JPH0129502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。 従来の技術 従来難燃性樹脂組成物としては、ハロゲン含有
ポリマー、又は非ハロゲン系ポリマーに有機ハロ
ゲン系難燃剤を加えたものが知られている。しか
しながら、このような難燃性樹脂組成物を利用し
て得られる製品は、いずれも焔中から遠ざけると
自己消炎するものの、火災時等のように高温の焔
中にあるときは最後まで燃焼が継続されてしま
い、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐食性
や毒性の強い酸性ガスが発生したり、樹脂が熱溶
融して流れる等の欠点があつた。 近年、ポリプロピレンを主成分とする熱可塑性
樹脂20〜30重量％に、水酸化アルミニウムと水酸
化マグネシウムとからなる無機充填剤80〜70重量
％を混合してなる組成物であつて、水酸化アルミ
ニウム：水酸化マグネシウムの配合割合が重量比
にて60：40〜30：70である絶縁抵抗の優れた樹脂
組成物が開発されている（特開昭52−121058号公
報）。而して該公報によれば、熱可塑性樹脂の配
合量が30重量％を越えると、得られる樹脂組成物
の難燃性が低下するとされている。しかしなが
ら、この樹脂組成物は、難燃性及び絶縁抵抗に優
れているものの、機械的強度（特に伸び特性）や
耐老化性の点で不充分であるという欠点を有して
いる（後記比較例No.６〜８参照）。 更にエチレン―ブテン共重合体に無機系難燃剤
とポリエチレンワツクスとを添加してなる電気特
性、難燃性等に優れた樹脂組成物も開発されてい
る（特開昭57−87010号公報参照）。しかしなが
ら、該公報に記載の樹脂組成物も、機械的強度
（特に伸び特性）や耐老化性の点で不充分である
という欠点を有している（後記比較例No.９及び10
参照）。 問題点を解決するための手段 本発明の目的は、ハロゲンフリーであつて、難
燃性や電気特性に優れると共に、機械的強度（特
に伸び特性）、耐老化性等にも優れた難燃性樹脂
組成物を提供することにある。 本発明者は、斯かる難燃性樹脂組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、下記特定組成の樹脂
組成物が本発明の所望の性質を備えていることを
見い出した。本発明は斯かる知見に基づいて完成
されたものである。 即ち、本発明は、(A)(1)炭素数４〜10のオレフイ
ンをコモノマーとして触媒を用いて低圧下エチレ
ンを重合させて得られる本質的に直鎖状の低密度
ポリエチレンであつて、密度0.91〜0.96、メルト
インデツクス0.1〜10の範囲の低密度ポリエチレ
ン、(2)チーグラー触媒で重合されたエチレンと炭
素数４〜８のα―オレフインとの共重合体であつ
て、メルトインデツクスが１〜10、密度が0.85〜
0.90の範囲のポリ―α―オレフイン及び(3)MFR
が0.1〜５であり、密度が0.88〜0.91であるポリプ
ロピレンからなる群から選ばれた少なくとも２種
100重量部、並びに(B)水和アルミナ及び／又は水
和マグネシア70〜200重量部を含有することを特
徴とする難燃性樹脂組成物に係る。 本発明でベースポリマーとして使用される(A)成
分は、上記(1)〜(3)から選ばれた少なくとも２種の
ブレンドポリマーである。 上記(1)のポリマーは、炭素数４〜10のオレフイ
ンをコモノマーとして触媒を用いて低圧下エチレ
ンを重合させて得られる本質的に直鎖状の低密度
ポリエチレンであつて、密度0.91〜0.96、メルト
インデツクス（MI）0.1〜10の範囲の低密度ポリ
エチレンである。その具体例としては、ユカロン
―LL，Ｆ―30F，Ｆ―30H〔いずれも三菱油化社
製〕、ウルトゼツクス2020L，3520F，3021F〔い
ずれも三井石油化学社製〕、DF―DA―7540〔ユ
