JPS6342928B2 - - Google Patents

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JPS6342928B2
JPS6342928B2 JP9701581A JP9701581A JPS6342928B2 JP S6342928 B2 JPS6342928 B2 JP S6342928B2 JP 9701581 A JP9701581 A JP 9701581A JP 9701581 A JP9701581 A JP 9701581A JP S6342928 B2 JPS6342928 B2 JP S6342928B2
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JP
Japan
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weight
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vinyl acetate
ethylene
flame
Prior art date
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JP9701581A
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English (en)
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JPS57212247A (en
Inventor
Shoji Yamamoto
Masao Nishimura
Hiroyuki Nakae
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Furukawa Electric Co Ltd
Original Assignee
Furukawa Electric Co Ltd
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は公知の架橋手段を応用して架橋せしめ
た場合に垂直燃焼試験に合格する高度の難燃性と
通常必要とされる引張特性とを兼ね備えたハロゲ
ンフリーの難燃性樹脂組成物に関するものであ
る。 かかる難燃性樹脂組成物は種々の用途、例えば
難燃性絶縁電線・ケーブルの絶縁及びシース材料
として要望されている。かかる難燃材料、特に車
輛用及び原子力発電所用の電線・ケーブルの絶縁
及びシース材料には、垂直燃焼試験、例えば、
UL規格758のVW―1燃焼試験、IPCEA S―61
―402の垂直燃焼試験及びTEEE383の垂直トレイ
試験に合格する高度の難燃性が要求され、引張特
性については引張強さ1.0Kg/mm2以上及び伸び100
%以上が要求されるほか、塩酸ガス発生量も規格
化されており、特に原子力発電所用ケーブルでは
燃焼時のハロゲンガス発生量100mg/gという低
ハロゲン性が要求される。 従来、ゴムの引張特性を高めるためにシリカ
(すなわち、ホワイトカーボン)及びカーボンブ
ラツクを数十phr添加することが知られており、
またエチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンプロ
ピレン共重合体等のエチレン共重合体に水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム等のような水和
金属酸化物を高充填すると、ハロゲンフリー又は
低ハロゲン性のほか高難燃性が付与されることも
知られている。例えば、特開昭51−132254号公報
及び特公昭51−348866号公報に披瀝されているエ
チレンコポリマーに水和金属酸化物を高充填した
組成物はハロゲンフリーであるが、難燃性が不十
分であり、垂直燃焼試験に合格させようとすると
引張特性等の物性が著しく低下する。また、特開
昭55−3187号公報、特開昭55−34226号公報及び
特開昭56−18636号公報(特許出願昭54−94210号
