JPS634313B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS634313B2 JPS634313B2 JP55074805A JP7480580A JPS634313B2 JP S634313 B2 JPS634313 B2 JP S634313B2 JP 55074805 A JP55074805 A JP 55074805A JP 7480580 A JP7480580 A JP 7480580A JP S634313 B2 JPS634313 B2 JP S634313B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- battery
- chromium sesquioxide
- positive electrode
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/502—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese for non-aqueous cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウムで代表される軽金属を負極
活物質とし、有機電解質などを用いる非水電池の
正極活物質の製造法に関するものである。
活物質とし、有機電解質などを用いる非水電池の
正極活物質の製造法に関するものである。
近年、携帯用電子機器の小型化、低消費電力化
が進み、その電源としての電池に対しても小形軽
量で高エネルギー密度をもつことが要求されてお
り、これに対応する電池として、リチウム電池が
注目されており、二酸化マンガン−リチウム電池
もこの中の一つである。
が進み、その電源としての電池に対しても小形軽
量で高エネルギー密度をもつことが要求されてお
り、これに対応する電池として、リチウム電池が
注目されており、二酸化マンガン−リチウム電池
もこの中の一つである。
従来のリチウム電池の正極活物質の二酸化マン
ガンには、通常、含水している電解二酸化マンガ
ンを空気中において水分離脱温度である250℃以
上、好ましくは300〜450℃にて熱処理して脱水
し、結晶構造がγ・β乃至β相のものが用いられ
ている。本来、電気化学的にはγ相の電解二酸化
マンガン活性が高くて好ましいが、このままでは
含水しているため、非水系のリチウム電池には貯
蔵性に難点がある。一方、β相の二酸化マンガン
は、貯蔵性は満足すべきものであるが、活性が低
くて放電々圧が低い難点がある。そこで、上記に
示したような両者の折衷ともいうべき方法で対処
しているのが現状である。
ガンには、通常、含水している電解二酸化マンガ
ンを空気中において水分離脱温度である250℃以
上、好ましくは300〜450℃にて熱処理して脱水
し、結晶構造がγ・β乃至β相のものが用いられ
ている。本来、電気化学的にはγ相の電解二酸化
マンガン活性が高くて好ましいが、このままでは
含水しているため、非水系のリチウム電池には貯
蔵性に難点がある。一方、β相の二酸化マンガン
は、貯蔵性は満足すべきものであるが、活性が低
くて放電々圧が低い難点がある。そこで、上記に
示したような両者の折衷ともいうべき方法で対処
しているのが現状である。
しかし、上記の熱処理した二酸化マンガンをカ
ーボンブラツクなどの導電材やフツ素樹脂などの
結着剤とともに成形して電池に組み立て、60℃程
度の高温に保存すると、電池内部でガスを発生し
て電池総高が大きく増大し、また、電池内部抵抗
も増加するなど電池特性が悪化する不都合があつ
た。電池総高については60℃保存３日後に最大と
なり、以後徐々にふくれは減少し、30日後にはほ
ぼ保存開止時の総高に戻る。一方、内部抵抗は増
加の一途をたどる。
ーボンブラツクなどの導電材やフツ素樹脂などの
結着剤とともに成形して電池に組み立て、60℃程
度の高温に保存すると、電池内部でガスを発生し
て電池総高が大きく増大し、また、電池内部抵抗
も増加するなど電池特性が悪化する不都合があつ
た。電池総高については60℃保存３日後に最大と
なり、以後徐々にふくれは減少し、30日後にはほ
ぼ保存開止時の総高に戻る。一方、内部抵抗は増
加の一途をたどる。
本発明者らは、上記の現象を検討した結果、つ
ぎのことが判明した。すなわち、二酸化マンガン
−リチウム電池の電解液は、一般に過塩素酸リチ
ウムを溶解させた炭酸プロピレンを主体に、低沸
点のエーテルなどを混合して用いている。このう
ち、炭酸プロピレンはエステルであり、特定の条
件下では微量の酸などで分解し、ガス発生が生じ