ニオンカーバイド製〕等を例示できる。 上記(2)のポリマーは、チーグラー触媒で重合さ
れたエチレンと炭素数４〜８のα―オレフインと
の共重合体であつて、MIが１〜10、密度が0.85
〜0.90の範囲のポリーα―オレフインである。そ
の具体例としては、タフマーＡ―4090，Ａ―
4085，Ｐ―0180，Ｐ―0480〔いずれも三井石油化
学社製〕等を例示できる。 上記(3)のポリマーは、MFRが0.1〜５、密度が
0.88〜0.91のポリプロピレンである。その具体例
としては、BC8―Ｄ，EC9〔いずれも三菱油化社
製〕、SB210，F301〔いずれも三井石油化学社
製〕、E250G〔出光石油社製〕、MK112〔昭和電工
社製〕等を例示できる。上記ポリプロピレンとし
ては、MFRが0.1〜5.0、密度が0.89〜0.91のもの
が好適である。 上記(1)のポリマーと(2)のポリマーとをブレンド
して使用する場合、両者の混合割合としては、通
常前者：後者を重量比で30〜70：70〜30、好まし
くは40〜60：60〜40とするのがよい。上記(2)のポ
リマーと(3)のポリマーとをブレンドして使用する
場合も、両者の混合割合としては、通常前者：後
者を重量比30〜70：70〜30、好ましくは40〜60：
60〜40とするのがよい。また、上記(1)のポリマー
と(3)のポリマーとをブレンドして使用する場合も
上記と同様、両者の混合割合としては、通常前
者：後者を重量比30〜70：70〜30、好ましくは40
〜60：60〜40とするのがよい。更に、上記(1)のポ
リマー、(2)のポリマー及び(3)のポリマーをブレン
ドして使用する場合、(1)のポリマーと(2)のポリマ
ーとを重量比で前者：後者＝30〜70：70〜30の割
合でブレンドした混合物100重量部（以下単に
「部」という）に対して(3)のポリマーを66〜150部
混合するのがよい。 本発明組成物中には、難燃剤として水和アルミ
ナ及び／又は水和マグネシアを配合することが必
要である。本発明で用いられる水和アルミナとし
ては、従来公知のものを広く使用でき、例えば
Al₂O₃・nH₂O（ｎは2.5〜3.5を示す）等、より具
体的にはハイジライトＨ―42M〔昭和軽金属社
製〕、B1403、B1403S〔いずれも日本軽金属社製〕
等を例示でき、また水和マグネシアとしては、従
来公知のものを広く使用でき、例えばMgO・
mH₂O（ｍは1.5〜2.5を示す）等を例示できる。上
記水和マグネシアのうちで特にBET法による比
率表面積が３〜15m²／ｇであつて、ルーゼツクス
法による粒度分布において5μ以上のものが０％
であるものは好適である。その具体例としては、
キスマ5B、キスマ5A、キスマ5E〔いずれも協和
化学工業社製〕等を例示できる。本発明では、斯
かる水和アルミナ及び／又は水和マグネシアを通
常上記(A)成分100部に対して70〜200部、好ましく
は90〜150部配合するのがよい。水和アルミナ及
び／又は水和マグネシアの配合量が200部を越え
ると、得られる組成物の物性が低下するという欠
点が生ずる。また、水和アルミナ及び／又は水和
マグネシアの配合量が50部より少ないと、得られ
る組成物の難燃性が低下するという欠点が生ず
る。 本発明では、上記(A)成分として(3)のポリマーを
使用する場合には、本発明組成物中に銅害防止剤
を配合するのが特に好ましい。使用される銅害防
止剤としては、従来公知のものを広く使用でき、
例えばＮ，N′―ビス（３−（3′，5′−ジ―tert―ブ
チル―4′―ヒドロキシフエニル）プロピオニル）
ヒドラジン、（３―（Ｎ―サリチロイル）アミノ
―１，２，４―テトラゾール）、Ｎ，N′―ジベン
ザルオキサリルジヒドラジド、Ｎ，N′―ジサリ
チリデンオキサリルヒドラジド等を例示できる。
銅害防止剤の配合量としては、通常上記(3)のポリ