明細書)等に披瀝されている難燃性樹脂組成物
は、難燃性が著しく高く、垂直燃焼試験に合格
し、しかも伸び特性も良好であるが、引張強さが
0.5Kg/mm2前後であつて、通常ケーブルの絶縁及
びシース材料として要求される1.0Kg/mm2以上を
満足していない。また、難燃性を付与するために
ポリオレフインに有機ハロゲン化物を多量に添加
した難燃材料及び塩化ビニルにおいては、燃焼時
に発生するハロゲンガスの有毒性及び黒煙の著し
い発生が問題視されており、ポリオレフインに対
しては臭素系及びリン系難燃剤の併用、また塩化
ビニルに対しては炭酸カルシウムの併用も行われ
ているが、完全に無公害とすることは未だ不可能
である。 本発明は、従来の難燃性樹脂組成物における上
述の欠点を解決すべく鋭意検討した結果得られた
もので、酢酸ビニル濃度40重量%以上のエチレン
酢酸ビニル共重合体95〜70重量%と、エチレンア
クリル酸共重合体5〜30重量部と、このエチレン
アクリル酸共重合体100重量部に対して0〜200重
量部の割合のポリオレフインとを配合してなるベ
ース樹脂であつて、該ベース樹脂中の酢酸ビニル
濃度が40重量%以上であるベース樹脂100重量部
に対して、平均粒径10μm以下の水酸化アルミニ
ウム100〜250重量部及び二次平均粒径10μm以下
の無定形シリカとカーボンブラツクとのうちの少
くとも一方10〜70重量部を配合したことを特徴と
する難燃性樹脂組成物である。この組成物に放射
線照射法あるいは化学的架橋剤配合などの公知の
架橋技術を応用することにより高難燃性でかつ機
械的特性に優れた難燃架橋樹脂成形体を得ること
ができる。 本発明の組成物のベース樹脂においては、該組
成物の高難燃性を確保するため、前記従来の難燃
性樹脂組成物でも確認されているように、ベース
樹脂中の酢酸ビニル濃度は40重量%以上を必要と
し、また機械的強度を確保するため、エチレン酢
酸ビニル共重合体(酢酸ビニル濃度40重量%以
上)は95〜70重量部好ましくは80重量部とし、エ
チレンアクリル酸共重合体は5〜30重量部好まし
くは20重量部とする。エチレン酢酸ビニル共重合
体が95重量部より多量である場合、すなわちエチ
レンアクリル酸共重合体が5重量%より少量であ
る場合には、引張強さが不十分である。またエチ
レン酢酸ビニル共重合体が70重量部より少量であ
る場合、すなわちエチレンアクリル酸共重合体が
30重量部より多量である場合には、伸び及び垂直
難燃性が不十分である。エチレン酢酸ビニル共重
合体としては酢酸ビニル濃度40重量%以上のもの
を使用する。エチレン酢酸ビニル共重合体中の酢
酸ビニル濃度が40重量%より小さい場合には、ベ
ース樹脂中の酢酸ビニル濃度が40重量%以上を確
保できず、難燃性が不十分となる。エチレンアク
リル酸共重合体中のアクリル酸濃度は特に限定さ
れないが、5重量%以上が好ましい。上記ベース
樹脂には、さらにポリオレフイン、例えば、低密
度ポリエチレン、エチレンプロピレンジエン三元
共重合体、エチレン―αオレフイン共重合体等を
エチレンアクリル酸共重合体100重量部に対して
200重量部以下の割合で配合することができる。
配合量をこれより多量にすると、引張強さ及び伸
びが著しく低下する。 本発明の組成物においては、かかるベース樹脂
100重量部に対して、平均粒径10μm以下好まし
くは0.5〜4μmの水酸化アルミニウム100〜250重
量部好ましくは120〜180重量部を配合し、さらに
二次平均粒径10μm以下の無定形シリカを10〜70
重量部好ましくは30〜50重量部配合する。水酸化
アルミニウム配合量は100重量部未満では垂直難
燃性が不十分で、250重量部を越えると引張強さ
及び伸びが著しく低下するほか、組成物の外観も
不良になる。また水酸化アルミニウムの平均粒径
が10μmを越えると、引張強さ及び伸びが著しく
低下するほか、組成物の外観も不良になる。無定
形シリカとカーボンブラツクとのうちの少くとも
一方の配合量は10重量部未満では引張強さが不十
分であり、70重量部を越えると組成物の粘性が高
くなり、コンパウンデイング時及び押出加工時に