ることが分かつた。特に高温での保存ではこの傾
向は著しい。
ぎのことが判明した。すなわち、二酸化マンガン
−リチウム電池の電解液は、一般に過塩素酸リチ
ウムを溶解させた炭酸プロピレンを主体に、低沸
点のエーテルなどを混合して用いている。このう
ち、炭酸プロピレンはエステルであり、特定の条
件下では微量の酸などで分解し、ガス発生が生じ
ることが分かつた。特に高温での保存ではこの傾
向は著しい。
二酸化マンガンはイオン交換能を有し、水溶液
中ではプロトンを放出し、液の酸性度を強めるこ
とが知られている。リチウム電池用の二酸化マン
ガンは、高温で熱処理して脱水しているが、その
表面には依然として化学吸着している水酸基を有
している。この点では酸触媒とも云える。
中ではプロトンを放出し、液の酸性度を強めるこ
とが知られている。リチウム電池用の二酸化マン
ガンは、高温で熱処理して脱水しているが、その
表面には依然として化学吸着している水酸基を有
している。この点では酸触媒とも云える。
電池内の電解液には、電池製造中の雰囲気から
や、正極合剤からの滲出により、数十〜数百ppm
の水分の混入は避けられないのが現状である。
や、正極合剤からの滲出により、数十〜数百ppm
の水分の混入は避けられないのが現状である。
上記二酸化マンガンとこれら水分の接触によ
り、表面水酸基からプロトンを放出して酸性とな
り、このために保存中に炭酸プロピレンを分解し
て、ガス発生をする一因となつていると考えられ
る。
り、表面水酸基からプロトンを放出して酸性とな
り、このために保存中に炭酸プロピレンを分解し
て、ガス発生をする一因となつていると考えられ
る。
以上の知見により、本発明は、上記二酸化マン
ガンの表面水酸基の酸触媒性を失活させる塩基性
質をもつた三二酸化クロム（Cr2O3）を添加混合
し、熱処理することにより、二酸化マンガンの表
面水酸基に基づく固体酸性を中和し失活させるも
のである。このようにして処理した二酸化マンガ
ンを用いて電池を構成すると、60℃で保存しても
ガス発生による電池ふくれは極めて小さくなり、
また、内部抵抗も低く安定し、従来の欠点を解消
することができた。
ガンの表面水酸基の酸触媒性を失活させる塩基性
質をもつた三二酸化クロム（Cr2O3）を添加混合
し、熱処理することにより、二酸化マンガンの表
面水酸基に基づく固体酸性を中和し失活させるも
のである。このようにして処理した二酸化マンガ
ンを用いて電池を構成すると、60℃で保存しても
ガス発生による電池ふくれは極めて小さくなり、
また、内部抵抗も低く安定し、従来の欠点を解消
することができた。
以下、本発明をその実施例により説明する。
二酸化マンガンには、通常の電解二酸化マンガ
ンを用いた。電解二酸化マンガンはγ相であり、
通常５〜６重量％の水分を含有している。この電
解二酸化マンガンに、添加剤である三二酸化クロ
ムを各種の割合で混合し、加熱した。加熱は二酸
化マンガンの脱水と、相変化の抑制ならびに二酸
化マンガン表面の水酸基中のプロトンを失活さ
せ、二酸化マンガンのプレンステツト酸性の中和
反応の促進をかねるものである。
ンを用いた。電解二酸化マンガンはγ相であり、
通常５〜６重量％の水分を含有している。この電
解二酸化マンガンに、添加剤である三二酸化クロ
ムを各種の割合で混合し、加熱した。加熱は二酸
化マンガンの脱水と、相変化の抑制ならびに二酸
化マンガン表面の水酸基中のプロトンを失活さ
せ、二酸化マンガンのプレンステツト酸性の中和
反応の促進をかねるものである。
本発明の主旨は、二酸化マンガン表面上の化学
吸着水酸基のプロトンを失活させるために上記の
性質を有する三二酸化クロムを添加して、二酸化
マンガンのブレンステツト酸性を中和させること
にあり、その中和反応は二酸化マンガンと三二酸
化クロムの固体間で行なわれる固相反応であるた
めに、反応速度は比較的小さいものと考えられ
る。そこで、反応速度を大きくし、予め中和反応
をできるだけ進行させておくために加熱による温
度効果が有利となる。ここでは従来の二酸化マン
ガンの熱処理温度と同じ300℃、350℃、400℃、
450℃の４点を採用し、空気中にて５時間上記添
加剤を加えた電解二酸化マンガンを熱処理した。
吸着水酸基のプロトンを失活させるために上記の
性質を有する三二酸化クロムを添加して、二酸化
マンガンのブレンステツト酸性を中和させること
にあり、その中和反応は二酸化マンガンと三二酸
化クロムの固体間で行なわれる固相反応であるた
めに、反応速度は比較的小さいものと考えられ
る。そこで、反応速度を大きくし、予め中和反応
をできるだけ進行させておくために加熱による温
度効果が有利となる。ここでは従来の二酸化マン
