JPH0127550B2 - - Google Patents
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- JPH0127550B2 JPH0127550B2 JP55039728A JP3972880A JPH0127550B2 JP H0127550 B2 JPH0127550 B2 JP H0127550B2 JP 55039728 A JP55039728 A JP 55039728A JP 3972880 A JP3972880 A JP 3972880A JP H0127550 B2 JPH0127550 B2 JP H0127550B2
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- Japan
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- manganese dioxide
- battery
- hydroxide
- mol
- positive electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウムで代表される軽金属を負極
活性物質とし、非水系の有機電解質などを用いる
非水電池の正極活物質である二酸化マンガンの製
造法に関するもので、二酸化マンガンをアルカリ
土類金属水酸化物とともに熱処理することによつ
て、保存中の電池総高の増大、つまり大きな電池
ふくれや電池内部抵抗の増大を抑制するものであ
る。
活性物質とし、非水系の有機電解質などを用いる
非水電池の正極活物質である二酸化マンガンの製
造法に関するもので、二酸化マンガンをアルカリ
土類金属水酸化物とともに熱処理することによつ
て、保存中の電池総高の増大、つまり大きな電池
ふくれや電池内部抵抗の増大を抑制するものであ
る。
近年、携帯用電子機器の小型化、低消費電力化
が進み、その電源としての電池に対しても、小形
軽量で高エネルギー密度をもつことが要求されて
おり、これに対応する電池として、リチウム電池
が注目されており、二酸化マンガン―リチウム電
池もこの中の一つである。
が進み、その電源としての電池に対しても、小形
軽量で高エネルギー密度をもつことが要求されて
おり、これに対応する電池として、リチウム電池
が注目されており、二酸化マンガン―リチウム電
池もこの中の一つである。
従来のリチウム電池に用いられている二酸化マ
ンガンには、通常、含水している電解二酸化マン
ガンを空気中にて300〜450℃で熱処理して脱水
し、結晶構造がγ・βないしβ相のものを用いて
いる。本来、電気化学的にはγ相をしている電解
二酸化マンガンが活性が高くて好ましいが、この
ままでは含水しているため、非水系のリチウム電
池には貯蔵性に難点がある。一方、β相の二酸化
マンガンは貯蔵性は満足すべきものであるが、活
性が低く放電々圧も低い難点がある。そこで、上
記に示したような両者の折衷法ともいうべき方法
で対処しているのが現状である。
ンガンには、通常、含水している電解二酸化マン
ガンを空気中にて300〜450℃で熱処理して脱水
し、結晶構造がγ・βないしβ相のものを用いて
いる。本来、電気化学的にはγ相をしている電解
二酸化マンガンが活性が高くて好ましいが、この
ままでは含水しているため、非水系のリチウム電
池には貯蔵性に難点がある。一方、β相の二酸化
マンガンは貯蔵性は満足すべきものであるが、活
性が低く放電々圧も低い難点がある。そこで、上
記に示したような両者の折衷法ともいうべき方法
で対処しているのが現状である。
しかし、上記の熱処理した二酸化マンガンをカ
ーボンブラツクなどの導電材やフツ素樹脂などの
結着剤とともに正極を構成して電池に組み立て、
60℃程度の高温で保存すると、電池内部でガス発
生して電池総高が大きく増大し、また、電池内部
抵抗も増加するなど電池特性が悪化する。電池総
高については60℃保存３日後に最大となり、以後
徐々にふくれは減少し、30日後にはほぼ保存開始
時の総高に戻る。
ーボンブラツクなどの導電材やフツ素樹脂などの
結着剤とともに正極を構成して電池に組み立て、
60℃程度の高温で保存すると、電池内部でガス発
生して電池総高が大きく増大し、また、電池内部
抵抗も増加するなど電池特性が悪化する。電池総
高については60℃保存３日後に最大となり、以後
徐々にふくれは減少し、30日後にはほぼ保存開始
時の総高に戻る。
一方、内部抵抗は増加の一途をたどる。
本発明者らは、上記の現象を検討した結果、つ
ぎのことが判明した。
