JPS6343458B2

JPS6343458B2 -

Info

Publication number: JPS6343458B2
Application number: JP56066147A
Authority: JP
Inventors: Noeru Deyuuru Deuitsudo; Nyuuen Dein Fuan
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1980-05-09
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1988-08-30
Also published as: DE3114253C2; JPS572853A; GB2075548B; GB2075548A; DE3114253A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高温に於ける耐食性及びクリープ強さ
を改善すべくニツケル基超合金に少量の制御され
た量のマンガンを添加することに係る。かくして
マンガンを添加すれば649〜760℃の温度範囲に於
けるニツケル基超合金の高温腐食が大きく低減さ
れる。ニツケル基超合金について従来より行なわれて
いる広範囲に亙る材料開発研究に於ては、添加元
素として可能であるほぼ全ての元素が評価されて
いる。しかしマンガンはこれまで超合金の種々の
性質に好ましい結果をもたらすものとは観察され
ていない。マンガンは超合金に関する種々の特許
に於て言及されていることが多いが、ただ単に不
純物として言及されているに過ぎない。高温度に
於ける酸化性能を改善すべくランタン及びマンガ
ンの混合物を使用することについての研究が報告
されている。この研究は1969年２月に発行された
ゼネラル・エレクトリツク社のAFML―TR―69
―27に於てG.E.Wasielewski等により「ニツケル
基超合金の酸化」と題する報告に要約されてい
る。ランタンはマンガン―クロムのスピネル構造
の形成を促進する元素として説明されている。 1976年３月に発行されたInt. Metal Rev.の第
１頁〜第24頁に掲載されたR.T.Holt等による
「ニツケル基超合金に於ける不純物及び痕跡元素」
と題する記事に於ては、マンガンは一般に有害な
痕跡元素であるが、ニツケル合金のイオウ成分を
低減するために添加されてよいことが示されてい
る。本発明は、従来のニツケル合金に於てはマンガ
ンが効果的な添加元素として用いられていないこ
とに鑑み、少量のマンガンを添加することにより
高温に於ける耐食性及びクリープ強さが改善され
た優れたニツケル基超合金を提供することを目的
としている。本明細書に於て全てのパーセンテージは特に断
わらない限り重量パーセントである。本発明によ
れば、ニツケル基超合金の中間温度に於ける耐食
性は約0.2wt％又はそれ以上で0.5wt％未満のマン
ガンを添加することにより改善される。かかるマ
ンガンの添加は一方に於てニツケル基超合金の耐
クリープ性をかなり改善することも解つている。マンガンの添加により改善される広い範囲の合
金組成は、12〜20％のクロムと、タンタル、ニオ
ブ、レニウム、タングステン、モリブデン、及び
それらの混合物よりなる群より選択された３〜14
％の耐火金属と、アルミニウム、チタニウム、及
びそれらの混合物よりなる群より選択された４％
〜10％の金属と、20％までのコバルトと、従来よ
り超合金に添加される通常量の炭素、ボロン、ジ
ルコニウム、及びハフニウム（例えば0.2％まで
の炭素、0.3％までのボロン、0.1％までのジルコ
ニウム、２％までのハフニウム）とを含有するも
のである。これらの元素は多結晶の形態にて使用
される合金に添加されることが多く、結晶粒界を
強化するものと考えられている。上述の如き組成
範囲に属する合金に0.2％又はそれ以上で0.5％未
満のマンガンを添加することは、耐食性及びクリ
ープ特性を改善するのに有効であることが解つて
いる。これらの合金は種々の形態、例えば等軸多結
晶、方向性凝固された多結晶、又は単結晶として
種々の物品に成形されてよい。合金が単結晶の形
態に成形される場合には、炭素、ボロン、及びジ
ルコニウムの量は最小限に抑えられるのが好まし
い。本発明はニツケル基超合金の中間温度に於ける
耐食性及びクリープ特性を実質的に改善すること
に係る。約0.2wt％又はそれ以上で0.5wt％未満の
制御された量のマンガンを添加することにより、
耐食性及びクリープ強さが実質的に改善される。従来より航空機用ガスタービンエンジンに使用
される合金の開発に於て多種多様の材料の開発研
究が行なわれている。航空機用ガスタービンエン
ジンの設計に於ては、その主な関心が重量に対す
る推力の比及び効率を高くすること（金属温度が
982〜1149℃になる高温度にてエンジンを運転す
ることにより得られる）に向けられている。従つ
て大抵のガスタービン材料はかかる高い温度範囲
に於て使用されるのに最も適するよう調整され
る。近年研究開発努力は舶用推進装置のためのガ
スタービンを商業的に生産することに向けられて
いる。舶用推進装置の用途に於ては、長期に亙り
信頼し得る運転が可能でありほとんど修理の費用
を要しないことが強調される。このことは運転温
度を649〜760℃と低くし、フルスラスト条件下に
於ては871℃までの温度に制限することによつて
達成される。低い温度範囲、例えば約732℃に於
ては、高温腐食が異常に増大することが観察され
ている。かかる低温度に於ける高温腐食を最小限
に抑えるべく、超合金に添加される種々の合金元
素を修正する試みがなされ、その結果0.2wt％又
はそれ以上で0.5wt％未満にてマンガンを添加す
ることは、かかる低温度に於ける高温腐食を低減
するのに有効であることが見出された。マンガン
がかかる低濃度にて高温腐食を低減する機構はよ
く理解されていない。マンガンによつて高温腐食が低減されることが
観察されている合金は、使用中卓越した表面酸化
物としてクロミア及び他のクロムに富んだ酸化物
を形成する合金である。クロミアを形成する合金
は、クロムを約12％以上含有し、クロム含有量が
実質的にアルミニウム含有量以上である（例えば
少なくとも二倍）合金である。マンガンによつて上述の如き利点が与えられる
広い範囲の合金組成は以下の如くである。ａ 12〜20％のCr ｂ Ta，Nb，Re，Ｗ，Mo，及びそれらの混合
物よりなる群より選択された３〜14％の耐火金
属ｃ Al，Ti，及びそれらの混合物よりなる群よ
り選択された４〜10％の金属ｄ 20％までのCo ｅ 0.25％までのＣ，0.3％までのＢ，0.1％まで