ガンの熱処理温度と同じ300℃、350℃、400℃、
450℃の４点を採用し、空気中にて５時間上記添
加剤を加えた電解二酸化マンガンを熱処理した。
なお処理温度は、二酸化マンガンのもつ細孔か
らの水分の完全な離脱と、500℃付近ではγ−
MnO2からMn2O3へ相変化することから300〜450
℃に規定した。
らの水分の完全な離脱と、500℃付近ではγ−
MnO2からMn2O3へ相変化することから300〜450
℃に規定した。
これらの熱処理二酸化マンガン100重量部にア
セチレンブロツク３重量部およびフツ素樹脂結着
剤５重量部を混合して正極合剤とし、第１図に示
すような最大外径20mm、総高1.6mmの電池を構成
した。
セチレンブロツク３重量部およびフツ素樹脂結着
剤５重量部を混合して正極合剤とし、第１図に示
すような最大外径20mm、総高1.6mmの電池を構成
した。
第１図において、１はステンレス鋼製のケー
ス、２は同材質の封口板、３は封口板の内面に溶
着したグリツドであり、このグリツドに負極のリ
チウム４を圧着している。５は正極で、上記合剤
の所定量をデイスク状に成形、乾燥したものであ
る。６はケース１の内面に溶着したチタン製集電
体、７，８はそれぞれポリプロピレン製不織布の
セパレータと保液材、９はガスケツトである。電
解液には炭酸プロピレンと１・２−ジメトキシエ
タンとの等体積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１
モル／の濃度に溶解したものを用いた。
ス、２は同材質の封口板、３は封口板の内面に溶
着したグリツドであり、このグリツドに負極のリ
チウム４を圧着している。５は正極で、上記合剤
の所定量をデイスク状に成形、乾燥したものであ
る。６はケース１の内面に溶着したチタン製集電
体、７，８はそれぞれポリプロピレン製不織布の
セパレータと保液材、９はガスケツトである。電
解液には炭酸プロピレンと１・２−ジメトキシエ
タンとの等体積混合溶媒に過塩素酸リチウムを１
モル／の濃度に溶解したものを用いた。
第２図は、上記電池の60℃、３日保存後（電池
ふくれ最大時）の電池ふくれを示す。第３図は同
じく60℃で30日間保存後に、20℃において交流
1KHzで測定した電池の内部抵抗を示す。また、
第４図は60℃で30日間保存後に、20℃において
13KΩの負荷で2.0Vまで放電して求めた放電容量
の比較を示す。放電容量は三二酸化クロムを添加
せず上記と同じ条件で熱処理した二酸化マンガン
を用いた電池の放電容量を100％として示した。
ふくれ最大時）の電池ふくれを示す。第３図は同
じく60℃で30日間保存後に、20℃において交流
1KHzで測定した電池の内部抵抗を示す。また、
第４図は60℃で30日間保存後に、20℃において
13KΩの負荷で2.0Vまで放電して求めた放電容量
の比較を示す。放電容量は三二酸化クロムを添加
せず上記と同じ条件で熱処理した二酸化マンガン
を用いた電池の放電容量を100％として示した。
第２図では、三二酸化クロム無添加系に比して
添加系は電池ふくれが、かなり抑制されており効
果がみられる。第３図でも、高温長期保存にもか
かわらず添加系は無添加系に比して電池内部抵抗
値が低く安定していることが分かる。
添加系は電池ふくれが、かなり抑制されており効
果がみられる。第３図でも、高温長期保存にもか
かわらず添加系は無添加系に比して電池内部抵抗
値が低く安定していることが分かる。
さらに、第４図のように、添加系では、放電容
量についても高温長期保存を行なつても劣化は殆
んどなく、三二酸化クロムの添加量が5.0モル％
あたりまでは、従来電池と大差ない。また、三二
酸化クロムは分子量が約152で、比重が約5.2とい
ずれも適当な値にあるため添加量の嵩としても大
きくならず有利である。
量についても高温長期保存を行なつても劣化は殆
んどなく、三二酸化クロムの添加量が5.0モル％
あたりまでは、従来電池と大差ない。また、三二
酸化クロムは分子量が約152で、比重が約5.2とい
ずれも適当な値にあるため添加量の嵩としても大
きくならず有利である。
第２図〜第４図の電池ふくれ、高温長期保存後
の内部抵抗および放電容量の比較から、添加する
三二酸化クロムの量は0.5〜5.0モル％が適当であ
る。三二酸化クロムの量が0.5モル％未満では電
池ふくれ、長期保存後の内部抵抗の低減は図れな
い。又5.0モル％を超すと内部抵抗の増大等をも
たらす。
の内部抵抗および放電容量の比較から、添加する
三二酸化クロムの量は0.5〜5.0モル％が適当であ
る。三二酸化クロムの量が0.5モル％未満では電
池ふくれ、長期保存後の内部抵抗の低減は図れな
