JPS6343407B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改善された高活性をもつて、分子量
分布の広い改善されたオレフイン重合体もしくは
共重合体（本発明においては、重合体および共重
合体を包含して重合体と総称することがある）
を、再現性よく製造できるオレフインの重合もし
くは共重合（本発明においては、重合および共重
合を包含して重合と総称することがある）用触媒
に関する。本発明のオレフイン重合用触媒を用い
て得られるオレフイン重合体は、とくにフイルム
成形、中空成形、押出成形などの成形に優れた適
性を示す。なお、本発明においてオレフインの共
重合には、異なる種類のオレフイン類の共重合の
ほかに、オレフイン類と共軛もしくは非共軛ポリ
エン類との共重合を包含する。 近年、オレフインの重合触媒として、遷移金属
化合物と有機金属化合物からなるいわゆるチーグ
ラー型のオレフイン重合触媒において、触媒の利
用効率を大幅に向上させる方法が検討され、工夫
がなされてきた。特に遷移金属化合物の利用効率
を高める目的で、チタンあるいはバナジウム等の
遷移金属化合物を各種の担体と反応させて、遷移
金属担持型チーグラー触媒成分を調製し、これと
有機金属化合物とを組合せてオレフインの重合触
媒を形成させる方法が多数提案されている。 この目的に使用される担体としては、極めて広
範囲の物質が使用されているが、特に高い重合活
性を得る目的で例えばハロゲン化マグネシウム、
マグネシウムアルコキシド、マグネシウムアルコ
キシハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム等のマグネシウム化合物が好ましいことが
知られている。更にまた、固体状の担体付触媒成
分を調整せずとも、チタン化合物とこのようなマ
グネシウム化合物と可溶化剤とを組合せることに
より溶媒可溶型の高活性触媒成分とすることもで
き、前記担体付触媒成分と同様に使用することが
できる。 これら高活性触媒によるオレフイン重合では遷
移金属当りの活性は著しく高く、従つて触媒の除
去工程の省略が可能となり、オレフイン重合体製
造プロセスを著しく簡略化させることができる。
しかしながらこのようなマグネシウム化合物によ
つて活性化されたチーグラー型触媒を用いてオレ
フイン重合体を製造すると、一般にその分子量分
布が狭い為、射出成形や回転成形用としては非常
に有効である反面、フイルム成形、中空成形用等
には難点のある重合体が形成される場合が多い。
例えば、フイルム成形や中空成形の分野において
は、成形時に樹脂圧の上昇による生産能力の低下
が余儀なくされ、他方得られる成形品の形状不安
定、フイルム強度の低下、肌荒れ、透明特性の悪
化等の悪影響を与え、商品価値の乏しいものとな
る不利益がある。この成形品表面の肌荒れ、ある
いは成形時の樹脂圧の上昇等はオレフイン重合体
の分子量分布と密接に関連しており、分子量分布
を広げることにより、上記の問題の解決が可能と
なる。 この為、従来このようなマグネシウム系担体付
触媒成分を利用した場合でも、重合温度や共触媒
の選択、触媒の改質などにより分子量分布を広げ
るための種々の提案がなされてきている。しかし
ながら、この種の従来提案では、分子量分布を所
望程度まで広くしようとすると、一般に触媒活性
が低くなり、単位重量当りの活性を高める目的で
マグネシウム系担体付触媒成分を利用しても触媒
除去工程を省略するという製造上の利点が充分発
揮されないというトラブルを生ずる傾向がある。 本発明者等は、上記トラブルを解決する方法に
ついて鋭意検討した結果、分子量分布の広い範囲
で容易に分子量分布を制御することの可能なオレ
フイン重合用触媒を発見した。本発明者等の研究
によれば、触媒除去工程を省略し得るに充分な高
活性であり、且つ分子量分布が広く、しかも分子
量分布を容易に所望の値に制御可能とし、従つて
フイルム成形、押出成形、中空成形に適した優れ
たオレフイン重合体を与えることを同時に満足す
るオレフインの重合に適したオレフイン重合用触
媒が提供できることが発見された。 すなわち本発明者等の研究によれば、 (A) ハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体、
もしくは 該錯体と有機アルミニウム化合物及びハロゲ
ン含有ケイ素化合物よりなる群から選ばれた反
応性試薬との反応生成物と、 液相のテトラハロゲン化チタンとを、助剤の
存在下もしくは不存在下に、反応させて形成さ
れた固体のチタン触媒成分； (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分；及び (C) ハロゲン化炭化水素触媒成分； から成ることを特徴とするオレフイン重合用触媒
によつて、上記諸改善を兼備したオレフインの重
合用触媒が、提供できることがわかつた。 本発明者等の研究によれば、上記(A)の特定の高
活性固体チタン触媒成分に対して、上記(B)有機ア
ルミニウム化合物触媒成分及び上記(C)ハロゲン化
炭化水素触媒成分を併用することにより、チーグ