のZr，２％までのHf ｆ 0.2％又はそれ以上で0.5％未満のMn かかかる組成範囲に於てある種の関係が存在す
るのが好ましい。即ちクロム含有量が低い（約15
％Cr以下）合金については、耐火金属元素の全
含有量が約６％以上であるのが好ましい。またア
ルミニウムに対するチタンの比は１以上であるの
が好ましい。なぜならば、このことによつてクロ
ミア表面酸化物の形成が確保されるからである。
またモリブデンが存在する場合にはモリブデンは
全耐火金属含有量の半分以下、好ましくは2wt％
以下であるのが好ましい。なぜならば、モリブデ
ンは状況によつては高温腐食を悪化することが観
察されているからである。上述の如く、これらの
合金は等軸晶物品、方向性凝固された物品、及び
単結晶物品として製造されてよい。方向性凝固さ
れた物品を製造する方法が米国特許第3260505号
に記載されており、また単結晶物品の製造方法が
米国特許第3494709号に記載されている。合金が
単結晶の形態にて製造される場合には、炭素、ボ
ロン、ジルコニウムの元素は最小限に抑えられる
のが好ましい。かくして単結晶物品に於てこれら
の元素を最小限に抑える理由は米国特許第
4116723号に記載されている。 Tiはカーバイド形成材である。Tiの含有量が
多過ぎると合金の耐酸化抵抗が低下し、またTi
の含有量が少な過ぎると強化層の形成が損われ
る。Tiはまた還元作用を行い、炭素が含まれて
いない時にはNi₃（Al＋Ti）として表わされるガ
ンマプライム強化層を形成する作用をなす。Al
は合金に耐酸化抵抗を与え、またガンマプライム
層の形成を助ける。Alの含有量が小さ過ぎると
これらの効果が得られず、また大き過ぎても無駄
である。Niは全ての温度状態に於て面中心の立
方体構造を有する合金を形成せしめる。しかし
Niの量が多過ぎると、Ｃの溶込みを阻害し、強
力なカーバイド層の体積率が低下する。Ｗは固溶
体強化材及びカーバイド形成材として作用する。
Ｗが多過ぎるとカーバイド層の量が多くなり過
ぎ、合金の展延性が低下し、その加工性が悪くな
る。Ｗの量が少な過ぎるとカーバイドの形成量が
不十分となりまた固溶体による強化が低下するの
で合金の強度が低下する。Moが多過ぎると合金
の耐高温腐蝕性が低下する。Taはカーバイド形
成材である。Taが多過ぎるとカーバイド層の量
が多くなり過ぎ、合金の熱間加工性及び展延性が
低下し、またTaが少な過ぎると合金の強度が悪
影響を受ける。上記の耐火金属についての３〜14
％なる含有量及びAl、Tiについての５〜10％な
る含有量はこれら各元素の上記の如き作用の勘案
から好ましい範囲として定められたものである。以下に添付の図を参照しつつ本発明をいくつか
の例について詳細に説明する。例１８個の試験合金が製造された。それらは三つの
異なつた公称組成を有し、それらに対し種々の量
にてマンガンが添加された。その公称組成を表１
に示す。かかる公称組成を有する合金が、マンガ
ンが添加されないもの、マンガンが約0.3％添加
されたもの、及びマンガンが約0.9％添加された
ものについて試験された。試験は、周囲の空気に
より排気ガスや汚染物質が希釈されのを制限すべ
く、ダクトリング内にて燃料オイルを燃焼するこ
とにより形成された燃焼生成物に標本を曝すこと
によつて行なわれた。燃料が2.6％のイオウを含
んでいる場合に生じるであろうレベルにまで燃焼
生成物にイオウ成分を導入すべく、二酸化イオウ
が燃焼空気及び燃料と混合された。更に高温腐食を促進し船舶の環境に似せるた
め、20ppmの食塩が添加された。標本を約732℃
の金属温度に維持すべくモニタ／制御系が使用さ
れた。標本は周期的に取出されて腐食深さが調べ
られた。その結果を第１図に示す。第１図のグラ
フは、約0.3％のマンガンが添加されれば、マン
ガンが添加されない合金に比べ、500時間の試験
期間に於ける高温腐食が約40％低減されることを
示している。限られたデータに基いてではあるが、第１図の
グラフは約0.8％までのマンガンを添加すれば732
℃に於ける高温腐食が低減されることを示してい
る。またこのグラフより0.2％又はそれ以上で0.5
％未満のマンガンを添加すれば腐食が実質的に低
減されることが解る。マンガンを添加されていない合金―９は、高
温腐食が問題ではない用途に於て広く使用されて
いるInternational Nickel Corporationにより販
売されているIN―792として知られている市販合
金の組成と同様である。上述の如き少量のマンガ
ンを添加すれば、マンガンが添加されていない合
金に比べ腐食が大きく改善されることが解る。同
様に18％までのクロムを含有する他の二つの合金
に於ても腐食が低減されることが解る。クロムは
主に超合金の高温腐食挙動を制御するものと考え
られている元素であるので、マンガンがクロムの
広い組成範囲に亙つて高温腐食を低減するのに有
効であることは重要であり、広範囲の超合金にマ
ンガンを添加するのが好ましいことを示してい
る。例２第２図は、試験温度が899℃に昇温された点を
除き、例１について説明したの同一の条件下に於
て試験された例１に於て試験されたのと同一の合
金についての腐食挙動を示している。かかる高温
度に於ては、マンガンは合金の高温に於ける耐食
性にとつて有害であることは明らかである。しか
しかかる高温度に於ても、マンガンの組成が約
0.5％に達するまではマンガンの添加による腐食
深さの増大は比較的小さい。従つて本発明による
合金は730℃程度の温度に使用されるに適してい
るが、899℃又はそれ以上の温度に時々に曝され
る用途に使用されても差支えない。例３合金―17mm（表１参照）の公称組成を有する
合金が、マンガン含有量が０、0.5、1wt％にて単
結晶の形態にて製造され、871℃に於て2758バー
ルの荷重が掛けられた状態にてクリープ試験が行
なわれた。その試験結果を表に示す。この表
より、0.5％程度までのマンガンを添加すること
により、クリープ特性が実質的に且予期し得ない
ほど改善されることが解る。これらの合金が開発されている特定の分野、即
ち舶用ガスタービンエンジンに於ては、クリープ
により発生される損傷は主にエンジンの運転温度
が816〜927℃に近付いた稀な場合に発生するのに
対し、高温腐食による損傷は649〜760℃という低
い温度範囲に於て発生する。従つて732℃に於け
る改善された高温に於ける耐食性及び871℃に於
ける改善された耐クリープ性を有する本発明によ
る合金は舶用ガスタービンエンジンという特殊な
用途に好ましい種々の特性の特異な組合せを有し
ている。

