JPS6343924A - 光学材料ポリカ−ボネ−ト樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はｉｉｔ熱性、耐加水分解性に優れ、安定した分
子量を持つ光学材料特に光デイスク用に適したポリカー
ボネート樹脂を得る製法である。

（従来技術とその問題点） 光学用材料として透明性および機械的性質のすぐれたポ
リカーボネートは、既に広く実用に供されている。記録
媒体用材料特に光テ゛イスク用材料としては透明性、機
械的性質の優れていることは言うまでもないが、更に複
屈折の低い、記録の長期安定性に優れ信預性の高い材料
の出現が望まれている。

分−ら油剤または末端停止剤を用いて末端が封止された
ポリカーボネートは特公昭４６−４１６２１に見られる
如く色［目、熱安定性の良い重合体全与えることは公知
の事実である。すなわち末端封止のされていないポリカ
ーボネートは遊離フェノール性末端基および／またはフ
ェニル−カーボネート末端基を持つ、特に遊離のフェノ
ール性末端基を持つポリマーは熱安定性が悪く、熱によ
り劣化し易゛くまた高湿度下における加水分解による劣
化も受は易い。またポリカーボネートは分子量的にも不
安定でフェニルカーボネート末端基を持つポリマーとの
反応によシ熱的な履πを受けると分子量の変動をもたら
し精密成形を必要とする光学用材料として好ましくない
。

特に成形品の複屈折を下げる意味からも残留歪を残さな
い安定な分子量の設定は重要な課題である。

また得られたポリカーボネートはその物性面から色相、
熱安定性のみが良好であるだけでなく、透明性及びディ
スクの記録の長期安定性、信頼性の点から耐加水分解性
の優れていることも強く要求されている。

末端停止剤がポリカーボネートの特性に与える効果につ
いては一般に完全に理解されておらずこの分野では特定
の化合物又は化合物群がポリカーボネートの末端停止剤
として有効に作用するかどうか決定する際経験的アプロ
ーチが一般的常道である。更に特定の化釡物が末端停止
剤として機能を果たすのみならず末端基としてカーボネ
ートポリマー鎖中に組み込まれたときポリカーボネート
の実際上有利な特性及び特徴に悪い影響を与えることが
あってはならないため一層複雑である。即ちある種の化
合物が末端停止剤として有効であっても、その化合物が
ポリカーボネートの好ましい有用な特性のいくつかに不
利な影響を与えるならば実用にはならないのである。

特にディスク材料として用いられるポリカーボネートは
制約される条件が厳しいものとなる。

従って分子量が厳密に調節されかつポリカーボネートの
他の有利な特性をほぼ全てを実質的に保ちつつ、同時に
耐加水分解性、耐熱性、複屈折流動性の改良および向上
された末端停止剤が要望されている。

（問題点の解決手段） 本発明はこのような材料を提供する目的で鋭意検討を続
けた結果、特定の触媒系で、特定の末端停止剤及び分子
量調節剤を用いてエステル交換法により得られるポリカ
ーボネートが上記要求性能を満たす材料であることを見
出し本発明を完成するに至った。

本発明は耐熱性、耐加水分解性に優れ、安定した分子量
を持つ光学材料特に光デイスク用に適したポリカーボネ
ート樹脂を得る製法である。すなわちジオキシ化合物と
ジアリルカーボネートからエステル交換反応によりポリ
カーボネートを製造するにあたり、触媒として水素化ホ
ウ素アルカリ金属、テトラアルキルアンモニウムポロハ
イドライド、テトラアρキρアンモニウムハフイドから
選ばれる少くとも１種以上の触媒を用い末端停止剤およ
び分子量調節剤として下記一般式で表わされる単官能有
機化合物を用いて末端変性することを特徴とする光学材
料ポリカーボネート樹脂を製造する方法。