ラー型触媒によるオレフイン重合の助触媒として
従来公知の該有機アルミニウム化合物を単独に併
用した場合に比較して、触媒活性が顕著に改善さ
れるとともに、著しく分子量分布が広がることが
発見された。しかも、上記本発明の方法により、
上記(B)有機アルミニウム化合物触媒成分と上記(C)
ハロゲン化炭化水素触媒成分の各種組合せ及び／
又は混合割合を変えることにより、容易に所望の
分子量分布を有するオレフイン重合体が高い触媒
活性をもつて、再現性よく得られるという予想外
の驚くべき事実が発見された。 従つて、本発明の目的は、高い触媒活性をもつ
て且つ広い分子量分布を容易な制御手段で、品質
再現性よく提供できるオレフインの重合方法を提
供するにある。本発明の上記目的ならびに更に多
くの他の目的ならびに利点は、以下の記載から一
層明らかとなるであろう。 本発明で使用されるチタン触媒成分(A)は、ハロ
ゲン化マグネシウム・アルコール錯体を直接液相
のテトラハロゲン化チタンと反応させるか又はハ
ロゲン化マグネシウム・アルコール錯体を一旦有
機アルミニウム化合物及びハロゲン含有ケイ素化
合物よりなる群より選ばれる反応性試剤と反応さ
せた後、液相のテトラハロゲン化チタンと反応さ
せることによつて得ることができる。この際、適
当な助剤の存在下もしくは不存在下に、上記液相
のテトラハロゲン化チタンとの反応を行うことが
できる。 ハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃
化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのアルコ
ール錯体が例示でき、好ましくは塩化マグネシウ
ムのアルコール錯体が利用される。 このようなハロゲン化マグネシウム・アルコー
ル錯体は、如何なる製法で作られたものであつて
も利用可能であり、固体状のもののみならず、液
状のものであつてもよい。例えば、ハロゲン化マ
グネシウムとアルコールを不活性溶媒の存在下又
は不存在下に反応させる方法、アルコキシル基含
有マグネシウム化合物、例えばジアルコキシマグ
ネシウムやアルコキシマグネシウムハライドとハ
ロゲン化水素を不活性溶媒の存在下又は不存在下
に反応させる方法、有機マグネシウム含有化合物
のグリニヤール化合物やこれらとシラノール等の
水酸基含有化合物の反応物とアルコールおよびハ
ロゲン化剤を反応させる方法、金属マグネシウム
とハロゲン化剤とアルコールあるいは、アルコキ
シ含有化合物を反応させる方法などによつて製造
することができる。上記不活性溶媒の例として
は、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、灯
油、デカン、トルエン、ベンゼン等を例示するこ
とができる。 ハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体の中
では、それ自体液状を呈している（例えば炭化水
素溶媒に溶解している）か、又は固体状のものに
あつては、該錯体を溶融や溶解などの手段により
一旦液状状態とした後、固化させるかあるいはハ
ロゲン化マグネシウム以外の原料を用いて製造し
たものを用いるのが好ましい。 該錯体のアルコール成分としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ―プロパノール、iso―プロ
パノール、ｎ―ブタノール、sec―ブタノール、
tert―ブタノール、ｎ―ペンタノール、ｎ―ヘキ
サノール、２―メチルペンタノール、ｎ―オクタ
ノール、２―エチルヘキサノール、ｎ―デカノー
ル、ｎ―ドデカノール、セチルアルコール、オレ
イルアルコール、エチレングリコール、メチルカ
ルビトール、ｎ―ブチルセロソルブ、１―ブトキ
シ―２―プロパノールのようなC₁〜C₂₀の脂肪族
アルコール類；シクロヘキサノール、メチルシク
ロヘキサノールのようなC₆〜C₁₀の脂環族アルコ
ール類；ベンジルアルコール、メチルベンジルア
ルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α
―メチルベンジルアルコール、α，α―ジメチル
ベンジルアルコールなどのC₇〜C₁₅の芳香族アル
コール；などを例示することができる。 錯体中におけるアルコール／ハロゲン化マグネ
シウムのモル比は、たとえば約0.1ないし約６、
好適には約0.5ないし約６である。このような錯
体を(A)成分形成反応に使用するに際し、遊離のア
ルコール類、例えば前記例示の如きアルコール類
を共存させてもよいが、その場合、多量に使用す
るのは有利ではなく、例えば錯体中のアルコール
と遊離のアルコールの総和が、錯体中のハロゲン
化マグネシウム１モル当り、約15モル以下程度と
なるようにするのが好ましい。 ハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体を液
相（反応条件下に液相）のテトラハロゲン化チタ
ン、好ましくは四塩化チタンと反応させるに際し
ては、該錯体が固体状である場合には、該錯体を
液相のテトラハロゲン化チタンに懸濁させつつ反