マー100部当り、0.02〜５部、好ましくは0.1〜２
部とするのがよい。銅害防止剤の配合量が５部を
越えても、銅害防止剤添加による効果がそれ程向
上せず、経済的に好ましくない。また、銅害防止
剤の配合量が0.02部より少ないと、銅害防止効果
が発揮され難くなる。 本発明においては、難燃助剤として赤リン、硼
酸亜鉛、二酸化チタン等を本発明組成物中に配合
することができる。ここで赤リンとしては、従来
市販されているものを広く使用でき、例えば赤リ
ン分が80％以上であつて、乾燥減量が0.8％以下
且つ74メツシユ篩残分が７％以下であるものが好
ましい。また、前記赤リンの表面がフエノール―
ホルマリン樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆されたも
のも好ましい。その具体例としては、ノーバレツ
ド＃120、ノーバレツド＃120uF〔いずれも燐化学
工業社製〕等を挙げることができる。 また、硼酸亜鉛としては、従来市販されている
ものを広く使用でき、例えば化学式2ZnO・
3B₂O₃・3.5H₂Oで示され、粒子径が２〜10μでそ
の結晶密度が2.6〜2.8g／cm³であるものが好まし
い。その具体例としては、硼酸亜鉛2335〔英国
Bora×社製〕等を挙げることができる。 二酸化チタンとしては、従来市販されているも
のを広く使用でき、例えば少なくとも90％以上の
TiO₂を含み且つその粒度が100メツシユ篩全通で
あるもの、少なくとも90％以上のTiO₂を含み、
149μ篩残分が０％であつて水分0.7％以下のもの
等を好ましく例示できる。より具体的には、タイ
トーンＡ―150、タイトーンＲ―650〔いずれも堺
化学工業社製〕等が挙げられる。 本発明では、斯かる難燃助剤を通常(A)成分100
部に対して３〜50部、好ましくは５〜20部、より
好ましくは５〜15部配合するのがよい。その配合
量が50部を越えると、得られる組成物の物性が低
下する傾向となるので好ましくない。また、逆に
上記難燃助剤の配合量が３部より少ないと、得ら
れる組成物の難燃性が低下する傾向となるので好
ましくない。 本発明組成物においては、カツプリング剤を配
合することができる。カツプリング剤としては、
従来公知のものを広く使用でき、モノアルコキシ
型、ネオアルコキシ型、配位型、キレート型等の
チタネートカツプリング剤やシランカツプリング
剤等を例示できる。上記チタネートカツプリング
剤のうちではリンを含有するものが好ましい。こ
のリンを含有する配位型チタネートカツプリング
剤としては、一般式 （RO）₄Ti・〔Ｐ（OR′）₂OH〕₂〔式中、Ｒは炭素
数１〜12のアルキル基を示す。R′は炭素数３〜
30のアルキル基を示す。〕で表わされる有機チタ
ネート類を好ましく例示できる。その具例として
はテトライソプロピルジ（ジオクチルホスフアイ
ト）チタネート〔KR―41B、ケンリツチ社製〕、
テトラオクチルジ（ジトリデシルホスフアイト）
チタネート〔KR―46B、同上社製〕、テトライソ
プロピルジ（ジラウリルホスフアイト）チタネー
ト〔KR―36C、同上社製〕テトラ（２，２―ジ
アリルオキシメチル―１―ブトキシ）ジ（ジ―ト
リデシル）ホスフアイトチタネート〔KR―55、
同上社製〕等を例示できる。 キレート型チタネートカツプリング剤として
は、一般式 〔式中、Ｒはアシル基、スルホニル基、ホスホ
リル基又かアリール基を示す。ＸはCH₂又は
Ｃ＝Ｏを示す。〕で表わされる有機チタネート類
が好ましく、具体的にはジイソステアロイルオキ
シアセテートチタネート〔KR―101、ケンリツ
チ社製〕、イソステアロイルメタクリルオキシア
セテートチタネート〔KR―106、同上社製〕、イ
ソステアロイルアクリルオキシアセテートチタネ
ート〔KR―110S、同上社製〕、ジ（ジオクチル
ホスフエート）オキシアセテートチタネート