ぎのことが判明した。
すなわち、二酸化マンガン―リチウム電池の電
解液は一般に過塩素酸リチウムを溶解させた炭酸
プロピレンを主体に、低沸点のエーテルなどを混
合して用いている。このうち、炭酸プロピレンは
エステルであり、特定の条件下では微量の酸など
で分解し、ガス発生が生じる。高温の保存ではこ
の傾向は著しい。
解液は一般に過塩素酸リチウムを溶解させた炭酸
プロピレンを主体に、低沸点のエーテルなどを混
合して用いている。このうち、炭酸プロピレンは
エステルであり、特定の条件下では微量の酸など
で分解し、ガス発生が生じる。高温の保存ではこ
の傾向は著しい。
一方、二酸化マンガンはイオン交換能を有し、
水溶液中ではプロトンを放出し、液の酸性度を強
めることが知られている。リチウム電池用の二酸
化マンガンは、高温で熱処理して脱水している
が、その表面には依然として化学吸着している水
酸基を有している。この点では酸触媒とも言え
る。
水溶液中ではプロトンを放出し、液の酸性度を強
めることが知られている。リチウム電池用の二酸
化マンガンは、高温で熱処理して脱水している
が、その表面には依然として化学吸着している水
酸基を有している。この点では酸触媒とも言え
る。
また、電池内の電解液には、電池製造中の雰囲
気からや、正極合剤からの滲出により、数十〜数
百ppmの水分の混入は避けられないのが現状であ
る。
気からや、正極合剤からの滲出により、数十〜数
百ppmの水分の混入は避けられないのが現状であ
る。
上記二酸化マンガンとこれら水分の接触によ
り、表面水酸基からプロトンを放出して酸性とな
り、このために保存中に炭酸プロピレンを分解し
て、ガス発生をする一因となつていると考えられ
る。
り、表面水酸基からプロトンを放出して酸性とな
り、このために保存中に炭酸プロピレンを分解し
て、ガス発生をする一因となつていると考えられ
る。
以上の知見より、本発明者らは、上記二酸化マ
ンガンの表面水酸基の酸触媒性を失活させうるア
ルカリ土類金属水酸化物を添加混合することによ
り、二酸化マンガンの表面水酸基に基づく固体酸
性を中和して失活させるのが有効であると考え
た。実際、このような処理をした二酸化マンガン
を用いて電池を構成すると、60℃程度の高温で保
存してもガス発生による電池ふくれは極めて小さ
くなり、また、内部抵抗も低く安定し、従来の欠
点を解消できることがわかつた。
ンガンの表面水酸基の酸触媒性を失活させうるア
ルカリ土類金属水酸化物を添加混合することによ
り、二酸化マンガンの表面水酸基に基づく固体酸
性を中和して失活させるのが有効であると考え
た。実際、このような処理をした二酸化マンガン
を用いて電池を構成すると、60℃程度の高温で保
存してもガス発生による電池ふくれは極めて小さ
くなり、また、内部抵抗も低く安定し、従来の欠
点を解消できることがわかつた。
以下、本発明をその実施例により詳細に説明す
る。
る。
二酸化マンガンに添加混合するアルカリ土類金
属水酸化物に、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリ
ウムを選んだ。二酸化マンガンとしては、通常の
電解二酸化マンガンを材料に用いた。電解二酸化
マンガンはγ相であり、通常５〜６重量％の水分
を含有しているので、予め乾燥空気雰囲気中にて
400℃で５時間熱処理して脱水し、外気と遮断し
て徐冷した。この熱処理した二酸化マンガンに上
記の添加剤をそれぞれ0.5〜5.0モル％添加混合し
た。
属水酸化物に、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリ
ウムを選んだ。二酸化マンガンとしては、通常の
電解二酸化マンガンを材料に用いた。電解二酸化
マンガンはγ相であり、通常５〜６重量％の水分
を含有しているので、予め乾燥空気雰囲気中にて
400℃で５時間熱処理して脱水し、外気と遮断し
て徐冷した。この熱処理した二酸化マンガンに上
記の添加剤をそれぞれ0.5〜5.0モル％添加混合し
た。
本発明の主旨は、二酸化マンガン表面上の化学
吸着水酸基のプロトンを失活させるために、アル
カリ土類金属水酸化物を添加して二酸化マンガン
のブレンステツト酸性を中和させておくことであ
り、中和という化学反応が二酸化マンガンおよび
アルカリ土類金属水酸化物といういずれも固体間
で行われる固相反応であるため、反応速度は溶液
中に比して遅いと考えられる。そこで、反応速度
を大きくし、予め中和反応をできるだけ進行させ
ておくために更に加熱を行い、その温度の条件を
検討した。
吸着水酸基のプロトンを失活させるために、アル