応を行うのがよい。また該錯体が液状である場合
には、液状錯体と液相のテトラハロゲン化チタン
を単に混合して反応を行わせることができる。 上述のようにして行うことのできる液相のテト
ラハロゲン化チタンとの反応は、助剤の存在下も
しくは不存在下に行うことができる。特に液状の
錯体を用いる場合、助剤を使用した方が、生成ポ
リマーの嵩比重、粒度分布が改良されるので好ま
しい。このような助剤としては、エーテル類、エ
ステル類、ケトン類、酸無水物類、酸ハライド
類、酸アミド類、ニトリル類、アミン類、リン酸
エステル類の如きアルコール類以外の電子供与体
類；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ
化アルミニウムの如きアルミニウムハライド類；
TiCl₃、Ti（OR）_oX_4-o〔ただし式中、Ｒはアルキ
ル基、シクロアルキル基を示し、Ｘはハロゲンを
示し、そしてｎは、０＜ｎ≦４〕の如きテトラハ
ロゲン化チタン以外のチタン化合物類；VOCl₃、
VO（OR）_nX_3-n〔ただし式中、Ｒはアルキル基、
シクロアルキル基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
そしてｍは、０≦ｍ≦３〕の如きバナジウム化合
物類；Si（OR）_aX_4-a〔ただし式中、Ｒはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基を示し、Ｘは
ハロゲンを示し、そしてａは０≦ａ＜４〕の如き
ケイ素化合物類； が用いられる。テトラハロゲン化チタンとの反応
温度は、例えば約−30℃ないし約＋250℃程度で
行うことができ、好ましくは約−20℃ないし約
180℃程度である。 液相のテトラハロゲン化チタンは、テトラハロ
ゲン化チタン単味であつてもよく、また不活性溶
媒に溶解したものであつてもよい。上記テトラハ
ロゲン化チタンとの反応はまた２回以上複数回く
りかえし行つてもよい。テトラハロゲン化チタン
の使用量としては、錯体中のアルコール又は前記
の遊離のアルコールを併用する態様にあつては錯
体中のアルコールと遊離のアルコールの総和１モ
ル当り、好ましくは約１モル以上、とくに好まし
くは約５モル以上の使用量を例示することができ
る。テトラハロゲン化チタン使用量の上限にはと
くにはないが、あまり過剰量に用いるのは不経済
であるので、通常は錯体中のマグネシウム１原子
当り、約100モル以下に抑えるのが望ましい。 テトラハロゲン化チタンとの反応が終了した後
は、遊離のチタン化合物が実質的に検出されなく
なるまでチタン触媒成分を不活性溶媒でよく洗浄
した後、重合に供するのが望ましい。テトラハロ
ゲン化チタンの反応やチタン触媒成分の洗浄に用
いることができる不活性溶媒としては、ハロゲン
不含有炭化水素溶媒が好ましく利用でき、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、灯油のような脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの
ような芳香族炭化水素；などを例示することがで
きる。 固体のチタン触媒成分(A)を調製する他の方法
は、ハロゲン化マグネシウム・アルコール錯体と
予め有機アルミニウム化合物及びハロゲン含有ケ
イ素化合物よりなる群から選ばれる反応性試剤と
反応させた反応生成物と液相のテトラハロゲン化
チタンとを反応させる方法である。 この目的に利用される有機アルミニウム化合物
としては、本発明の(B)成分として使用される有機
アルミニウム化合物触媒成分について後に例示す
るものから選ぶことができる。また、ハロゲン含
有ケイ素化合物は、ケイ素に直結するハロゲンを
有する化合物であつて、例えば四ハロゲン化ケイ
素、アルキルハロゲン化ケイ素、アルコキシハロ
ゲン化ケイ素、アリロキシハロゲン化ケイ素、ハ
ロポリシロキサンなどを例示できる。より具体的
には、SiCl₄、CH₃SiCl₃、（CH₃）₂SiCl₂、
（CH₃）₃SiCl、（CH₃O）SiCl₃、（C₂H₅O）SiCl₃、
（C₂H₅O）₂SiCl₂、（C₂H₅O）₃SiCl、（C₆H₅O）
SiCl₃などを代表例として示すことができる。 上記反応性試薬は、ハロゲン化マグネシウム・
アルコール錯体中のアルコール成分１モルに対
し、又は遊離のアルコールを併用する態様にあつ
ては錯体中のアルコール成分と遊離のアルコール
の総和１モルに対し、約0.1ないし約100モル、と
くに好ましくは約0.3ないし約20モルの割合で使
用するのが好ましい。前記錯体と反応性試薬との
反応は、既述したテトラハロゲン化チタンと錯体
の反応と同様に、好適には約０℃ないし約150℃
の温度で好ましくは約５分ないし約２時間程度両
者を接触させることによつて行うことができる。
この反応生成物は、反応性試薬の使用量によつて
も異なるが通常は固体であり、これと液相のテト
ラハロゲン化チタンとを反応させるには、液相の
テトラハロゲン化チタン中に該固体を懸濁させつ
つ行えばよい。この際、テトラハロゲン化チタン
の使用量は、該固体中のマグネシウム１原子当