〔KR―112S、同上社製〕、４―アミノベンゼンス
ルホニルドデシルベンゼンスルホニルオキシアセ
テートチタネート〔KR―126S、同上社製〕、ジ
メタクリルオキシアセテートチタネート〔KR―
133CS、同上社製〕、ジクミルフエノレートオキ
シアセテートチタネート〔KR―134S、同上社
製〕、４―アミノベンゾイルイソステアロイルオ
キシアセテートチタネート〔KR―137BS、同上
社製〕、ジ（ジオクチルパイロホスフエート）オ
キシアセテートチタネート〔KR―138S、同上社
製〕、ジアクリルオキシアセテートチタネート
〔KR―139CS、同上社製〕、ジ（ジオクチル、ブ
チルパイロホスフエート）オキシアセテートチタ
ネート〔KR―158FS、同上社製〕、ジイソステア
ロイルエチレンチタネート〔KR―201、同上社
製〕、ジ（ジオクチルホスフエート）エチレンチ
タネート〔KR―212、同上社製〕、４―アミノベ
ンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエ
チレンチタネート〔KR―226S、同上社製〕、ジ
メタクリルエチレンチタネート〔KR―233、同
上社製〕、ジ（ジオクチルパイロホスフエート）
エチレンチタネート〔KR―238S、同上社製〕、
ジアントラニルエチレンチタネート〔KR―252、
同上社製〕、ジ（ブチル、メチルパイロホスフエ
ート）エチレンチタネート〔KR―262ES、同上
社製〕等を例示できる。 シランカツプリング剤としては、炭素―炭素二
重結合もしくはエポキシ基を有するトリアルコキ
シシランが好ましく、具体的にはビニル―トリス
（β―メトキシエトキシシラン）（A172、日本ユ
ニカー社製〕、γ―メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン〔A174、日本ユニカー社製〕、β
―（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン〔A186、日本ユニカー社製〕、
γ―グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン（SH6040、トーレシリコーン社製〕等を例示
できる。 本発明においては、上記カツプリング剤の内、
キレート型及び／又は配位型チタネートカツプリ
ング剤を本発明組成物中に配合するのが特に好ま
しい。 本発明では、斯かるカツプリング剤を通常(A)成
分100部に対して0.05〜５部、好ましくは0.2〜３
部、より好ましくは0.3〜1.5部配合するのがよ
い。カツプリング剤の配合量が５部を越えると、
得られる組成物の機械的特性が損われる傾向が生
ずるという欠点が生ずる。また、カツプリング剤
の配合量が0.1部より少ないと、カツプリング剤
添加効果が発揮され難くなる。 本発明の組成物には、上記の各種成分の他に、
公知の各種添加剤を配合することができる。斯か
る添加剤としては、例えばナフテン系、アロマ
系、プロセス油、フタル酸、エステル類、トリメ
リツト酸、エポキシレンジ類等の可塑剤、ヒンダ
ードフエノール類、芳香族アミン類、チオプロピ
オネート類等の安定剤、ミストロンベーパータル
ク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の充填剤、フタロシアニンブルー、クロームイ
エロー、ベンガラ等の顔料、ステアリン酸、オレ
イン酸、高級脂肪酸金属塩等の滑剤、加工助剤等
を例示できる。これら各種添加剤の配合量は、広
い範囲内より適宜決定できるが、通常必須成分と
する前記２成分の総重量100部に対し、可塑剤を
５〜50部、安定剤を0.1〜５部、充填剤を10〜200
部、顔料を0.1〜10部、滑剤を0.1〜５部、加工助
剤を0.1〜10部配合するのがよい。 本発明の組成物は、上記の各種成分の所定量を