【表】

【表】以上に於ては本発明をそのいくつかの例につい
て詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定さ
れるものではなく、本発明の範囲内にて種々の修
正ならびに省略が可能であることは当業者にとつ
て明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１の試験結果を示す解図的グラフで
ある。第２図は例２の試験結果を示す第１図と同
様の解図的グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１ 732℃の温度にて高温腐食に対し耐性を有す
ると共にクリープ強さに於て改善されたニツケル
基超合金にして、12〜20％のCrと、３〜14％の
Ta、Nb、Re、Ｗ、Mo及びそれらの混合物より
なる群より選択された耐火金属と、４〜10％の
Al、Ti及びそれらの混合物よりなる群より選択
され且Alの量がCrの量の1/2以下である金属と、
20％までのCoと、0.25％までのＣと、0.3％まで
のＢと、0.1％までのZrと、２％までのHfと、0.2
％又はそれ以上で0.5％未満のMnと、残部として
のNiとからなることを特徴とするニツケル基超
合金。２ 12〜20％のCrと、３〜14％のTa、Nb、Ｗ、
Mo及びそれらの混合物よりなる群より選択され
た耐火金属と、４〜10％のAl、Ti及びそれらの
混合物よりなる群より選択され且Alの量がCrの
量の1/2以下である金属と、５〜20％のCoと、0.2
％又はそれ以上で0.5％未満のMnと、残部として
のNiよりなり、加熱されることによりクロムに
富んだ表面の酸化層を形成し、マンガンが添加さ
れていることにより649〜760℃の温度範囲にて高
温腐食に対し耐性を有する舶用ガスタービン構成
要素。