り、好ましくは約１モル以上、とくに好ましくは
約５ないし約100モルである。そのときの反応温
度は好ましくは約20ないし約250℃、とくに好ま
しくは約50ないし約150℃である。 かくして得られた固体のチタン触媒成分(A)は、
有機アルミニウム化合物触媒成分(B)およびハロゲ
ン化炭化水素触媒成分(C)と共にオレフインの重合
又は共重合に使用される。 有機アルミニウム化合物としては、(i)少なくと
も分子内に１個のAl―炭素結合を有する有機ア
ルミニウム化合物、例えば一般式 R¹rAl（OR²）tH_pX_q（ここでR¹およびR²は炭素
原子通常１ないし15個、好ましくは１ないし４個
を含む炭化水素基で互いに同一でも異なつてもよ
い。Ｘはハロゲン、ｒは０＜ｒ≦３、ｔは０≦ｔ
≦３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であ
つて、しかもｒ＋ｔ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わ
される有機アルミニウム化合物、(ii)一般式 M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi、Na、ｋであり、R¹
は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミ
ニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。 前記の(i)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式 R¹rAl（OR²）_3-r（ここでR¹およびR²は前記と
同じ。ｒは好ましくは1.5≦ｒ≦３の数である）。
一般式 R¹rAlX_3-r（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、ｒは好ましくは０＜ｒ＜３である）、一般
式R¹rAlH_3-r（ここでR¹は前記と同じ。ｒ≦好ま
しくは２≦ｒ＜３である）、一般式 R¹rAl（OR²）tX_q（ここでR¹およびR²は前記と
同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｒ≦３、０≦ｔ＜３、
０≦ｑ＜３で、ｒ＋ｔ＋ｑ＝３である）で表わさ
れるものなどを例示できる。 (i)に属するアルミニウム化合物において、より
具体的にはトリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアル
ケニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウ
ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシドのほかに、R¹ _2.5Al（OR²）_0.5な
どで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハロゲニド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセス
キクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
のようなアルキルアルミニウムセスキハロゲニ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブ
ロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニドなどの部分的にハロゲン化されたアルキル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどの
アルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に
水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアル
ミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウム
ブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロ
ゲン化されたアルキルアルミニウムである。 前記(ii)に属する化合物としては、LiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。これ
らは２以上の混合物で用いてもよい。これらの中
では、とくにトリアルキルアルミニウム又はアル
キルアルミニウムハライドを用いるのが好まし
い。 本発明の(C)成分として用いられるハロゲン化炭
化水素触媒成分としては、例えば炭素数１ないし
15程度の脂肪族、脂環族又は芳香族のハロゲン化
炭化水素を挙げることができる。例えば、メチル
クロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、
ブチルクロリド、ヘキシルクロリド、オクチルク
ロリド、デシルクロリド、ドデシルクロリド、テ