適宜配合し、バンバリーミキサー、ヘンシエルミ
キサー等を使用して従来公知の方法に従い均一に
混合することにより得ることができる。上記各成
分は全てを同時に混合することもできるが、カツ
プリング剤は充填剤投入と同時に添加するのがよ
い。また、ポリマーブレンド系では、まずポリマ
ーを均一に混合した後、他の成分を混合するのが
よい。 本発明の組成物を使用するに際しては、従来公
知の各種成形法を広く採用することができ、例え
ば本発明の組成物をロールニーダー等の混練機を
用いて混練し、次いでこれを用途に応じて種々の
形状に成形すればよい。 発明の効果 本発明の組成物は、ハロゲンフリーのため、火
災時等のように高温の焔中に放置された場合にお
いても、発煙が生じたり、また熱分解によつて腐
食性ガスや酸性ガスが発生したりすることはな
く、しかも優れた難燃性、機械的強度、電気特
性、耐老化性等を有している。従つて本発明の組
成物は、建材、パイプ、ホース、シート、シート
カバー、壁材、電線ケーブル（内部絶縁体及び外
部シース等）等の被覆材料として好適なものであ
る。 実施例 以下、本発明を更に詳しく説明するため、実施
例を挙げる。 尚、各例において得られた試料の特性は、以下
の方法により試験した。 〈難燃性試験〉 本発明組成物を、ロールミルを用いて均一に混
練後、加熱プレス成型して厚さ3.5mmのシート試
料を作成し、この試料につき、JISK 7201（酸素
指数法）に従い酸素指数（LOI）を求め難燃性を
評価する。 〈機械特性〉 上記と同様の試料シート（厚さ１mm）につき、
次の方法により、各特性を調べる。 (1) 100％モジユラス（Kg／mm²） ASTM D882による。 (2) 200％モジユラス（Kg／mm²） ASTM D882による。 (3) 抗張力（Kg／mm²） ASTM D882による。 (4) 伸び（％） ASTM D882による。 〈電気特性（室温）〉 本発明組成物を、ロールミルを用いて均一に混
練後、加熱プレス成型して厚さ１mmのシート試料
を作成し、この試料につき、JIS C2123に準拠し
て、ρ（ohm―cm）を求める。 〈老化特性〉 上記電気試験で用いたと同一の試料シートにつ
き、ASTM D573に従い100℃×10日後の抗張力
残率（％）及び伸び残率（％）を求める。 実施例 １ 下記第１表に示す各成分の所定量（重量部）を
次の方法により混合して本発明組成物を得た。即
ち、ベースポリマー及び難燃剤をロールミルにて
均一に混合した後、シート状の組成物とした。こ
の時の条件は、160〜180℃の範囲とした。 また、上記組成物を熱プレスにてそれぞれ100
〜150Kg／cm²の加圧下に180℃、10分間成型又は成
型架橋して各組成物のシートを作成した。

【表】

【表】 第１表中、各成分における記号は次のものを示
す。 〈ベースポリマー〉 Ａ―１…低密度ポリエチレン（三井石油化学社
製、「ウルトゼツクス」202DL、MI＝
2.1、密度＝0.920） Ａ―２…低密度ポリエチレン（三菱油化社製、
「ユカロン」LLF30F、MI＝1.0、密度＝
0.920） Ａ―３…低密度ポリエチレン（三井石油化学社
製、「ウルトゼツクス」UZ3550R、MI
＝4.5、密度＝0.920） Ａ―４…低密度ポリエチレン（三菱油化社製、
「ユカロン」LL9150M、MI＝5.0、密度
＝0.919） Ａ―５…ポリ―α―オレフイン（三井石油化学社
製、タフマーA4090、MI＝4.0、密度＝
0.89 Ａ―６…ポリ―α―オレフイン（三井石油化学社
製、タフマーA0480、MI＝1.2、密度
0.88 Ａ―７…ポリプロピレン（BC―8D、三菱油化社
製） Ａ―８…ポリプロピレン（BC−8D、三菱油化社
製） Ａ−９……ポリプロピレン（SB210、三井石油化
学社製） Ａ―10…ポリプロピレン（Ｅ―250、出光石油化