一般式 （式中Ｒは水素または炭素原子数１〜１２の線状ないし
分岐型のアルキル基を表わす）である。

本発明の実施に当って使用する芳香族ポリカーボネート
樹脂は２価フェノールのカーボネートホモポリマー、２
種以上の異なる２価フェノールのカーボネート共重合樹
脂またはかかる２価フェノールと脂肪族ジオールとの共
重合樹脂である。

本発明の内容を以下に詳細に説明する。

本発明の実施に当って使用する２価フェノ−／しには、
反応性基が二つのフェノール性ヒドロキシル基である既
知の２価フェノールである。これらのいくつかは一般式 によって表わされる。式中Ａは炭素原子１〜約１５全含
有する２価炭化水素基：炭素原子１〜約１５を含有する
置換２価炭化水素基およびハロゲン、−５−１−Ｓ−Ｓ
−１ ］１（１ −Ｓ−１−Ｓ−１−〇−１または−Ｃ−の如き置換基で
あす、各Ｘは独立に、水素、ハロゲン、炭素原子１〜約
８のアルキル基の如き１価炭素基、炭素原子６〜１８の
アリール基、炭素原子７〜約１４のアラルキル基、炭素
原子７〜約１４のアラルキル基、炭素原子１〜約８のオ
ギシアルキρ基、または炭素原子６〜１８のオキシアリ
ール基からなる群から選択する。

ｍば０または１である。

本発明の実施に当って使用しうる２価フェノールのいく
つかの代表例には、ビスフェノール例、ｔ　ハビヌ（４
−ヒドロキシフェニＡ／）メタン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニ／Ｌ／）プロパン（ビスフェノ−／ｌ
／　Ａとしても知られている）、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４．４−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニ／Ｌ／　）へブタン、２゜２
−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフエニ／Ｉ
／）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−シプロモフエニ／Ｌ／　）プロパン等ｉ２価フェノー
ルエーテル例えばビス（４−ヒドロキシフェニ／Ｌ／　
）エーテル、ビス（３゜５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニ／Ｖ）エーテル等；ジヒドロキシジフェニル例エ
バＩ）。

ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、３．３’−シクロロー
４．４’　−ジヒドロキシジフェニル等；ジヒドロキン
アリールスルホン例工ばビス（４−ヒドロキシフェニ／
Ｖ）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニ／Ｖ）スルホン等；ジヒドロキシベンゼン、レ
ゾルシノール、ハイドロキノン、ハローおよびアルキル
−置換ジヒドロキシベンゼン例えば、１，４−ジヒドロ
キシ−２，５−ジクロロベンゼン、Ｌ４−ジヒドロキシ
−３−メチルベンゼン等；およびジヒドロキシジフェニ
ルサルファイドおよびスルホキサイド例えばビス（４−
ヒドロキシフェニル）サルレフ１イドおヨヒヒス（４−
ヒドロキシフェニ＃）スルホキサイド、ビス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェ二／Ｌ／）スルホキサイ
ド等がある。別の２価フ・ノールも利用でき、米国特許
第２９９９８３５号、第３０２８３６５号および第３１
５３００８号に記載されている、これらは全て引用して
ここに組入れる。２種以上の異なる２価フェノールまた
は２価フェノールとグリコールの組合せを使用しうるこ
とは勿論である。

本発明のカーボネート前駆体は、ジアリールカーボネー
ト、二価フェノールのビスフェニルカーボネートと挙げ
ることができる。ジアリールカーボネートとしては例え
ばビスハライドジフェニルカーボネートやジフェニルカ
ーボネートであシ、二価フェノールのビスフェニルカー
ボネートとしては、例えばλ２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニ／Ｉ／）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフェニ／Ｖ）プロパンハイドロキ
ノン等のビスフェニルカーボネートである。上記カーボ
ネート前駆体の全てが有用であるが、ジフェニルカーボ
ネートが好ましい。ポリカーボネートの合成にあたって
分岐化剤を用いることが出来る。

