量400）２モルとの混合物 (B) 平均分子量1000のポリエーテルトリオールと
トリレンジイソシアネートをNCO過剰で反応
させて得たNCO基末端ウレタンポリマー (A)と(B)の配合比率はOH／NCO当量比で1.0で
ある。比較例３下記(A)および(B)からなる接着剤組成物を用い、
実施例１と同じ条件で塗工、貼合、剥離を行つ
た。その結果を第一表に示す。 (A) ポリプロピレングリコール（平均分子量
3000）３モルとグリセリンのプロピレンオキシ
ド付加物（平均分子量3000）１モルとの混合物
とジフエニルメタンジイソシアネートとを
OH／NCO当量比が2.0で反応させて得た水酸
基末端ウレタンプレポリマー (B) トリメチロールプロパン１モルとトリレジン
イソシアネート３モルとを反応して得たNCO
末端ウレタンプレポリマー (A)と(B)の配合比率はOH／NCO当量比で1.0で
ある。実施例３実施例２の本発明の組成物を用い、基材として
320ｇ/m²コートボール紙を使用した以外すべて同
一条件で転写を行つた。その結果を第一表に示
す。比較例４接着剤組成物として湿気硬化型ウレタンワニス
〔サンプレンＣ−800K（三洋化成工業(株)）〕を用い
て実施例３と全く同一条件で転写した。その結果
を第一表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１平均分子量が200〜2000のポリエーテルジオ
ールと平均分子量が200〜2000のポリエーテルト
リオールの混合物であり、一分子あたりの水酸基
の平均官能基数が2.4〜2.9である混合物(a)と、芳
香族ジイソシアネート(b)をOH／NCO当量比が
1.3〜2.0の範囲で反応して得られる水酸基末端ウ
レタンプレポリマー(A)と、芳香族イソシアネート
基を両末端に持つ有機ポリイソシアネート(B)とか
らなる転写方式金属性光沢被覆物製造用二液型接
着剤組成物。２ (A)の水酸基価50〜200である特許請求の範囲
第１項記載の組成物。３ (B)が芳香族ジイソシアネートとポリオールの
化合物である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の組成物。４ (B)が芳香族ジイソシアネートの２量体または
３量体である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の組成物。