学社製） 〈難燃料〉 Ｂ―１…Mg（OH）₂（協和化学社製、キスマ5B） Ｂ―２…Al（OH）₃（日本軽金属工業社製、
B1403S） 〈添加剤〉 Ｃ―１…赤リン（燐化学社製、ノバレツド＃120） Ｃ―２…配位型チタンカツプリング剤（ケンリツ
チ社製、KR41B、〔テトライソプロピル
ジ（ジオクチルホスフアイト）チタネー
ト〕） Ｃ―３…配位型チタンカツプリング剤（ケンリツ
チ社製、KR46B、〔テトラオクチルジ
（ジトリデシルホスフアイト）チタネー
ト〕） Ｃ―４…キレート型チタンカツプリング剤（ケン
リツチ社製、KR101、〔ジイソステアロ
イルオキシアセテートチタネート〕） Ｃ―５…キレート型チタンカツプリング剤（ケン
リツチ社製、KR201、〔ジイソステアロ
イルエチレンチタネート〕） Ｃ―６…シランカツプリング剤（日本ユニカー社
製、A172、〔ビニル―トリス（β―メト
キシエトキシシラン〕） Ｃ―７…シランカツプリング剤（日本ユニカー社
製、A174、（γ―メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン〕） Ｃ―８…ステアリン酸 Ｃ―９…ステアリン酸亜鉛 Ｃ―10…シーノツクス412S（白石カルシウム社
製） Ｃ―11…イルガノツクス1010（チバガイギー社製、
テトラキス〔メチレン―３―（３，５―
ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン） Ｃ―12…銅害防止剤（Ｎ，N′―ビス〔３―（3′，
5′―ジ―ｔ―ブチル―4′―ヒドロキシフ
エニル）プロピオニル〕ヒドラジン Ｃ―13…銅害防止剤（Ｎ，N′―ジベンジルオキ
サリルヒドラジド） Ｃ―14…銅害防止剤（Ｎ，N′―ジサリチリデン
オキサリルヒドラジド） 上記各例で得られた本発明組成物の成型シート
試料の各特性を下記第２表に示す。

【表】 上記第２表より、本発明組成物を利用して得ら
れるシートは、優れた特性を有することが判る。 実施例２及び比較例１ 下記第３表に示す各成分の所定量（重量部）の
混合物を、上記実施例１と同様に処理して、難燃
性樹脂組成物及びこれら組成物のシートを得た。 第３表中、各成分における記号は次のものを示
す。 〈ベースポリマー〉 Ａ―11…ポリエチレン（密度＝0.925） Ａ―12…エチレン―ブテン共重合体 Ａ―13…エチレン―プロピレンブロツク共重合体 〈添加剤〉 Ｃ―15…ポリエチレンワツクス 上記第３表に示す各組成物乃至シートの難燃
性、機械特性（100％モジユラス、抗張力及び伸
び）及び老化特性（抗張力残率及び伸び残率）を
上記と同様に調べ、その結果を第３表に併せて示
す。

【表】 上記第３表から次のことが判る。比較No.６〜10
の組成物は、いずれも、本発明の組成物（No.１〜
５）に比し機械特性（特に伸び特性）及び老化特
性の点で劣るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (1)炭素数４〜10のオレフインをコモノマ
   ーとして触媒を用いて低圧下エチレンを重合さ
   せて得られる本質的に直鎖状の低密度ポリエチ
   レンであつて、密度0.91〜0.96、メルトインデ
   ツクス0.1〜10の範囲の低密度ポリエチレン、
   (2)チーグラー触媒で重合されたエチレンと炭素
   数４〜８のα―オレフインとの共重合体であつ
   て、メルトインデツクスが１〜10、密度が0.85
   〜0.90の範囲のポリ―α―オレフイン及び(3)
   MFRが0.1〜５であり、密度が0.88〜0.91であ
   るポリプロピレンからなる群から選ばれた少な
   くとも２種100重量部、並びに (B) 水和アルミナ及び／又は水和マグネシア70〜
   200重量部 を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。