分岐化剤としては、フロログリシン、２，６−シメチル
ー２．４．６−　トリ（４−ヒドロキシフエニ／Ｌ／）
へブテン−３，４，６−ジメチ／Ｌ’　−２゜４、６−
　）す（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，１，
３，５−１−リ（２−ヒドロキシフェ　ニ　ル　）　ペ
　ン　ゾ　−　ル　、　　１．　１．　１　−　１−　
　リ　　（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−
ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ／Ｌ／）　−
４−メ　チ　ル　フ　フ　ェ　ノ　−　ル　、　　α　
、　　α′、　　α′−ト　　リ　　（４−ヒドロキン
フエニ＃　）　−１，３，５−）リイソプロビルベンゼ
ンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３．３
−ビス（４−ヒドロキシアリ−）Ｖ　）オキシインド−
Ｉｖ（＝イサチンビヌフェノール）、５−クロ／ｌ／イ
サチン、亭 ５．７−ジクロイサチン、５−ブロムイサチンなどが例
示される。

本発明の末端ベンゾエートエステル分岐化ポリカーボネ
ート樹脂の製造における前記の一般式で示される二価フ
ェＩ−／Ｌ／系化合物に対する分岐化剤である多官能性
フェノールの使用量は、通常α０１〜３モル％、好まし
くはα１〜ＬＯモル％の範囲である。０．０１モル％未
満では十分な分岐構造が生成されず又、３モル％を越え
ると一部に高分子量物が生成し、この為成形品の透明性
が劣化する等の不都合を生じるため、本発明の目的は達
成されない。

本発明末端基として特定のベンゾエートエステルを有す
る新規カーボネート重合体を目的とする。これらのベン
ゾエートエステル末端基は一般式 によって表わされ これらの基は、一般式 によって表わされる。

Ｒとしては水素または炭素数１から１２までの線状また
は分岐型アルキルであって炭素数が更に長くなるとポリ
カーボネートの対熱性の面から好ましくない。

本発明の新規カーボネート重合体は上記一般式ＣＩ）の
少なくとも１種の化合物を２価フェノール及びカーボネ
ート前駆体と反応させて乍る。

上記一般式（Ｉ＞で示される末端停止剤及び分子量調節
剤として用いる単官能有機化合物の置換基Ｒ−の例をあ
げると ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ。

ＣＨ，Ｃに　　ＣＨ。

等がある。

末端停止剤は、本発明の方法において分子量調節剤とし
て機能する。

前記一般式（１）で先に定義した化合物は反応容器内に
加えると鎖長に影響を与えるばかりでなく、先に述べた
物性にも影響を与える。

末端停止剤の添加はカーボネート前駆体を加える前に始
めから行なうことができる。あるいはカーボネート前駆
体の添加中にそして一般に重合度が高重合体の重合度に
近づく反応点の任意の時に行なうことができる。始めか
ら加えるのが好ましい。

添加する末端停止剤の量は、好ましくは約１０、　ＯＯ
Ｏ〜２５．０００の粘度平均分子量を有する芳香族ポリ
カーボネートを作るのに有効な量である。反応に使用す
るジオキシ化合物の七ル％としてこの量は約α１〜１０
モル％、好ましくは、約α５〜８モル％で変化する。

本発明の実施に際しては、前記一般式（１）の化合物の
一種を使用してもよく、この場合、カーボネートポリマ
ーの末端基は一般に全て同じになる。また一般式（Ｉ）
の化合物を２種又はそれ以上使用してもよく、この場合
には、ポリマーは、使用した一般式（Ｉ）の化合物の数
、量及び種類によシ種々の末端基の混合した形となる。

更に、一般式ＣＩ）の化合物は、公知のフェノール性又
は他の末端停止剤と組み合せて使用してもよい。

本発明に使用されるエステル交換触媒としては、水素化
ホウ素カリウムのような水素化ホウ素アルカリ金属、テ
トラブチルアンモニウムボロハイドライドのようなテト
ラアルキルアンモニウムポロハイドライド類、テトラメ
チルアンモニウムハイドライド、テトラブチルアンモニ
ウムハライドのようなテトラアルキルアンモニウムハラ
イドが用いられる。