トラデシルクロリド、臭化メチル、沃化メチル、
塩化ビニル、塩化アルリル、メチレンクロリド、
エチレンクロリド、ジクロルプロパン、ジブロム
ブタン、ジクロルブタン、クロロホルム、四塩化
炭素、テトラクロルエチレン、ヘキサクロルエタ
ン、シクロヘキシルクロリド、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、ベンジルクロリドなどが例示
できる。 本発明のオレフイン重合用触媒を用いてオレフ
インを重合するには、不活性溶媒の存在下又は不
存在下、液相又は気相で行うことができる。不活
性溶媒としては、先に例示した脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素、芳香族炭化水素の如きハロゲン
不含有炭化水素類を好ましく使用することができ
る。液相重合においては、液相１当り、気相重
合においては重合系容積１当り、チタン触媒成
分をチタン原子に換算して、好ましくは約0.0005
ないし約１ミリモル、一層好ましくは約0.001な
いし約0.5ミリモル、又有機アルミニウム化合物
を、アルミニウム／チタン（原子比）が約１ない
し約2000、好ましくは約10ないし約500となるよ
うに使用するのがよい。又、(C)成分の好適な使用
量はその種類によつて若干異なるが、(B)成分のア
ルミニウム１原子当り、(C)成分のハロゲン原子が
約0.01ないし約20、とくに約0.05ないし約10とな
るようにするのが好ましい。オレフインの重合温
度は通常約20ないし約300℃である。また重合圧
力は大気圧ないし約100Kg／cm²−Ｇ、とくには約
２ないし約50Kg／cm²−Ｇとするのが好ましい。気
相重合においては、重合体の溶融する温度以下、
とくに約20ないし約100℃で行う以外は液相重合
と同様に行うことができる。 本発明のオレフイン重合用触媒を用いてオレフ
インの単独重合又はオレフイン同志の共重合、あ
るいはオレフインとポリエンの共重合を行うこと
ができる。重合に使用することのできるオレフイ
ンとしては、エチレン、プロピレン、１―ブテ
ン、１―ペンテン、１―ヘキセン、４―メチル―
１―ペンテン、３―メチル―１―ペンテン、１―
オクテン、１―デセンなどがあげられる。また上
記ポリエンとしては、ブタジエン、イソプレン、
１，４―ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
５―エチリデン―２―ノルボルネンなどを例示す
ることができる。とくにエチレンの単独重合又は
共重合に有用であり、エチレンの共重合において
は、とくにエチレンが約90モル％以上含有される
ように共重合を行うのが好ましい。 本発明のオレフイン重合用触媒を用いた重合に
おいて、分子量の調節は重合温度、触媒のモル比
などの重合条件を変えることによつて調節できる
が、重合系中に水素を添加するのがさらに効果的
であり、本触媒系の場合、水素による分子量低下
の効果が著しく、低水素分圧においても十分な分
子量の低下が認められるので、本発明の触媒の利
用と水素との併用により、所定の平均分子量を有
し、かつ、(B)(C)両成分の使用割合を変動させるこ
とにより、目的とする広い分子量分布を得ること
が可能である。水素による分子量の調節は又、回
分式のみならず、連続重合においても大きな効果
をあげることが本発明の特長である。 本発明の触媒系を使用することの他の利点とし
ては、次の諸点を挙げることができる。 本発明の触媒の利用によれば、分子量分布が広
く、フイルム成形用、中空成形用、押出成形用と
して優れた加工特性を持つポリオレフインが得ら
れ、且つ触媒活性が著しく高いため、生成ポリオ
レフイン中の残存触媒量が著しく少なく従つて触
媒除去工程の省略が可能である。しかも得られる
ポリオレフインの強度は非常に強く、成形適性が
非常に良い。さらには成形時の表面の肌荒れが少
なく、フイルム成形時のフイツシユアイの生成も
ほとんど皆無に近い高品質のポリオレフインが得
られる。 実施例 １ ＜MgCl₂・C₂H₅OH錯体の合成＞ 窒素気流中で、市販の金属マグネシウム１モル
を脱水精製したヘキサン500mlに加え、さらにテ
トラエトキシシラン1.1モルを加え、65℃に昇温
した。昇温後、撹拌しながら、ヨウ化メチルとヨ
ウ素を少量添加し、続いてｎ―ブチルクロリド
1.2モルを２時間で滴下した。滴下終了後、70℃
でさらに３時間撹拌反応させた。反応終了後、
過により固体部を採取し、乾燥した。 上記で得られた固体15ｇを、ｎ―デカン100ml
に懸濁させ、65℃に昇温した。温度を65〜70℃に
保ちながら乾燥HClガスを吸収させた。 HClガスの吸収が終つてから、窒素を流通させ
ることにより、室温で１時間HClガスを追い出し
た。上記操作終了後、過により固体部を採取
し、ヘキサン洗浄後、乾燥した。このものを分析
したところMgCl₂・C₂H₅OHの組成を有してい
た。 ＜チタン触媒成分の合成＞ 上記で得られたアルコール錯体10ｇを
TiCl₄100ml中に懸濁させ、130℃で２時間撹拌下
に反応させた。反応終了後、130℃に保つたまま、