カリ土類金属水酸化物を添加して二酸化マンガン
のブレンステツト酸性を中和させておくことであ
り、中和という化学反応が二酸化マンガンおよび
アルカリ土類金属水酸化物といういずれも固体間
で行われる固相反応であるため、反応速度は溶液
中に比して遅いと考えられる。そこで、反応速度
を大きくし、予め中和反応をできるだけ進行させ
ておくために更に加熱を行い、その温度の条件を
検討した。
添剤として上記の中から二酸化マグネシウムを
代表例としてとり、上記熱処理二酸化マンガンに
対し１モル％を添加混合し、未加熱品と、100℃
５時間、200℃５時間および400℃５時間、乾燥空
気中で加熱したものを用いた。
代表例としてとり、上記熱処理二酸化マンガンに
対し１モル％を添加混合し、未加熱品と、100℃
５時間、200℃５時間および400℃５時間、乾燥空
気中で加熱したものを用いた。
これらの二酸化マンガン100重量部にアセチレ
ンブラツク３重量部およびフツ素樹脂結着剤５重
量部を混合して正極合剤とし、第１図に示す最大
外径20mm、最大総高1.6mmの電池を構成した。
ンブラツク３重量部およびフツ素樹脂結着剤５重
量部を混合して正極合剤とし、第１図に示す最大
外径20mm、最大総高1.6mmの電池を構成した。
第１図において１はステンレス鋼製のケース、
２は同質の封口板、３は封口板の内面に溶着した
グリツドであり、このグリツドに負極のリチウム
４を圧着してある。５は正極で、上記合剤の所定
量をデイスク状に成型し、乾燥したものである。
６はケース１の内面に溶着した集電体、７はポリ
プロピレン製不織布セパレータ、８はポリプロピ
レン製不織布保液材、９はポリプロピレン製ガス
ケツトである。電解液には炭酸プロピレンと１，
２―ジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に過塩
素酸リチウムを１モル／の濃度に溶解したもの
を用いた。
２は同質の封口板、３は封口板の内面に溶着した
グリツドであり、このグリツドに負極のリチウム
４を圧着してある。５は正極で、上記合剤の所定
量をデイスク状に成型し、乾燥したものである。
６はケース１の内面に溶着した集電体、７はポリ
プロピレン製不織布セパレータ、８はポリプロピ
レン製不織布保液材、９はポリプロピレン製ガス
ケツトである。電解液には炭酸プロピレンと１，
２―ジメトキシエタンとの等容積混合溶媒に過塩
素酸リチウムを１モル／の濃度に溶解したもの
を用いた。
第２図に上記電池の60℃、３日保存後（電池ふ
くれ最大時）の電池のふくれを示した。また、第
３図には同じく60℃、30日保存後に20℃において
交流1KHzで測定した電池内部抵抗を示した。な
お比較のために水酸化マグネシウムを添加しない
二酸化マンガンを用いた電池特性も示した。
くれ最大時）の電池のふくれを示した。また、第
３図には同じく60℃、30日保存後に20℃において
交流1KHzで測定した電池内部抵抗を示した。な
お比較のために水酸化マグネシウムを添加しない
二酸化マンガンを用いた電池特性も示した。
第２図では無添加系に比して添加系は電池ふく
れが小さく、なかでも100℃以上の加熱では電池
ふくれは殆んど無視できるものであり、効果的で
あることがわかる。第３図では、高温保存後も添
加系は無添加系に比して電池内部抵抗が小さく、
なかでも100℃以上の加熱でより効果的であるこ
とがわかる。
れが小さく、なかでも100℃以上の加熱では電池
ふくれは殆んど無視できるものであり、効果的で
あることがわかる。第３図では、高温保存後も添
加系は無添加系に比して電池内部抵抗が小さく、
なかでも100℃以上の加熱でより効果的であるこ
とがわかる。
このように、二酸化マンガンに水酸化マグネシ
ウムを添加し、さらにそれを100℃以上で加熱す
ることにより、電池ふくれ、高温保存後の電池内
部抵抗の安定により効果的であることがわかる。
ウムを添加し、さらにそれを100℃以上で加熱す
ることにより、電池ふくれ、高温保存後の電池内
部抵抗の安定により効果的であることがわかる。
次に水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムをそ
れぞれ熱処理脱水した二酸化マンガンに対し0.5
〜5.0モル％添加混合し、乾燥雰囲気中において
200℃で５時間熱処理して同様の電池を製造した。
水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムをそ
れぞれ熱処理脱水した二酸化マンガンに対し0.5
〜5.0モル％添加混合し、乾燥雰囲気中において