上記のようなエステル交換触媒はビヌフェノール基準で
１０−〜１０−゛七ル％好ましくは１０−〜１０＝？Ｔ
ｌ０ｅ％が使用され末端停止剤及び分子量調節剤を用い
たポリカーボネートの製造において反応が速やかに進み
、高活性である。製造されたポリマーにはまったく着色
がなく、透明性も優れている。

またこれらの触媒を用いて得られたポリマーの物性にお
いても末端停止剤及び分子量調節剤の優れた効果つまシ
耐加水分解性や熱安定性等を損なうことなく発現せしめ
るものである。

これらのエステル交換触媒は、ディスク用基板材料ポリ
カーボネートには、最適のものである。

ポリカーボネート合成に一般に用いられるエステル交換
触媒たとえばアルカリ金属アルカリ土類金属の水酸化物
、炭酸塩、フェノラート等は具体的な実施内容で示す如
く、得られるポリカーボネートは本発明の特徴を備え使
用されている添加剤と任意に混合することが出来る。こ
のような添加剤としては、例えば酸化防止剤、加水分解
安定剤、例えばエポキシド類、リン系化合物質、フェノ
ール系化合物等紫外線吸収剤例えばベンゾフェノン類、
ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類等、衝撃
改質剤、充填剤、色安定剤、難き剤等である。

以下、具体的に実施例により発明の詳細な説明する。

本発明により得られたポリカーボネートの評価に用いた
項目の測定方法は次の通りである。

（１）耐熱性の評価方法：（１）示差熱重量分析装置（
理学電機■製）を用い、窒素気流中、昇温速度１０′（
／　ｍｉｎの条件で熱分解挙動を測定した。熱分解によ
る重量減が初めの重量の５％に達した温度をＴ、で、ま
た重量減が初めの重量の１０％に達した温度１ｆ−Ｔ。

で表わし熱分解挙動の目安とした。

（１１）熱プレスにより５０　ｔｍ　Ｘ　５０　ｗｚ　
Ｘα６Ｎ厚のシートを作成し、１６０℃に設定した熱風
循環型恒温槽中のテフロン上に置き加熱時間１０日後、
２０日後および３０日後にサンプリングしてその重量減
率と粘質平均分子量を求めてヒート　エージングによる
試料の劣化状況を評価した。

めの重量としては上記熱プレス・シートを１２０℃の熱
風循環乾燥機で４時間乾燥した試料を重量を用いた。

（２）粘度平均分子量の評価方法：２０℃における塩化
メチレン溶液の固有粘度〔η〕（ｃｌｅ／９）をウベ　
ロープ粘度管を用いて測定し、次式を用いて粘度平均分
子量富■を計算した。

（ｙ７　：）　＝　１１１　Ｘ　１０″（＝　■）Ｏ，
ｔ　１（３）耐加水分解性の評価方法：熱プレスにより
５０１ｆｉＸ５０絹Ｘ　０．６　ｆｌ厚のシートを作成
し９０℃、１００％ＲＨに調温調湿された恒温１湿槽内
に麻糸を用いて吊り下げ、加水分解による試料の劣化を
粘度平均分子量とシート外観の変化を経時的に測定した
。

加水分解試験３０日後の粘度平均分子量の初期粘度平均
分子量に対する百分率を３０日間加水分解粘度平均分子
量保持率（％）と称し、３０日後のシート外観の変化と
ともに耐加水分解性の目安とした。