上澄部をデカンテーシヨンにより抜き出した。こ
れにさらにTiCl₄100mlを添加し、130℃で１時間
反応させた。 反応終了後、反応液が熱いまま過により固体
部を採取した。精製ヘキサンで充分洗浄後、乾燥
し、チタン触媒成分を得た。このものを分析した
ところ原子換算でチタン7.6重量％、塩素70重量
％含有されていた。 ＜重合＞ 内容積２のオートクレーブに脱水精製したヘ
キサン１を入れ、充分窒素置換を行つた後、ト
リイソブチルアルミニウム1mmol、エチレンダ
イクロライド0.5mmolおよび前記チタン触媒成分
をチタン原子換算で0.02mmol添加し、65℃まで
昇温した。次に水素4.0Kg／cm²、エチレン4.0Kg／
cm²送入し、全圧８Kg／cm²になるようにエチレンを
連続的に供給しながら80℃に重合温度をコントロ
ールし、２時間重合を行つた。 重合終了後、過により固体部を採取したとこ
ろ、白色粉末状ポリエチレン264ｇを得た。この
ものの密度は0.959、MIは0.04、嵩比重は0.26で
あつた。重合活性は13200ｇ−PE／mmol―Tiに
相当する。 また、ポリエチレンの分子量分布の尺度となる
Ｍｗ／ｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は
12.0であつた。なお、ｗ／ｎはGPC（ゲルパ
ーメイシヨンクロマトグラフイ）のパターンをも
とに計算した。 また、得られたポリエチレンの粒度分布は、
20mesh以上２重量％、20〜32mesh 41重量％、
32〜60mesh 54重量％、60〜80mesh 2.5重量％、
80〜150mesh 0.5重量％であつた。 比較例 １ 実施例１の重合において、エチレンダイクロラ
イドを使用しない他は同様にしてエチレン重合を
行つた。ポリエチレン240ｇを得ることができ、
このもののMIは1.20、嵩比重は0.25、ｗ／ｎ
は7.4であつた。なお、重合活性は12000ｇ−
PE／mmol−Tiに相当する。 上記のｗ／ｎは実施例１に比較して明らか
に小さいことがわかる。 実施例 ２ ＜MgCl₂・３（２―エチルヘキシルアルコール）
錯体の合成＞ 市販の無水塩化マグネシウム0.5molを窒素中
で200mlのｎ―デカンに懸濁させ、これに２―エ
チルヘキシルアルコール1.5molを加え、撹拌し
ながら昇温し、130℃で1.5時間反応させた。固体
は完全に消滅し、無色透明な液体を得ることがで
きた。この溶液を室温に冷却しても固体の析出は
なかつた。このものにデカンを追加することによ
り、１の溶液とした。 ＜チタン触媒成分の合成＞ 上記で得られた錯体溶液50mlに、テトラヒドロ
フラン１mlを添加し、室温でよくかきまぜた。こ
のものは均一透明液のまゝであつた。 上記で得られたテトラヒドロフランを含有する
均一溶液を０℃に冷却したTiCl₄ 100ml中に15分
間で徐々に滴下した。滴下終了後、徐々に昇温
し、30分間で20℃温度をあげた。その後さらに昇
温し、20分かかつて90℃とし、同温度で２時間反
応させた。反応終了液、反応液が熱いうちにグラ
スフイルターで過し、フイルター上に残留した
固体をさらにTiCl₄100mlに懸濁させ、90℃で１
時間反応させた。 反応終了後、反応液が熱いうちにグラスフイル
ターで過し、ヘキサンで充分洗浄し、チタン触
媒成分を得た。このものを分析したところ、原子
換算でチタン7.6重量％、塩素63重量％含有され
ていた。 ＜重合＞ 上記で得たチタン成分を用いた他は実施例１と
同様にしてエチレン重合を行つた。 ポリエチレン442ｇを得ることができ、このも
ののMIは2.65、嵩比重は0.32、ｗ／ｎは12.4
であつた。 重合活性は22100ｇ−PE／mmol−Tiに相当
し、ポリマーの粒度分布は、32〜60mesh 15wt
％、60〜80mesh 50wt％、80〜150mesh 29wt
％、150〜200mesh 5wt％、200〜350mesh 1wt
％であつた。 比較例 ２ 実施例２の重合において、エチレンダイクロラ
イドを使用しない他は同様にしてエチレンの重合
を行つたところ、ポリエチレン220ｇを得た。こ
のもののMIは2.77、嵩比重は0.32、ｗ／ｎは
8.0であつた。なお、重合活性は11000ｇ−PE／
mmol−Tiに相当する。 実施例 ３ ＜チタン触媒成分の合成＞ 実施例２で得たMgCl₂・３（２―エチルヘキシ
ルアルコール）錯体溶液を150ml取り出し、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド14.1mlを20℃で30
分間滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応さ
せた。反応終了後、TiCl₄ 41.3mlを添加し、80℃
に昇温後、１時間反応させた。反応終了後、過
により固体部を採取し、充分ヘキサンで先浄し、
チタン触媒成分を得た。 このものを分析したところ、原子換算でチタン
3.6重量％、塩素46重量％含有していた。 ＜重合＞ 実施例１の重合において、上記で得たチタン成
分を用いた他は同様にしてエチレン重合を行つ