200℃で５時間熱処理して同様の電池を製造した。
第４図、第５図には、それぞれの添加剤の種類
と量による、製造後60℃３日保存したときの電池
ふくれおよび60℃30日保存後の電池内部抵抗の値
を示す。図中ａ〜ｄはそれぞれ水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムお
よび水酸化バリウムを添加した二酸化マンガンを
用いた電池の特性を示す。また添加量Ｏに対応す
る点は従来の電池系である。
と量による、製造後60℃３日保存したときの電池
ふくれおよび60℃30日保存後の電池内部抵抗の値
を示す。図中ａ〜ｄはそれぞれ水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムお
よび水酸化バリウムを添加した二酸化マンガンを
用いた電池の特性を示す。また添加量Ｏに対応す
る点は従来の電池系である。
第４図、第５図からわかるように、いずれの添
加剤も添加することによつて電池ふくれと保存に
おける電池内部抵抗の増加の抑制が改善されてい
る。電池ふくれを＋0.02mm以内、内部抵抗は従来
より低いことを基準にすれば、添加量は、水酸化
マグネシウムで１〜５モル％、水酸化カルシウム
および水酸化ストロンチウムで0.5〜５モル％、
水酸化バリウムで0.5〜４モル％となる。
加剤も添加することによつて電池ふくれと保存に
おける電池内部抵抗の増加の抑制が改善されてい
る。電池ふくれを＋0.02mm以内、内部抵抗は従来
より低いことを基準にすれば、添加量は、水酸化
マグネシウムで１〜５モル％、水酸化カルシウム
および水酸化ストロンチウムで0.5〜５モル％、
水酸化バリウムで0.5〜４モル％となる。
次に、60℃で30日保存後に、20℃において13K
Ωの負荷で終止電圧2.0Vまで放置したときの容
量比較をアルカリ土類金属水酸化物無添加系電池
の容量を100として第６図に示した。また、添加
量が増すにつれていずれの系も放電々圧の平坦性
が増すことがわかつた。
Ωの負荷で終止電圧2.0Vまで放置したときの容
量比較をアルカリ土類金属水酸化物無添加系電池
の容量を100として第６図に示した。また、添加
量が増すにつれていずれの系も放電々圧の平坦性
が増すことがわかつた。
第６図のように放電容量はいずれも添加量が
0.5〜１モル％あたり最大となり、その後は減少
してくる。第６図で放電利用率が従来電池を下ま
わらない範囲で、しかも、上記の電池ふくれや電
池内部抵抗の値が適切と考えられる添加量の範囲
は、水酸化マグネシウムで１〜５モル％、水酸化
カルシウムで0.5〜３モル％、水酸化ストロンチ
ウムで0.5〜３モル％および水酸化バリウムで0.5
〜２モル％となる。
0.5〜１モル％あたり最大となり、その後は減少
してくる。第６図で放電利用率が従来電池を下ま
わらない範囲で、しかも、上記の電池ふくれや電
池内部抵抗の値が適切と考えられる添加量の範囲
は、水酸化マグネシウムで１〜５モル％、水酸化
カルシウムで0.5〜３モル％、水酸化ストロンチ
ウムで0.5〜３モル％および水酸化バリウムで0.5
〜２モル％となる。
実施例では二酸化マンガンへ添加剤混合後の熱
処理温度を100〜400℃としたが、電池のふくれ解
消、内部抵抗の安定性ならびに二酸化マンガンの
熱処理による変化等を勘案すると、二酸化マンガ
ン表面のプロトンを失活させるための中和反応
を、二酸化マンガンとアルカリ土類金属の水酸化
物との固体間で行なわせるためには、その中和反
応の促進を図るため100〜450℃に加熱することが
適当である。また実施例では負極にリチウムを用
いたがナトリウムなどの他の軽金属を用いる電池
にも同様に適用できることはいうまでもない。
処理温度を100〜400℃としたが、電池のふくれ解
消、内部抵抗の安定性ならびに二酸化マンガンの
熱処理による変化等を勘案すると、二酸化マンガ
ン表面のプロトンを失活させるための中和反応
を、二酸化マンガンとアルカリ土類金属の水酸化
物との固体間で行なわせるためには、その中和反
応の促進を図るため100〜450℃に加熱することが
適当である。また実施例では負極にリチウムを用
いたがナトリウムなどの他の軽金属を用いる電池
にも同様に適用できることはいうまでもない。
以上のように、本発明によれば、保存特性の優
れた非水電池を与える二酸化マンガンを得ること
ができる。
れた非水電池を与える二酸化マンガンを得ること
ができる。
第１図は実施例に用いた電池の縦断面図、第２
図は水酸化マグネシウムを添加した二酸化マンガ
ンの加熱温度と電池のふくれとの関係を示す図、
第３図は同じく加熱温度と電池の内部抵抗との関