トルクが上りすぎる欠点があるほか、伸びが劣
り、組成物の外観も不良になる。また無定形シリ
カの二次平均粒度が10μmを越えると、引張強さ
が不十分であるほか伸びが低下する。ここにシリ
カの「二次平均粒径」とは二次平均凝集粒子径の
ことで、シリカをメタノール中に分散させた後コ
ールターカウンターにより求めたシリカの粒度分
布における50%分布時の粒子径を意味する。 本発明の組成物においては、水酸化アルミニウ
ムを予めシラン系またはチタネート系カツプリン
グ剤で前処理してもよい。シラン系カツプリング
剤としてはビニル―トリス(2―メトキシエトキ
シ)シランが最も好ましく、水酸化アルミニウム
100phvをこの化合物3〜5phrで前処理すると、
引張強さは0.2Kg/mm2向上する。チタネート系カ
ツプリング剤としてはイソプロピル―トリイソス
テアロイルチタネートが最も好ましく、水酸化ア
ルミニウム100phrをこの化合物1phrで前処理す
ると、引張強さをさほど低下させずに伸びを50%
前後向上することができる。 なお、本発明の組成物には、その難燃性、引張
特性等を著しく損わない程度に、ポリ塩化ビニル
等に普通用いられている可塑剤のほか、老化防止
剤、滑剤、例えばステアリン酸、架橋助剤、例え
ばトリアリルシアヌレート(TAC)等を配合す
ることができる。 本発明の組成物はジクミルパーオキサイド等の
ような有機過酸化物等の化学的架橋剤の存在下又
は電子線等の放射線の作用下で架橋させることが
可能である。架橋度はゲル分率が50%以上、好ま
しくは70%以上になるように行う。架橋により組
成物の伸びは若干低下するが、引張強さを向上さ
せることができる。 本発明を次の実施例及び比較例について説明す
る。 これらの例では下記の材料を使用した: エチレン酢酸ビニル共重合体(VA:酢酸ビニル
濃度): VA=75重量%、(商品名)エバスレン310P、
大日本インキ化学工業(株)製、 VA=25重量%、(商品名)EUA360、三井石油
化学工業(株)製、 エチレンアクリル酸共重合体(AA:アクリル酸
濃度): AA=8重量%、(商品名)EAA455、ダウケミ
カル製、 エチレンプロピレンジエン三元共重合体:(商品
名)EPT1070、三井石油化学(株)製、 低密度ポリエチレン:(商品名)UBEC180、宇部
興産(株)製、 水酸化アルミニウム:(品名)ハイジライトH―
42M、昭和電工(株)製、 無定形シリカ:(商品名)トクシール及び(商品
名)フアインシール、徳山曹達(株)製、 老化防止剤:(商品名)イルガノツクス1010、チ
バガイギー製、 ステアリン酸:旭電化(株)製、 トリアシルシアヌレート:(商品名)TR―127、
武蔵野商事。 実施例1〜7及び比較例1〜14 これらの例では、先ずベース樹脂を構成する重
合体をバンバリーミキサで練り混ぜて均一なベー
ス樹脂とし、次いでこのベース樹脂に水酸化アル
ミニウム及び無定形シリカを練り込み、さらに老
化防止剤0.5phr、ステアリン酸1.0phr及びトリア
リルシアヌレート3phrを添加してコンパウンデ
イングして樹脂組成物を得た。各材料の配合割合
を第1表に示す。
【表】 4.○は合格、×は不合格。
この樹脂組成物を30mmφ押出被覆機により0.4
mmφ導体上に0.2mmの厚さに被覆し、次いでこの
被覆層のゲル分率が70%以上に達するまで
7.5Mradの放射線を照射することにより絶縁電線
を得、この絶縁電線について下記の試験を行い、
第1表に示す結果を得た。 (1) 絶縁体の引張特性(引張強さ及び伸び):JIS
C3005に準拠した。 (2) 垂直燃焼試験:UL規格758―VW―1に準拠
し、10本の絶縁電線について試験し、次の基準
に基いて判定した: 〇印は10本中10本が合格した場合、 △印は10本中7本が合格した場合、 ×印は10本中6本以下が合格した場合。 (3) 外観:SE―3型万能表面形状測定機(小坂
研究所製)に測定し、次の基準に基いて判定し
た: 〇印は表面粗さが1μm未満の場合、 △印は表面粗さが1〜2μmの場合、 ×印は表面粗さが2μmを越えた場合。 この表面形状測定機は、レコード盤上のレコー