（４）溶融粘度および分子量安定性の評価方法：１２０
℃で４時間熱風循環乾燥機により乾燥した試料ベレット
を東洋測機■製キャビログラフを用い２８０℃における
溶融挙動を測定し、剪断速度１０′／秒および１０′／
秒における溶融４叫溶融流れを比軟したまたキャビログ
ラフのシリンダー中に２８０℃で１時間保持し、保持前
後の分子量の保持率から分子量の安定性を評価した。な
お分子量は（２）の方法で測定した粘度平均分子量であ
る。

実施例　１ 窒素置換した攪拌機付反応器にビスフェノールＡ　２２
　ｇ、　２９９　（Ｌ　０モル）とジフェニルカーボネ
ート２１９．５８９　（１０２５”。

−１／し）とｐ−ｔｅｒｔ−ブチｙ安息香酸フェニル９
．９１９　（ビスフェノ−／ｌ／Ａに対して５モ／ｌ’
％）、１．３．５−１−リー（４−ヒドロキシフェニル
）−ベンゼン１７７　ｇ（αＯＯＳモル）を入れ、１６
０℃で溶句した後、触媒ＫＢにのす÷÷→溶液をビスフ
ェノールＡＫ対して１０３モル％を入れ反応を開始する
。３時間かけて徐々に温度をあげ２７０℃まで昇温し、
反応系圧力も１０ｆｆＨ９まで減圧し生成するフェノー
ルを留去する。引き続き２７０℃で１時間〜２時間α２
〜０．１　ｓｍＨ９で反応させポリマーを得た。得られ
たポリマーは透明性の優れた着色のまったくないポリマ
ーで粘度平均分子量は １６、１００であっ念。

得られたポリマーのＴＧＡによる耐熱性テスト９０℃、
１００％ＲＨにおける附加水分解試験の結果、１６０℃
における耐熱実施例　２〜５ 実施例１の方法を用い第１表に示した末端停止剤を用い
たビスフェノ−／Ｌ／　Ａポリカ実施例　６ 窒素置換した攪拌機付反応器にビスフェノ−＃Ａ２２８
．２９９　（１０モ／Ｌ／）とジフェニルカーボネート モ／Ｌ／）を入れ１６０℃で溶融した後触媒　・（Ｃ＆
八）、ＮＢｒをビスフェノーｌしＡに対して１０−モ／
Ｉ／％を入れ反応を開始する。２時間で徐々に昇温し、
２４０Ｃにし反応系圧力も４０ｔｌＨｆまで減圧し生成
するフェノ゛−ルを留去する。ここで反応系をＮ、で常
圧にもどし分子量調節剤である、Ｐ−メチル−安息香酸
７　ｚ　二ＩＶ　Ｉ　Ｑ　６１　ｆ　（ビスフェノ−／
１／Ａに対して５モ／Ｌ／％）入れ反応を再開する。１
時間で徐々に昇温し２・７０℃にし圧力も１０１１１Ｈ
９まで減圧し、生成するフェノールを留去する。引き続
き２７０℃で１〜２時間α２八α１ｆｆｉｌＨｆで反応
させポリマーを得た。得られたポリマーは、透明性の優
れた着色のないポリマーで粘度平均分子量は２０．５０
０であった。

実施例　７ 実施例６の方法により第１表に示した末端停止剤及び触
媒を用いてビスフェノ−〜本発明の実施内容を示す実施
例１から実施例７において附加水分解試験による粘度平
均分子量保持率は何れも９５％以上の値を示し１６０℃
における附勢試験でも９４％以上の保持率を確保してい
る。またキャビログラフによる分子量安定性も２８０℃
１時間で殆んど分子量の変化を示さす唖めて安定性の良
いポリマーであることを示している。

比較例　１ 窒素置換した攪拌機付反応器にビスフェノー＃Ａ２２８
．２９９　（１０モ／し）とジフェニルカーボネート２
１９．５８９（ＬＯ２５モ）Ｖ）、安息香酸フェニｌし
９．９１　ｑ　（ビスフェノー／Ｌ／−Ａに対して５モ
／Ｌ／％）を入れ１６０℃で溶融した後、触媒ビスフェ
ノ−／Ｌ’Ａジナトリウム塩をビスフェノ−／Ｌ／　Ａ
　Ｋ対して１０−モル％入れ反応を開始する。