い。又5.0モル％を超すと内部抵抗の増大等をも
たらす。
また、実施例では負極にリチウムを用いたが、
ナトリウムなど他の軽金属負極を用いる非水電池
にも適用できる。
ナトリウムなど他の軽金属負極を用いる非水電池
にも適用できる。
以上のように、本発明は、保存中の電池ふくれ
や内部抵抗の増大を抑制する非水電池用正極活物
質を提供するものである。
や内部抵抗の増大を抑制する非水電池用正極活物
質を提供するものである。
第１図は本発明の実施例に用いた電池の縦断面
図、第２図は二酸化マンガンに対する三二酸化ク
ロムの添加割合と電池ふくれの関係を示す図、第
３図は三二酸化クロムの添加割合と電池の内部抵
抗の関係を示す図、第４図は三二酸化クロムの添
加割合と放電容量との関係を示す。
図、第２図は二酸化マンガンに対する三二酸化ク
ロムの添加割合と電池ふくれの関係を示す図、第
３図は三二酸化クロムの添加割合と電池の内部抵
抗の関係を示す図、第４図は三二酸化クロムの添
加割合と放電容量との関係を示す。
Claims (1)
- １ 電解液に有機溶媒を用い、二酸化マンガンを
正極活物質とした非水電池の正極活物質製造法で
あつて、二酸化マンガンに、0.5〜５、０モル％
の三二酸化クロムを混合し、これを空気中にて
300〜450℃の温度で熱処理することを特徴とする
非水電池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7480580A JPS57847A (en) | 1980-06-02 | 1980-06-02 | Manufacture of positive active material for nonaqueous battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7480580A JPS57847A (en) | 1980-06-02 | 1980-06-02 | Manufacture of positive active material for nonaqueous battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57847A JPS57847A (en) | 1982-01-05 |
| JPS634313B2 true JPS634313B2 (ja) | 1988-01-28 |
Family
ID=13557887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7480580A Granted JPS57847A (en) | 1980-06-02 | 1980-06-02 | Manufacture of positive active material for nonaqueous battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57847A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0644482B2 (ja) * | 1983-09-20 | 1994-06-08 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液一次電池 |
| FR2553568B1 (fr) * | 1983-10-14 | 1986-04-11 | Gipelec | Generateur electrochimique a electrolyte non aqueux, dont l'electrode positive est a base de bioxyde de manganese |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5820106B2 (ja) * | 1975-07-31 | 1983-04-21 | 松下電器産業株式会社 | ユウキデンカイシツデンチ |
| JPS54103515A (en) * | 1978-02-01 | 1979-08-15 | Hitachi Ltd | Nonnelectrolytic liquid cell |
-
1980
- 1980-06-02 JP JP7480580A patent/JPS57847A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57847A (en) | 1982-01-05 |
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