た。 ポリエチレン298ｇを得ることができ、このも
ののMIは2.22、嵩比重は0.28、ｗ／ｎは11.5
であつた。 重合活性は14900ｇ−PE／mmol−Tiに相当す
る。 比較例 ３ 実施例３の重合において、エチレンダイクロラ
イドを使用しない他は同様にしてエチレン重合を
行つた。ポリエチレン232ｇを得ることができ、
MIは4.41、嵩比重は0.25、ｗ／ｎは6.8であ
つた。なお、重合活性は11600ｇ−PE／mmol−
Tiに相当する。 実施例 ４ ＜MgCl₂・3C₂H₅OH錯体の合成＞ 内容積３のオートクレーブに精灯油1.5、
無水塩化マグネシウム75ｇ、エタノール109ｇお
よびエマゾール320（花王アトラス社製、ソルビタ
ンジステアレート）を10ｇ入れ、系を撹拌下に昇
温し、125℃で600rpmで20分間撹拌した。オート
クレーブ内を窒素にて10Kg／cm²−Ｇに加圧し、オ
ートクレーブに直結した125℃に保温してある内
径３mmのSUS製チユーブのコツクを開き、−15℃
に冷却してある精灯油３中に移液した。移液量
は約１であり、所要時間は約20秒間であつた。
生成固体を過により採取し、ヘキサンで充分洗
浄してアルコール錯体を得た。 ＜チタン触媒成分の合成＞ 上記で得られたアルコール錯体7.5ｇをデカン
150mlに懸濁させた。これをよく撹拌しながら
TiCl₄ 100mlを室温で30分間で滴化した。さらに
30分間室温で撹拌し、100℃に昇温し、１時間反
応させた。反応終了後、デカンテーシヨンにより
上澄部を抜出し、これに新しいTiCl₄ 100mlを添
加し２時間反応させた。反応終了後、反応液が熱
いうちにグラスフイルターで過し、ヘキサンで
充分洗浄し、チタン触媒成分を得た。このものを
分析したところ、原子換算でチタン8.4重量％、
塩素66重量％含有していた。 ＜重合＞ 上記のチタン成分を用いた他は、実施例１と同
様にしてエチレン重合を行つたところ、ポリエチ
レン300ｇを得た。このもののMIは1.19、嵩比重
は0.30、ｗ／ｎは13.6であつた。重合活性は
15000ｇ−PE／mmol−Tiに相当する。 実施例 ５ ＜チタン触媒成分の合成＞ ガラス製オートクレーブ内で、無水塩化マグネ
シウム20ｇをヘキサン0.4に懸濁させた。撹拌
しながら室温で、エタノールを塩化マグネシウム
に対して６倍モル１時間にわたつて滴下した。滴
下終了後さらに１時間反応させ、MgCl₂・
6C₂H₅OH錯体を得た。 次いでSiCl₄をMgCl₂に対して３倍モル、室温
で滴下した。反応終了後、デカンテーシヨン法に
より上澄部を数回洗浄した。 次に、TiCl₄を500ml添加し、撹拌しながら90
℃で１時間反応させた。 反応終了後、デカンテーシヨンによりヘキサン
で遊離の塩素がなくなるまで洗浄した。このもの
の分析を行つたところ、原子換算でチタン7.8重
量％、塩素63重量％含有していた。 ＜重合＞ 上記で得たチタン触媒成分を用いた他は、実施
例１と同様にしてエチレン重合を行つた。ポリエ
チレン347ｇを得ることができ、MIは2.3、嵩比
重は0.30、ｗ／ｎは9.7であつた。 重合活性は17400ｇ−PE／mmol−Tiに相当す
る。 比較例 ５ 実施例５において、エチレンダイクロライドを
使用しない他は実施例５と同様にしてエチレン重
合を行つた。ポリエチレン425ｇを得ることがで
き、MIは5.8、嵩比重は0.34、ｗ／ｎは6.0で
あつた。 実施例 ６ ＜MgCl₂・2.5（２―エチルヘキシルアルコール）
錯体の合成＞ 実施例２における原薬使用量を塩化マグネシウ
ム１モル、２―エチルヘキシルアルコール2.5モ
ルとした他は実施例２と同様にしてアルコール錯
体溶液を合成した。 ＜チタン触媒成分の合成＞ 上記で得られたアルコール錯体溶液50mlに塩化
ベンゾイル15.6mmolを添加し、130℃に昇温し、
１時間反応させた。反応後の溶液は無色透明液で
あつた。 室温に冷却後、あらかじめ０℃に冷却してある
TiCl₄ 200mlに30分間で滴下した。滴下終了後、
１時間で20℃に昇温し、さらに30分間で90℃に昇
温し、同温度で２時間反応させた。反応終了後、
反応液が熱いうちに、ガラスフイルターで過
し、固体部を新しいTiCl₄ 100mlに懸濁させた。
この溶液を90℃で1hr反応させた後、過により
固体部を取り出し、精製ヘキサンで充分洗浄し
た。 このものを分析したところ、原子換算でチタン
5.8重量％、塩素55重量％含有していた。 ＜重合＞ 上記で得たチタン触媒成分を用いた他は、実施
例１と同様にしてエチレン重合を行つた。ポリエ
チレン326ｇを得ることができ、このもののMIは
1.16、嵩比重は0.33であり、ｗ／ｎは11.2で
あつた。重合活性は16300ｇ−PE／mmol−Tiに
相当する。 比較例 ６ 実施例６の重合において、エチレンダイクロラ
イドを使用しない他は同様にしてエチレン重合を
行つた。 ポリエチレン272ｇを得ることができ、MIは
4.20、嵩比重は0.27、ｗ／ｎは8.1であつた。 実施例 ７ ＜チタン触媒成分の合成＞ 実施例６で得たチタン触媒成分をデカン50ml中