ド針におけるような、被検体表面上における検出
針の上下動を、変位差計により測定して表面粗さ
を求めるものである。通常、プラスチツク製品の
表面粗さは1μm以下であり、2μmを超えると手
触りが可成りざらついてくる。 第1表に示す結果から次のことが判る: (1) ベース樹脂について エチレン酢酸ビニル共重合体(VA:40重量
%以上)単独では引張強さが不良であり、エチ
レン酢酸ビニル共重合体(VA:40重量%未
満)単独では引張強さ及び伸びが不良であるほ
か、難燃性が不良であるため、不合格である
(比較例1及び2)。 エチレン酢酸ビニル共重合体(VA:40重量
%以上)95〜70重量部とエチレンアクリル酸共
重合体5〜30重量部とからなる2種の重合体の
組合せは良好な結果を与える(実施例1)。こ
の範囲外の配合比の場合に、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体の配合量が大きすぎる場合には引張
強さが不良であり、エチレンアクリル酸共重合
体が大きすぎる場合には伸び及び難燃性が不良
である(比較例6及び7)。またエチレン酢酸
ビニル共重合体(VA:40重量%以上)に配合
される重合体がエチレンアクリル酸共重合体で
ない場合には、引張強さが不良である(比較例
3,4及び5)。 エチレン酢酸ビニル共重合体(VA:40重量
%以上)95〜70重量部とエチレンアクリル酸共
重合体5〜30重量部とこのエチレンアクリル酸
共重合体100重量部に対して200重量部以下のポ
リエチレンとを配合した3種の重合体の組合せ
も良好な結果を与える(実施例2)。しかしポ
リエチレンの配合量が本発明における規定量以
上(比較例13)では伸び特性が著しく低下し、
またポリエチレン以外のポリマーを配合した場
合(比較例14)では総合面で著しい特性低下が
認められた。 (2) 水酸化アルミニウムについて 水酸化アルミニウムの平均粒径は10μmを越
えると、引張強さ及び伸びが著しく低下するほ
か、外観も不良になる(比較例8)。平均粒径
10μm以下の場合には、良好な結果が得られる
(実施例2,3,4及び5)。 平均粒径10μm以下の水酸化アルミニウムで
あつても、その配合量が100重量部未満である
と難燃性が不十分であり、また250重量部を越
えると引張強さ及び伸びが著しく低下するほ
か、外観も不良である(比較例9及び10)。 (3) 無定形シリカについて: 無定形シリカの二次平均粒径は10μmを越え
ると、引張強さが不良であるほか伸びが低下す
る(比較例11)。二次平均粒径10μm以下の場
合には良好な結果が得られる(実施例1及び
2)。 二次平均粒径10μm以下の無定形シリカであ
つても、その配合量が70重量部を越えると伸び
が劣り、外観も不良になる。(なお、コンパウ
ンデイング時及び押出加工時にトルクが上りす
ぎる欠点がある。) 本発明により、ハロゲンフリーで、引張特性が
著しく改善され、垂直燃焼試験に合格する高度の
難燃性を有する難燃性樹脂組成物が得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 酢酸ビニル濃度40重量%以上のエチレン酢酸
    ビニル共重合体95〜70重量部と、エチレンアクリ
    ル酸共重合体5〜30重量部と、このエチレンアク
    リル酸共重合体100重量部に対して0〜200重量部
    の割合のポリオレフインとを配合してなるベース
    樹脂であつて、該ベース樹脂中の酢酸ビニル濃度
    が40重量%以上であるベース樹脂100重量部に対
    して、平均粒径10μm以下の水酸化アルミニウム
    100〜250重量部及び二次平均粒径10μm以下の無
    定形シリカ10〜70重量部を配合したことを特徴と
    する難燃性樹脂組成物。
JP9701581A 1981-06-23 1981-06-23 Flame retardant resin composition Granted JPS57212247A (en)

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