係を示す図、第４図は二酸化マンガンに対する各
種水酸化物の添量と電池のふくれとの関係を示す
図、第５図は同じく添加量と電池の内部抵抗との
関係を示す図、第６図は同じく添加量と放電容量
との関係を示す。
図は水酸化マグネシウムを添加した二酸化マンガ
ンの加熱温度と電池のふくれとの関係を示す図、
第３図は同じく加熱温度と電池の内部抵抗との関
係を示す図、第４図は二酸化マンガンに対する各
種水酸化物の添量と電池のふくれとの関係を示す
図、第５図は同じく添加量と電池の内部抵抗との
関係を示す図、第６図は同じく添加量と放電容量
との関係を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二酸化マンガンに、所定量のアルカリ土類金
属の水酸化物を添加し、100〜450℃の温度で熱処
理することを特徴とする非水電池用正極活物質の
製造法。 ２ アルカリ土類金属水酸化物が、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチム
および水酸化バリウムよりなる群から選んだ少な
くとも１種である特許請求の範囲第１項記載の非
水電池用正極活物質の製造法。 ３ 水酸化マグネシウムの量が、脱水二酸化マン
ガンに対し１〜５モル％である特許請求の範囲第
２項記載の非水電池用正極活物質の製造法。 ４ 水酸化カルシウムの量が、脱水二酸化マンガ
ンに対し0.5〜３モル％である特許請求の範囲第
２項記載の非水電池用正極活物質の製造法。 ５ 水酸化ストロンチウムの量が、脱水二酸化マ
ンガンに対し0.5〜３モル％である特許請求の範
囲第２項記載の非水電池用正極活物質の製造法。 ６ 水酸化バリウムの量が、脱水二酸化マンガン
に対し0.5〜２モル％である特許請求の範囲第２
項記載の非水電池用正極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3972880A JPS56136464A (en) | 1980-03-27 | 1980-03-27 | Method of producing positive active material for nonaqueous battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3972880A JPS56136464A (en) | 1980-03-27 | 1980-03-27 | Method of producing positive active material for nonaqueous battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56136464A JPS56136464A (en) | 1981-10-24 |
| JPH0127550B2 true JPH0127550B2 (ja) | 1989-05-30 |
Family
ID=12561032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3972880A Granted JPS56136464A (en) | 1980-03-27 | 1980-03-27 | Method of producing positive active material for nonaqueous battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56136464A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0110344A1 (en) * | 1982-12-06 | 1984-06-13 | Eveready Battery Company, Inc. | Nonaqueous cells |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6324301A (ja) * | 1987-05-28 | 1988-02-01 | Toshiba Corp | プロセス制御装置 |
-
1980
- 1980-03-27 JP JP3972880A patent/JPS56136464A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56136464A (en) | 1981-10-24 |
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