に２ｇ懸濁させ、トリイソブチルアルミニウムを
Al／Ti＝５となるように添加し、室温で30分間
で反応させた。反応終了後、デカンテーシヨンに
より上澄部をよく洗浄した。 ＜重合＞ 上記で得たチタン触媒成分を用いた他は室施例
１と同様にしてエチレン重合を行つた。 ポリエチレン420ｇを得ることができ、このも
ののMIは1.57、嵩比重は0.32、ｗ／ｎは13.4
であつた。 実施例 ８ ＜エチレン―ブテン共重合＞ 内容積２のオートクレーブに充分窒素で置換
したヘキサン１を装入し、トリイソブチルアル
ミニウム2.25mmol、エチレンダイクロライド
1.13mmol装入し、60℃に昇温した。実施例２で
得たチタン触媒成分をチタン原子換算で
0.015mmol装入し、水素2.7Kg／cm²及びエチレン
―ブテン混合ガス（ブテン含量4mol％）で全圧
６Kg／cm²とし、エチレン―ブテン混合ガスを供給
しながら65℃で２時間重合を行つた。 エチレン―ブテン共重合体243ｇを得ることが
でき、このもののMIは1.72、嵩比重は0.31、密度
は0.945であつた。また、赤外線スペクトルによ
る定量では、ブテン0.8モル％含有されていた。 重合活性は16200ｇ−PE／mmol−Tiに相当
し、ｗ／ｎは9.8であつた。 比較例 ７ 実施例８において、エチレンダイクロライドを
使用しない他は実施例８と同様にしてエチレン―
ブテン共重合を行つた。 エチレン―ブテン共重合体150ｇを得ることが
でき、MIは2.05、密度は0.949であつた。また、
赤外線スペクトルによる定量では、ブテン0.7モ
ル％含有されており、ｗ／ｎは6.3であつた。 なお、重合活性は10000ｇ−PE／mmol−Tiに
相当する。 実施例 ９ ＜MgCl₂・C₂H₅OH錯体の合成＞ 実施例１のアルコール錯体の合成の際、HClと
の反応を50℃で行つた他は同様にして、アルコー
ル錯体を合成した。 上記操作の後、アルコール錯体10ｇをｎ―デカ
ン50mlに懸濁させ、70℃で２時間反応させ、室温
に冷却し、MgCl₂・C₂H₅OH錯体を得た。 ＜チタン触媒成分の合成＞ 上記で得たアルコール錯体デカン溶液にTiCl₄
100mlを室温で添加し、撹拌しながらさらに１時
間反応させた。その後、130℃に昇温し、２時間
反応させた。反応終了後、デカンテーシヨンによ
り上澄部を除去し、さらにTiCl₄ 100mlを添加
し、130℃で１時間反応させた。反応終了後、反
応液が熱いうちにグラスフイルターで過し、精
製ヘキサンで充分洗浄した。 このものを分析したところ、チタン7.7重量％、
塩素6.8重量％含有していた。 ＜重合＞ 上記で得られたチタン触媒を使用した他は、実
施例１と同様にして重合を行つた。結果を表１に
示す。 実施例10ないし18および比較例８ 実施例９の重合において、有機塩素成分である
エチレンダイクロライドを他の化合物および使用
量を変えた他は実施例９と同様にしてエチレン重
合を行つた。結果を表１に示した。

【表】 実施例 19〜27 ＜チタン触媒成分の合成＞ 実施例６で合成したMgCl₂・2.5（２―エチルヘ
キシルアルコール）錯体溶液50mlを使用し、実施
例２におけるテトラヒドロフランのかわりに他の
化合物を使用しTiCl₄との反応温度を変えた他は
実施例２と同様にしてチタン触媒成分を合成し
た。結果を表２に示した。 ＜重合＞ 上記で合成した触媒を用いた他は実施例１と同
様にしてエチレン重合を行つた。結果を表２に示
した。

【表】 【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は本願発明の触媒の調製工程
を示すチヤート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ハロゲン化マグネシウム・アルコール錯
   体、もしくは 該錯体と有機アルミニウム化合物及びハロゲ
   ン含有ケイ素化合物よりなる群からえらばれた
   反応性試薬との反応生成物と、 液相のテトラハロゲン化チタンとを反応させ
   て形成された固体のチタン触媒成分； (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分；及び (C) ハロゲン化炭化水素触媒成分； から成ることを特徴とするオレフイン重合用触
   媒。 ２ (A) ハロゲン化マグネシウム・アルコール錯
   体、もしくは該錯体と有機アルミニウム化合物
   及びハロゲン含有ケイ素化合物よりなる群から
   えらばれた反応性試薬との反応生成物と、 液相のテトラハロゲン化チタンとを、助剤の
   存在下に反応させて形成された固体のチタン触
   媒成分、但し該助剤は、アルコール類以外の電
   子供与体、アルミニウムハライド、テトラハロ
   ゲン化チタン以外のチタン化合物、バナジウム
   化合物及びケイ素化合物よりなる群からえらば
   れるものとする； (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分；及び (C) ハロゲン化炭化水素触媒成分； から成ることを特徴とするオレフイン重合用触
   媒。