３時間かけて２７０１：まで徐々に昇温し、反応系圧力
も１．０１ｎｌＨ９まで減圧し、生成するフェノールを
留去する。引き続き２７０℃で１〜２時間、α２〜０．
１　ｆｌＨｉＦで反応させ、ポリマーを得た。得られた
ポリマーの粘度平均分子量は１６．３００であった。得
られたポリマーの評価結果を＠’？＃’ｖｃ示した。

耐熱安定性、耐加水分解安定性は何も本発明の実施例に
比較して劣る。

比較例　２．３ 票ｌ 上記の比較例１と同様の方法でｉ表に示した触媒末端停
止剤を用いてビスフェノールＡポリカーボネートを製造
した。

特に比較例３は本発明の末端停止剤としてのアルキル置
換安息香酸フェニルエステルに於いて、アルキル基をス
テアリル基とし、長い置換基を導入した例であるが、耐
熱安定性を損う傾向が明瞭に出てきている。

（発明の効果） 本発明から得られる光学材料ポリカーボネート樹脂は流
動性に富み耐熱性、耐加水分解性及び溶融粘度安定性並
びに分子量安定性に優れており、光学材料特に光読み取
り方式のディジタルオーディオデイヌク、ビディオディ
スク、メモリーディスク等のディスク類、レンズ類、光
を透過又は反射する機能を発揮する素子に有用である。

代理人　弁理士　越　　場　　隆 特許出願人　ダイセル化学工業株式会社手続補正書（自
発） １、事件の表示 昭和６１年特許願第１８８１８０号 ２、発明の名称 光学材料ポリカーボネート樹脂の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 郵便番号　５９０ 住　　所　大阪府堺市鉄砲町１番地 〉 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 （１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正（１）明細書の
６頁１９行〜２０行から７頁１５行（Ｘ）４　　　　　
　　　　　　　（Ｘ）４表される。式中Ａは・・・・・
・ｍは０または１である。」を（Ｒｘ）ｃ　　　　　　
　　　（Ｒｚ）ｍ−Ｃ−（但しＹ、Ｚは水素原子または
炭素数１〜６０の線状ないし分岐型のアルキル基あるい
はフェニル基）。

を示しＲ１，Ｒ２は夫々水素原子、ハロゲン原子あるい
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｌ及びｍは夫々１
〜４の整数である。ｊに訂正 （１）明細書１１頁８行［２価フエトルｊを「２価フェ
ノール」に訂正 α　　″ ）ｊキｊ勺 ２、特許請求の範囲「ジオキシ化合物とジアリルカーボ
ネートからエステル交換反応によりポリカーボネートを
製造するにあたり、触媒として水素化ホウ素アルカリ金
属、テトラアルキルアンモニウムポロハイドライド、テ
トラアルキルアンモニウムハライドから選ばれる少なく
とも１種以上の触媒を用いて、末端停止剤及び分子量調
節剤として、下記一般式で表される単官能有機化合物を
用いて末端変性することを特徴とする光学材料ポリカー
ボネート樹脂の製法。

一般式

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ジオキシ化合物とジアリルカーボネートからエステル交
   換反応によりポリカーボネートを製造するにあたり、触
   媒として水素化ホウ素アルカリ金属、テトラアルキルア
   ンモニウムポロハイドライド、テトラアルキルアンモニ
   ウムハライドから選ばれる少くとも１種以上の触媒を用
   いて、末端停止剤及び分子量調節剤として、下記一般式
   で表わされる単官能有機化合物を用いて末端変性するこ
   とを特徴とする光学材料ポリカーボネート樹脂の製法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素または炭素原子素１〜１２の線状ないし
   、分岐型のアルキル基を表わす）